WO2018182328A1 - 고분자 조성물 및 이를 이용한 필름 - Google Patents

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polyketone
carbonate
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김혜림
손재명
이윤균
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Definitions

  • the polyalkylene carbonate resin is as described above, and by using it as a processing aid, any one of resins selected from polyketones and bio-derived polyester resins or the heat-processability of mixed resins thereof Can be further improved.
  • Viscosity was measured using ARES instrument of TA instrument, and the measuring accessory was tested in dynamic frequency sweep mode using parallel plate.

Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하여 가공성이 향상된 고분자 조성물 및 이를 이용한 필름에 관한 발명이다.

Description

고분자 조성물 및 이를 이용한 필름
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하여 가공성이 향상된 고분자 조성물 및 이를 이용한 필름에 관한 것이다.
지구온난화 및 화석연료의 고갈로 인한 석유화학 소재의 감소 추세에 따라, 석유화학 플라스틱을 친환경소재 원료를 기반으로 하는 바이오플라스틱으로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 현재까지 연구된 바이오플라스틱은 종래 석유화학 플라스틱을 대체하기에는 강도, 내수성, 성형 가공성, 내열성 등의 물성이 구비되지 못하며, 이를 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리케톤 수지는 치수안정성 등의 물성이 우수하며, 일산화탄소를 원료로 사용하는 친환경소재이나, 성형품을 제조하기 위하여 단독 가공 시 급격한 점도상승으로 인해 정상적인 압출이 불가능하였다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 폴리케톤의 압출 가공성을 향상시키고자 하는데 목적이 있다. 보다 구체적으로 압출 가공 시 급격한 점도 상승을 억제하여 압출, 사출 및 블로운 등의 열가공이 가능하도록 하는데 목적이 있다.
또한, 폴리케톤을 포함하는 고분자 조성물의 열안정성 및 가공성을 향상시키는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 폴리케톤 수지를 포함하는 고분자 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 폴리케톤 수지 및 바이오 유래 폴리에스테르 수지를 포함하는 고분자 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 고분자 조성물을 이용한 성형품이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 가공조제로써, 폴리케톤 및 바이오 유래 폴리에스테르 수지에서 선택되는 어느 하나의 수지 또는 이들의 혼합수지의 열가공성 향상용 가공조제이다.
본 발명의 고분자 조성물은 가공성 및 열안정성이 우수한 효과가 있으며, 압출, 사출, 블로운 등 다양한 열가공이 가능하다.
이에 따라, 각종 필름, 시트, 전자제품 및 자동차 내장재 등의 산업분야에 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 조성물의 열안정성을 측정한 그래프이다
이하 구체예들을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 '바이오 유래 폴리에스테르(bio-sourced polyester) 수지'란 식물자원으로부터 제조된 폴리에스테르 수지를 의미하는 것이다. 더욱 구체적으로, 바이오매스(biomass)라고 불러지는 식물자원으로부터 생물학적 기술에 의해 제조된 단량체를 중합하여 제조된 폴리에스테르 수지를 의미한다.
본 발명에서 '고분자 조성물'은 블렌드물인 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 폴리케톤 수지를 포함하는 고분자 조성물이다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 고분자 조성물은 바이오 유래 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 바이오 유래 폴리에스테르 수지는 상기 고분자 조성물 함량 중 3 ~ 50 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 바이오 유래 폴리에스테르 수지는 폴리유산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리하이드록시부티레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 고분자 조성물 함량 중 1 ~ 99 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 고분자 조성물 함량 중 20 ~ 80 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 C2 내지 C12의 폴리알킬렌 카보네이트인 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 폴리케톤 수지는 일산화탄소와 적어도 1 종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 폴리케톤 수지는 융점이 175 ~ 300 ℃이고, ASTM D1238에 따라 240 ℃, 2.16 kg에서 측정된 MFR이 1 ~ 30 g/10min인 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 고분자 조성물은 점도가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
A1 > A2
식 1에서, A1은 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지의 초기 점도이고, A2는 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물의 초기 점도이다.
[식 2]
A1 > A3
상기 식 2에서, A1은 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지의 초기 점도이고, A3는 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물을 240 ℃에서 10 분간 어닐링 한 후 측정된 점도이다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 고분자 조성물은 열중량분석기에 의해 열분해 측정 시 중량감소비율이 20%에 도달되는 시점의 온도로 정의되는 열분해온도가 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
T1 < T2
상기 식 3에서, T1은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 열분해온도이고, T2는 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물의 열분해온도이다.
본 발명의 제 1 양태는 상기 고분자 조성물을 이용한 성형품, 더욱 구체적으로 필름도 포함된다.
본 발명의 제 2 양태는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 바이오 유래 폴리에스테르 수지를 포함하는 고분자 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 전체 함량 중 1 ~ 99 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 C2 내지 C12의 폴리알킬렌 카보네이트인 것일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 상기 바이오 유래 폴리에스테르 수지는 폴리유산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리하이드록시부티레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 상기 바이오 유래 폴리에스테르 수지를 단독으로 가공하는데 비하여, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합하여 가공함으로써, 바이오 유래 폴리에스테르 수지의 shear thinning 성질을 부여해 가공부하를 줄여 가공성을 좋아지게 하고, 가공 온도가 넓어지는 효과가 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 상기 고분자 조성물은 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
P1 < P2
상기 식 4에서, P1은 상기 고분자 조성물의 압출 가공 시 토크 범위이고, P2는 바이오 유래 폴리에스테르 수지의 압출 가공 시 토크 범위이다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 고분자 조성물을 이용한 필름도 포함된다.
본 발명의 제 2 양태에서, 상기 필름은 하기 식 5를 만족하는 것일 수 있다.
[식 5]
F1 < F2
상기 식 5에서, F1은 상기 고분자 조성물을 이용한 필름의 산소투과도이고, F2는 바이오 유래 폴리에스테르 수지의 산소투과도이다.
본 발명의 제 3 양태는 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 가공조제로써, 폴리케톤 및 바이오 유래 폴리에스테르 수지에서 선택되는 어느 하나의 수지 또는 이들의 혼합수지의 열가공성 향상용 가공조제이다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 제 1 양태에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 1 양태에서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 제한되는 것은 아니나, 에스케이 이노베이션에서 기 출원된 한국공개특허공보 제2008-0015454호, 제2009-0090154호, 제2010-067593호 및 제2010-0013255 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 이산화탄소와 1종 또는 2종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 폴리카보네이트 코폴리머(copolymer) 또는 터폴리머(terpolymer)인 것일 수 있다. 이때 상기 에폭사이드화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 알콕시는 구체적으로 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬(aralkyl)옥시 등이 있고, 상기 아릴옥시는 페녹시, 바이페닐옥시, 나프틸옥시 등을 예로 들 수 있다. 상기 알콕시, 알킬 및 아릴은 할로겐 원소 또는 알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가지는 것일 수 있다
더욱 구체적으로, 이산화탄소와 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭사이드 화합물의 공중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 코폴리머 또는 터폴리머를 중합하는 방법으로는 용액중합 또는 벌크중합이 가능하며, 보다 구체적으로는 유기 용매를 반응 매질로 사용하여 1종 이상의 에폭사이드 화합물과 촉매 존재하에　이산화탄소를 투입하여 중합한다. 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.　이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5기압 내지 30기압이 적당하다. 상기 공중합 반응 시 중합 온도는 20 ~ 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50 ~ 90℃가 적당하다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크중합을 할 수 있다.
또한, 제한되는 것은 아니나 중량평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 침투 크로마토그래프 분석에 의해 얻어지는 값으로, Agilent Technologies사의 1260 Infinity를 이용하고, 표준시료로 폴리스티렌(Polystyrene)을 이용하여 측정된 값을 의미한다. 이때, 칼럼(Column)은 PL gel Olexis를 사용한다.
본 발명의 제 1 양태에서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 함량은 전체 고분자 조성물 중 1 ~ 99 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 구체적으로 20 ~ 80 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 폴리케톤 수지 및 바이오 유래 폴리에스테르 수지의 흐름성을 개선하여 가공성을 향상시키는 효과를 발현하기에 충분하다. 또한, 바이오 유래 폴리에스테르 수지의 가공 가능한 온도범위를 더욱 넓힐 수 있으므로 다양한 성형품의 제조방법에 적용이 가능하다. 즉, 압출, 사출 또는 블로윙 등 공지된 다양한 성형방법으로 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 폴리케톤 수지는 압출 등의 가공 시 알돌 축합반응(aldol condensation) 등의 반응으로 점도가 급격하게 상승하므로 압출 등의 열가공이 어려운 문제가 있으나, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 혼합하여 사용함으로써 열가공 중의 분해 또는 가교반응을 억제할 수 있어 열가공, 즉, 압출, 사출 및 블로운 등의 방법으로 가공이 가능하게 될 수 있다. 또한, 조성물의 열안정성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리케톤 수지는 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 선상 교대 폴리머인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리케톤 수지는 선상 교대 구조체이고, 또한, 불포화 탄화수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있는 것일 수 있다.
폴리케톤 수지를 제조하기 위한 전구체로써, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 C1-C20, 더욱 바람직하게는 C1-C10의 탄소 원자를 가지는 것일 수 있다. 또한, 에텐 및 α-올레핀, 더욱 구체적으로 프로펜(propene),　1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl)치환기를 포함하고, 특별히 에틸렌계 불포화의 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족인 것일 수 있다.
에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는　스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다.
바람직한　폴리케톤　수지는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene))과 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)인 것일 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 1 및 화학식 2와 같은 반복단위를 갖는 폴리머인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 화학식 2는 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018003705-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2018003705-appb-I000002
상기 화학식 2에서, x:y비는 1 : 0.01 ~ 0.5인 것일 수 있다.
상기 G는 에틸렌성 불포화를 통하여 중합된 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 탄화수소의 모노머로부터 유도된다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018003705-appb-I000003
상기 화학식 3에서, x:y비는 1 : 0.01 ~ 0.5인 것일 수 있다.
상기 폴리케톤 수지는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 수평균 분자량이 1000 ~ 200,000 g/mol, 더욱 좋게는 20,000 ~ 90,000인 것일 수 있다. 또한, 융점은 175 ~ 300 ℃, 더욱 구체적으로 210 ~ 270 ℃인 것일 수 있다. 또한, ASTM D1238에 따라 240 ℃, 2.16 kg에서 측정된 MFR(Melt Mass-flow Rate) 1 ~ 30 g/10min, 더욱 구체적으로 1 ~ 10 g/10min인 것일 수 있다.
상기 폴리케톤 수지의 제조방법의 일 양태는 US 4843144호에 개시되어 있다.
상기 폴리케톤 수지의 함량은 고분자 조성물 중 1 내지 99 중량%, 더욱 구체적으로 10 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 20 내지 80 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 폴리케톤의 함량이 증가할수록 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제 1 양태의 고분자 조성물은 점도가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
A1 > A2
식 1에서, A1은 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지의 초기 점도이고, A2는 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물의 초기 점도이다.
[식 2]
A1 > A3
상기 식 2에서, A1은 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지의 초기 점도이고, A3는 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물을 240 ℃에서 10 분간 어닐링 한 후 측정된 점도이다.
즉, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 사용함으로써, 열가공 시 폴리케톤의 점도가 급격하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 함량범위에 따라 압출가공 시 토크를 더욱 감소시킬 수 있으며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 20 중량%로 포함하는 범위에서 토크가 30% 이상, 더욱 구체적으로 35% 이상 감소되는 것일 수 있다.
상기 제 1 양태의 고분자 조성물은 열중량분석기에 의해 열분해 측정 시 중량감소비율이 20%에 도달되는 시점의 온도로 정의되는 열분해온도가 하기 식 3를 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
T1 < T2
상기 식 3에서, T1은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 열분해온도이고, T2는 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물의 열분해온도이다.
즉, 내열성이 우수하면서 열가공성이 우수한 고분자 조성물을 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리케톤 수지의 함량이 증가할수록 열분해온도가 더욱 높아질 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 단독으로 사용하는 경우 열분해 온도가 300 ℃ 미만이나, 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물의 열분해온도는 300 ℃이상, 구체적으로 300 내지 500 ℃로 열안정성이 더욱 향상되는 것일 수 있다. 이는 폴리케톤수지의 함량이 증가할수록 열분해온도가 증가하는 것일 수 있으나, 도 1과 같이 폴리프로필렌 카보네이트를 단독으로 사용한 경우 300 ℃ 미만이나, 폴리케톤수지의 함량이 20 내지 80 중량%인 경우, 열분해 온도가 300 내지 500℃로 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 제 1 양태에서, 필요에 따라 바이오 유래 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 제 1 양태의 고분자 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 폴리케톤 수지 및 바이오 유래 폴리에스테르 수지를 포함하는 것일 수 있다.
상기 바이오 유래 폴리에스테르 수지는 발효에 의해 얻어진 단량체의 중합에 의해서 제조되는 중합체, 더욱 구체적으로 전분, 당, 탄수화물, 지방 또는 식물성 오일 등으로부터 발효에 의해 얻어진 단량체의 중합에 의해서 생산된 지방족 폴리에스터 수지이거나, 또는 바이오매스 기반으로 생산된 다이올 성분에 기초한 지방족-방향족 폴리에스터 수지 등을 의미한다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 폴리락트산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리하이드록시부티레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 폴리락트산인 것일 수 있다.
상기 바이오 유래 폴리에스테르 수지의 함량은 제한되는 것은 아니나 상기 고분자 조성물 함량 중 3 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 3 ~ 40 중량%를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 1 ~ 95 중량%, 바이오 유래 폴리에스테르 수지 3 ~ 40 중량% 및 잔량의 폴리케톤 수지를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 3 ~ 40 중량%, 바이오 유래 폴리에스테르 수지 3 ~ 40 중량% 및 잔량의 폴리케톤 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 함량 범위에서 열가공성이 우수하고 열안정성도 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에서, 상기 고분자 조성물은 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
P1 < P2
상기 식 4에서, P1은 상기 고분자 조성물의 압출 가공 시 토크 범위이고, P2는 폴리케톤 수지의 압출 가공 시 토크 범위이다.
즉, 본 발명은 바이오 유래 폴리에스테르 수지와 폴리케톤 수지를 혼합하여 사용함에 따라, 기존 폴리케톤 수지가 갖는 가공 온도범위를 더욱 다양하게 조절할 수 있으며, 또한 압출 가공 성능이 개선되는 효과를 달성할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 함량범위에 따라 토크를 더욱 감소시킬 수 있으며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 20 중량% 이상으로 포함하는 범위에서 토크가 5% 이상, 더욱 구체적으로 9% 이상 감소되는 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태는 상기 고분자 조성물을 압출, 사출, 블로운 등의 방법으로 제조한 성형품도 포함된다. 보다 구체적으로, 필름, 시트 및 섬유 등인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 본 발명의 제 2 양태의 고분자 조성물을 설명한다.
본 발명의 제 2 양태는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 고분자 조성물이다.
이때, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 그 함량은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 1 내지 99 중량% 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지 1 내지 99 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지 10 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 조성물은 압출, 사출 또는 블로윙 등의 가공방법에 의해 필름으로 제조될 수 있으며, 필름으로 제조되는 경우 바이오 유래 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하여 제조된 필름에 비하여 산소투과도를 더욱 낮추어 산소차단성이 우수한 필름을 제공할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
구체적으로 하기 식 5를 만족하는 필름을 제공할 수 있다.
[식 5]
F1 < F2
상기 식 5에서, F1은 상기 고분자 조성물을 이용한 필름의 산소투과도이고, F2는 바이오 유래 폴리에스테르 수지의 산소투과도이다.
상기 산소투과도는 ASTM F-1927에 의해 측정된다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 통상적으로 해당분야에서 사용되는 첨가제, 예를 들어, 상용화제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상용화제를 구체적으로 예를 들면, 카본블랙, 산화티탄, 활석, 클레이 등의 무기입자, 안료, 염료, 분산제, 소포제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 자외선차단제 및 결정화 촉진제 등 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에서 필름의 제조방법은 고분자 조성물을 혼합하는 단계 및 이를 필름으로 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자 조성물은 공지의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 균일한 혼합물을 얻기 위하여 헨셀믹서, 리본 혼합기 등을 이용하여 제조되는 것일 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 반 바리 믹서, 1축 또는 2축 압출기 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드, 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.
또한, 고분자 조성물을 이용하여 성형체를 제조하는 방법은 예를 들면 사출성형법, 압출성형법, 인플레이션법(inflation), T-다이법(T-die), 캘린더법, 블로우 성형법, 진공성형, 압공 성형 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 3 양태는 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 가공조제로써, 폴리케톤 및 바이오 유래 폴리에스테르 수지에서 선택되는 어느 하나의 수지 또는 이들의 혼합수지의 열가공성 향상용 가공조제이다.
본 발명의 제 3 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 앞서 설명한 바와 같으며, 이를 가공조제로 사용함으로써 폴리케톤 및 바이오 유래 폴리에스테르 수지에서 선택되는 어느 하나의 수지 또는 이들의 혼합수지의 열가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 열가공 시 점도가 급격하게 상승하는 것을 방지할 수 있으며, 가공안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하는 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3]
압출기에 하기 표 2의 조성을 넣고, 하기 표 1과 같은 온도조건으로 압출하여 필름을 제조하고, 압출 시 토크를 측정하였다.
하기 표 1에서 폴리프로필렌카보네이트 수지(이하, PPC) 중량평균분자량이 140,000 g/mol인 SK innovation GreenPol Mw 140k이고, 폴리케톤수지(이하, PK)는 융점이 210 ℃이고, ASTM D1238에 따라 240℃, 2.16 kg에서 측정된 MFR이 6.0 g/10min인 효성, M620A이고, 폴리락트산 수지(이하, PLA)는 Natureworks 4032D를 사용하였다.
이때, 압출기(brabender GmbH, Twin screw extruder TSE 19/40.)의 조건은 다음과 같다.
Screw diameter : 19 mm
Screw rpm : 120 ~ 150 rpm
Feed rate : 3~4 kg/hour
Zone 호퍼 실린더1 실린더 2 실린더 3 실린더 4 다이
Temp. (℃) 170 210 210 220 220 220
PPC(중량%) PLA(중량%) PK(중량%) Torque(kg.cm)
실시예 1 80 - 20 32~35
실시예 2 50 - 50 34~38
실시예 3 20 - 80 35~39
실시예 4 80 20 - 31~34
실시예 5 50 50 - 35~39
실시예 6 20 80 - 35~39
실시예 7 40 30 30 36~38
비교예 1 100 - - 32~33
비교예 2 - - 100 54이상
비교예 3 - 100 - 43~48
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 폴리프로필렌카보네이트 수지를 첨가함으로써 압출 가공 시 토크가 낮아져 압출가공 성능이 개선됨을 알 수 있었다.
더욱 구체적으로 실시예 1 내지 3의 경우는 비교예 2와 비교하여 토크가 35%이상 낮아짐을 확인하였으며, 실시예 4 내지 6의 경우는 비교예 3과 비교하여 토크가 9% 이상 낮아짐을 확인하였다.
비교예 2에서 보는 바와 같이 폴리케톤 수지를 단독으로 사용한 경우, 가공 중 급격한 점도 상승으로 인한 압출이 불가능하였다.
또한, 퍼킨엘머사의 열중량분석기(TGA)를 사용하여 열분해온도를 측정하였다.
3mm×3mm의 크기로 필름을 자르고, fan에 얹은 후 100℃에서 30분간 단열처리하고 상온으로 냉각한 뒤, 다시 700℃까지 분당 5℃의 속도로 가열하여　중량감소를 측정하였다. 열분해온도는　중량감소비율이 최초 로딩한 필름의 무게대비 20% 감소되는 온도로 정하여 계산하였다.
도 1에서 보이는 바와 같이, PPC와 PK를 혼합하여 사용한 경우는 PPC를 단독으로 사용한 경우에 비하여 열안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 열중량분석기에 의해 열분해 측정 시 중량감소비율이 20%에 도달되는 시점의 온도로 정의되는 열분해온도를 보면, 비교예 1에서 PPC를 단독으로 사용한 경우 열분해온도가 280 ℃인데 대해, 실시예 1 내지 3에서 보는 바와 같이 폴리케톤의 함량이 증가할수록 열분해온도가 320 ~ 350 ℃로 증가함을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 및 3에서 제조된 필름의 산소투과도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
필름 두께는 100㎛이었으며, 산소투과도는 ASTM F-1927에 의해 측정하였다.
PPC (중량%) PLA(중량%) 산소투과도(cc/m2·day, 0% R.H)
실시예 4 80 20 370
실시예 5 50 50 450
실시예 6 20 80 620
비교예 1 100 - 100
비교예 3 - 100 1000
상기 표 3에서 보는 바와 같이, PLA를 단독으로 사용하는데 비하여 산소투과도가 더욱 감소됨을 확인하였다.
[실시예 8]
하기 표 4에서 PPC는 SK innovation, GreenPol Mw 140k이고, PK는 효성, M620A을 사용하였다.
PPC를 180℃에서 10분간 어닐링 한 후 점도를 측정한 결과, 하기 표 4와 같이 점도 변화가 없음을 확인하였다.
PK는 240℃에서 10분간 어닐링 한 후 점도를 측정한 결과, 하기 표 4에서 보이는 바와 같이 초기점도 18,000 Pa.s에서, 어닐링 후 점도 39,000 Pa.s으로 점도가 급격하게 상승하는 것을 확인하였다.
또한, PPC 20 중량%와, PK 80 중량%를 혼합하고, 240℃에서 10분간 어닐링 한 후 점도를 측정한 결과, 하기 표 4에서 보이는 바와 같이 초기점도 3,100 Pa.s에서, 어닐링 후 점도 10,200 Pa.s으로 점도가 크게 상승되지 않았으며, 압출가공이 가능함을 확인하였다.
점도는 TA instrument사의 ARES장비를 사용하여 측정하였으며, 측정 악세사리는 parallel plate 를 사용, dynamic frequency sweep mode로 테스트 진행하였다.
초기점도(Pa.s) 어닐링 후 점도(Pa.s) 비고
PPC 100 중량% 1,400 1,400 -
PK 100 중량% 18,000 39,000 가공 불가
PPC 20중량%/PK 80중량% 3,100 10,200 가공 가능
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 폴리케톤 수지를 포함하는 고분자 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 조성물은 바이오 유래 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 고분자 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 바이오 유래 폴리에스테르 수지는 상기 고분자 조성물 중 3 ~ 50 중량%로 포함되는 것인 고분자 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 바이오 유래 폴리에스테르 수지는 폴리유산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리하이드록시부티레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고분자 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 고분자 조성물 중 1 ~ 99 중량%로 포함되는 고분자 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 고분자 조성물 중 20 ~ 80 중량%로 포함되는 고분자 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 C2 내지 C12의 폴리알킬렌 카보네이트인 고분자 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 고분자 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지는 일산화탄소와 적어도 1 종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 수지인 고분자 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지는 융점이 175 내지 300 ℃이고, ASTM D1238에 따라 240 ℃, 2.16 kg에서 측정된 MFR이 1 내지 30 g/10min인 고분자 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 조성물은 점도가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 고분자 조성물.
    [식 1]
    A1 > A2
    식 1에서, A1은 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지의 초기 점도이고, A2는 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물의 초기 점도이다.
    [식 2]
    A1 > A3
    상기 식 2에서, A1은 240 ℃에서 측정된 폴리케톤 수지의 초기 점도이고, A3는 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물을 240 ℃에서 10 분간 어닐링 한 후 측정된 점도이다.
  12. 제 1항에 있어서,
    열중량분석기에 의해 열분해 측정 시 중량감소비율이 20%에 도달되는 시점의 온도로 정의되는 열분해온도가 하기 식 3을 만족하는 고분자 조성물.
    [식 3]
    T1 < T2
    상기 식 3에서, T1은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 열분해온도이고, T2는 폴리케톤 수지와 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 혼합한 고분자 조성물의 열분해온도이다.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 T1은 300 ℃ 미만이고, 상기 T2는 300 ℃ 이상인 고분자 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 조성물은 하기 식 4를 만족하는 것인 고분자 조성물.
    [식 4]
    P1 < P2
    상기 식 4에서, P1은 상기 고분자 조성물의 압출 가공 시 토크 범위이고, P2는 폴리케톤 수지의 압출 가공 시 토크 범위이다.
  15. 제 1항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자 조성물을 이용한 성형품.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 성형품은 필름인 성형품.
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