KR20100013255A - 신규의 착화합물 및 이를 촉매로 사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

신규의 착화합물 및 이를 촉매로 사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모늄염를 포함하는 리간드로부터 합성되어 금속 센타가 음의 2가 이상의 형식전하를 취할 수 있는 평형 구조식이 가능한 착화합물, 및 이를 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매가 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합함에 있어서 고활성과 고선택을 보여 주고 고분자량의 폴리카보네이트를 제공할 수 있어 상업공정 적용이 용이하다. 또한 상기 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조한 후 공중합체로부터 촉매를 분리 회수할 수 있다.
착화합물, 다이덴테이트, 촉매, 공중합

Description

신규의 착화합물 및 이를 촉매로 사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법{Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst}
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하는데 유용한 신규의 촉매 및 이를 이용한 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 상기의 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는 금속 센터가 음의 2가 이상의 형식전하를 취할 수 있는 평형 구조식을 갖는 착화합물 및 이를 촉매로 사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 중합 반응을 수행한 후, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리카보네이트를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이 산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 최근에 본 발명자는 오늄 솔트와 루이스 산기를 갖는 금속 센터를 한 분자에 가지고 있는 착화합물을 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응의 촉매로 도입하여, 상기 촉매가 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하는 중합 반응의 매질 내에서 그 농도에 관계없이 고분자 사슬의 성장점이 항상 금속 주변에 위치하게 되어 단량체/촉매 비율이 높은 조건에서도 고활성을 나타내고, 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 경제적인 이득이 있을 뿐 아니라 고분자량의 폴리카보네이트를 제공할 수 있고 또한 고온에서도 중합 활성을 구현함에 따라 전환율을 높이고 중합 반응열의 제거가 용이하여 상업공정 적용이 용이한 촉매를 개발한 바 있다 [대한민국 특허출원 제10-2007-0043417호 (출원일: 2007.05.04, 발명의 명칭: 두 성분을 한 분자에 가지고 있는 착화합물 및 이를 촉매로 사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법); 국제특허출원 제PCT/KR2008/002453호; Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Kim, and Bun Yeoul Lee* J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083 (2007.07.04)]. 또한 상기 오늄 솔트와 루이스 산기를 갖는 금속 센터를 한 분자에 가지고 있는 착화합물을 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응의 촉매로 사용했을 때는 중합반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리 재사용할 수 있는 장점이 있어, 상기 촉매 분리 회수 방법에 관하여 특허출원 및 저명 화학 저널에 논문 게재한 바 있다 [대한민국 특허출원 제10-2008-0015454호 (출원일 2008.02.20, 발명의 명칭: 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하는 방법); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, "A process producing polycabonate and a coordination complexes used therefor" PCT/KR2008/002453 (2008.04.30); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee* "A Highly Active and Recyclable Catalytic System for CO2/(Propylene Oxide) Copolymerization" Angew. Chem . Int . Ed ., 2008, accepted.]
상기한 본 발명자의 연구에서 합성된 착화합물은 주로 살리실알데히드 화합물과 다이아민 화합물의 쉽-베이스(Schiff base) 리간드로부터 얻어진 Salen-코발트 화합물([H2Salen=N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)]로서(하기 화학식 참조), 두 개의 질소 이민 리간드와 두 개의 페놀레이트 리간드가 코발트 3가에 동시에 배위된 테트라덴테이트 (또는 쿼드라덴테이트) 코발트 화합물 계통의 착화합물이다.
Figure 112009037049668-PAT00001
상기 착화합물은 테크라덴테이트(또는 쿼드라덴테이트) 쉽-베이스 착화합물로 명명될 수 있으며, 다음과 같은 반응식에 따라 제조된다.
Figure 112009037049668-PAT00002
상기한 테트라덴테이트 (또는 쿼드라덴테이트) 쉽-베이스 코발트 또는 크롬 착화합물이 기존 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매로 심도 있게 개발되어왔다. (코발트계 촉매: (a) Lu, X.-B.; Shi, L.; Wang, Y.-M.; Zhang, R.; Zhang, Y.-J.; Peng, X.-J.; Zhang, Z.-C.; Li, B. J. Am . Chem . Soc . 2006, 128, 1664. (b) Cohen, C. T. Thomas, C. M. Peretti, K. L. Lobkovsky, E. B. Coates, G. W. Dalton Trans. 2006, 237. (c) Paddock, R. L. Nguyen, S. T. Macromolecules 2005, 38, 6251. 크롬계 촉매: (a) Darensbourg, D. J.; Phelps, A. L.; Gall, N. L.; Jia, L. Acc . Chem . Res . 2004, 37, 836. (b) Darensbourg, D. J.; Mackiewicz, R. M. J. Am . Chem . Soc . 2005, 127, 14026.).
본 발명자들은 상기한 구조를 갖는 종래의 테트라덴테이트 (또는 쿼드라덴테이트) 착화합물에 대한 특성 및 구조를 연구하던 중, 놀랍게도 상기한 착화합물에 있어서, R 그룹에 따라 얻어지는 착화합물의 활성 및 선택성이 크게 차이난다는 것을 발견하였다. 즉, 상기한 착화합물에 있어서, R 그룹이 t-부틸과 같이 입체장애가 큰 경우 활성과 선택성이 통상적으로 예측될 수 있는 값을 보이나, R 그룹의 입체장애를 줄일 경우, 예를 들어 메틸 등과 같은 라디칼을 가질 경우 활성(TOF, turnover frequency)이 t-부틸 화합물에 비해 1300 h-1에서 26000 h-1 으로 약 20배로 도약하고 선택성이 84%에서 99%이상으로 높아진다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 근거하여 본 발명자들은 1H MNR, 13C MNR, 15N MNR, 19F NMR, IR, IAP-AES, 원소분석, 전기화학 등의 구조 분석을 수행하였으며, 그 결과 R 그룹이 메틸과 같이 입체장애가 작은 라디칼인 경우, 놀랍게도 인접한 질소가 금속에 배위되지 않은 상이한 구조를 갖는 착화합물 즉, 다이덴테이트 착화합물이 생성되며, 상기 착화합물이 높은 활성 및 선택성을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 기술적 과제는, 기존 테트라덴테이트 (또는 쿼드라덴테이트) 착화합물이 아닌, 양성자단을 적어도 하나 이상 포함하는 모노덴테이트, 다이덴테이트, 또는 트리덴테이트 리간드에 의하여 배위된 착화합물을 이용한 이산화탄소/에폭사이드 공중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 두 번째 기술적 과제는 상기 착화합물을 촉매로 사용하여 공중합체를 제조한 후, 얻어지는 공중합체와 촉매의 혼합 용액으로부터 촉매를 분리 및 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 세 번째 기술적 과제는 상기한 새로운 착화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양에 따라, 하기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 사용하여, 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112009037049668-PAT00003
식 중, M은 금속원소이고;
L은 L-type 또는 X-type 리간드이고;
a는 1, 2, 또는 3 이고; a가 1인 경우 L은 양성자단을 2개 이상 포함하고, a가 2 또는 3인 경우 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있고 또한 서로 연결되어 바이덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate) 리간드로 금속에 킬레이션 될 수 있고, 적어도 하나의 L은 양성자단을 1개 이상 포함하고, L이 포함하고 있는 양성자단의 총 수는 2 이상이고,
X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
b와 c는 "(b+c) = (L이 포함하고 있는 총 양성자단의 개수) + [(금속의 산화수) - (L중 X-type 리간드 개수)]"의 관계식을 만족시킨다.
Meisenheimer염의 음이온은 하기 구조의 화합물이다.
Figure 112009037049668-PAT00004
(여기서 R은 메틸 또는 수소이고, R'는 수소 또는 니트로(-NO2) 중에서 선택되나 5개의 R'중 적어도 하나는 니트로(-NO2)이다).
상기 화학식 1에서, L-type 및 X-type 리간드는 Gary O. Spessard 와 Gary L. Miessler가 저술한 Organometallic Chemistry (출판사: Prentice Hall) p46에 자세히 기술되어 있다. L-type 리간드는 중성 리간드를 의미하며 포스핀과 같은 비공유 전자쌍 주개이거나 에틸렌과 같은 파이 결합 주개이거나 수소와 같은 시그마 결합 주개를 말한다. L-type 리간드는 금속에 비공유 전자쌍을 제공하여 결합하며 L-type 리간드의 결합은 금속의 산화수에 영향을 주지 않는다. X-type 리간드는 염소 또는 메틸과 같은 음이온 성 리간드를 말하고 X- 음이온이 금속원소 M+ 양이온에 결합된 것으로 보며 X-type 리간드의 결합은 금속의 산화수에 영향을 준다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 상기 제조방법으로 얻어진 공중합체 및 촉매가 용해되어 있는 용액을 상기 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이들의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 상기 공중합체를 분리하는 단계; 및
상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질을 용해시킬 수 없는 매질 중에서, 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 산 또는 비반응성 음이온의 금속염으로 처리하여 촉매가 상기 매질로부터 용해되어 나오게 함으로써 촉매를 분리 회수하는 단계를 포함하는, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라, 상기 착화합물이 제공된다.
본 발명은 양성자단을 포함하고 있는 리간드로부터 제조되어 음의 2가 이상 의 형식 전하를 가질 수 있는 착화합물을 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응의 촉매로 사용함으로써, 고활성과 고선택성을 일관성 있게 구현할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 착화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소/에폭사이드 공중합을 수행하면, 리간드가 양성자단을 포함하고 있어, 공중합 반응 후 사용된 촉매를 분리 회수하여 재사용함으로써 촉매의 비용을 저하시켜 공중합체 제조에 있어서 경제성을 구현할 수 있고, 공중합체로부터 금속 화합물인 촉매를 제거함으로써 순도가 높은 공중합체의 제조를 가능하게 하여 공중합체의 이용 범위를 확대할 수 있을 뿐 아니라, 공중합체의 내구성 및 가공성을 증진시킬 수 있다.
본 발명에 따라 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매로 사용되는 착화합물은 양성자단을 적어도 하나 이상 포함하는 모노덴테이트, 다이덴테이트, 또는 트리덴테이트 리간드에 의하여 배위된 착화합물(즉, 하기 화학식 1의 착화합물)로서, 금속 센터가 음의 2가 이상의 형식전하를 취할 수 있는 평형 구조식을 갖는 착화합물이다. 종래에 개발된 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매는 "하나의 메탈에 네 개의 그룹이 붙어 있는" 테크라덴테이트 (또는 쿼드라덴테이트) 쉽-베이스 착화합물로서, 본 발명에 따른 착화합물과 구분된다.
본 발명은 하기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 사용하여, 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.:
[화학식 1]
Figure 112009037049668-PAT00005
식 중, M은 금속원소이고;
L은 L-type 또는 X-type 리간드이고;
a는 1, 2, 또는 3 이고; a가 1인 경우 L은 양성자단을 2개 이상 포함하고, a가 2 또는 3인 경우 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있고 또한 서로 연결되어 바이덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate) 리간드로 금속에 킬레이션 될 수 있고, 적어도 하나의 L은 양성자단을 1개 이상 포함하고, L이 포함하고 있는 양성자단의 총 수는 2 이상이고,
X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
b와 c는 "(b+c) = (L이 포함하고 있는 총 양성자단의 개수) +[(금속의 산화수) - (L중 X-type 리간드 개수)]"의 관계식과 만족시킨다.
상기 화학식 1에서, L-type 및 X-type 리간드는 Gary O. Spessard 와 Gary L. Miessler가 저술한 Organometallic Chemistry (출판사: Prentice Hall) p46에 자세히 기술되어 있다. L-type 리간드는 중성 리간드를 의미하며 포스핀과 같은 비공유 전자쌍 주개이거나 에틸렌과 같은 파이 결합 주개이거나 수소와 같은 시그마 결합 주개를 말한다. L-type 리간드는 금속에 비공유 전자쌍을 제공하여 결합하며 L-type 리간드의 결합은 금속의 산화수에 영향을 주지 않는다. X-type 리간드는 염소 또는 메틸과 같은 음이온 성 리간드를 말하고 X- 음이온이 금속원소 M+ 양이온에 결합된 것으로 보며 X-type 리간드의 결합은 금속의 산화수에 영향을 준다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 L이 포함하고 있는 양성자단이 하기 화학식 2a의 작용기, 화학식 2b의 작용기, 또는 화학식 2c의 작용기이고, M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 착화합물을 이용한 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.:
[화학식 2a]
Figure 112009037049668-PAT00006
[화학식 2b]
Figure 112009037049668-PAT00007
[화학식 2c]
Figure 112009037049668-PAT00008
화학식 2a 내지 2c 중, Z는 질소 또는 인 원자이고,
R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, 및 R25는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R11, R12, 및 R13 중 2개 또는 R21, R22, R23, R24, 및 R25 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R31, R32, 및 R33 는 각각 독립적으로, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R31, R32, 및 R33 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X'는 산소 원자, 황 원자 또는 N-R(여기서 R은 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼)이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 화학식 1의 착화합물의 상기 L이 하기 화학식 3의 리간드이고, a가 2 또는 3이고, M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 착화합물을 이용한 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.:
[화학식 3]
Figure 112009037049668-PAT00009
식 중, A는 산소 또는 황 원자이고,
R1 내지 R5은 각각 독립적으로, 수소 라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R1 내지 R5 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 상기 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c 중 하나 이상을 포함하고, a는 2 또는 3이고, 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있고, 서로 연결되어 바이덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드로 금속에 킬레이션 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 촉매가 하기 화학식 4의 착화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.:
[화학식 4]
Figure 112009037049668-PAT00010
식 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R41, R42, R43, R44, R45, R46는 수소, tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]중 선택된 것이고, R41, R42, R43, R44, R45, R46중 적어도 하나는 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]이다. (여기서, Y는 탄소 또는 규소원자이고, R51, R52, R53, R54, R55, R56 은 각각 독립적으로, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, n은 1 내지 20 중의 하나의 정수이고,
b+c-1의 값은 상기 화학식 4의 착화합물이 포함하는 총 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]의 m의 합과 동일한 정수 값이다.
상기 화학식 4의 착화합물에 있어서, 바람직하게는 R41, R43, R44, 및 R45는 각각 독립적으로, tert-부틸, 메틸, 에틸, 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R42및 R46은 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 촉매가 하기 화학식 5의 착화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.:
[화학식 5]
Figure 112009037049668-PAT00011
식 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R62과 R64는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R61과 R63는 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]이다. (여기서 Y는 탄소 또는 규소원자이고, R51, R52, R53, R54, R55, R56 은 각각 독립적으로, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, n은 1 내지 20 중의 하나의 정수이고,
b+c-1의 값은 m의 값의 두 배와 동일한 정수 값이고,
Bridge는 두 개의 벤젠고리를 연결하여 주는 다이라이칼이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 촉매가 하기 화학식 6의 착화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.:
[화학식 6]
Figure 112009037049668-PAT00012
식 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R72과 R74는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R71과 R73는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 촉매가 하기 화학식 7의 착화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.:
[화학식 7]
Figure 112009037049668-PAT00013
식 중, Z는 탄소 또는 규소원자이고,
X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R82과 R84는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R81과 R83는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 촉매가 하기 화학식 8의 착화합물인 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.:
[화학식 8]
Figure 112009037049668-PAT00014
식 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R92과 R94는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R91과 R93는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고,
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고,
b+c는 5이다.
상기 화학식 8의 착화합물에 있어서, 바람직하게는 Q는 trans-1,2-싸이클로헥실렌 또는 에틸렌이고, X는 각각 또는 동시에 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -일 수 있다.
상기 화학식8의 착화합물에서 있어서, 더욱 바람직하게는 R92과 R94는 메틸, 이고, R91과 R93는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2] 또는 -[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]이고, Q는 trans-1,2-싸이클로헥실렌 또는 에틸렌이고, b+c는 5이고, 5개의 X중 하나는 BF4이고, 두 개는 2,4-다이나이트로페놀레이트이고, 두 개는 하기 화학식 9의 음이온다.
[화학식 9]
Figure 112009037049668-PAT00015
(여기서 R101은 메틸 또는 수소이다.)
네 개의 4차 암모늄 염을 포함하는 Salen-유형의 리간드로 제조된 코발트 3가 화합물은 그 리간드 구조에 따라, 통상적인 4개의 리간드가 모두 배위한 구조와 다른, 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식을 가질 수 있다. 이민 대신에 4차 암모늄 염의 카운터 음이온이 배위된다. 이런 현상은 본 발명에서 1H, 13C, 15N NMR 분광학, IR 분광학, DFT 계산, 및 순환전압전류(cyclic voltammetric; CV)을 통하여 규명되었다. 이러한 색다른 배위 양식은 살렌 리간드의 구성 성분인 살리실알데히드의 3번 위치의 치환체가 메틸과 같이 입체장애가 크지 않고 또한 살렌 리간드의 또 다른 구성 성분인 에틸렌디아민이 치환되지 않았거나 또는 시클로헥산디아민과 같이 네 개의 탄소에 붙어 있는 수소 중 1, 2 개만 치환되어 전체적으로 살렌 리간드의 금속 배위 부분의 입체장애가 크지 않을 때 형성된다. 반면, 살리실알데히드의 3번 위치의 터트-부틸과 같이 벌크한 치환체가 붙어 있거나, 에틸렌디아민의 네 개의 탄소에 붙어 있는 수소가 모두 메틸로 치환되었거나 하여 전체적으로 살렌 리간드의 금속 배위 부분의 입체장애가 클 때는 통상적인 이민이 배위된 테트라덴테이트 화합물이 얻어진다. 아래 그림은 살렌 리간드의 구조에 따른 배위 양식의 차이를 보여 준다.
Figure 112009037049668-PAT00016
7, 5, 10과 같이 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물들은 이산화탄소/에폭사이드 공중합에서 이례적으로 고활성을 보인다. 반면, 통상적인 이민이 배위한 테트라덴테이트 구조의 화합물(6, 8, 10)은 활성을 보이지 않거나 저활성을 보인다. 통상적인 이민이 배위한 테트라덴테이트 구조의 화합물은, 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물과 비교하여, 쉽게 코발트 2가 화합물로 환원이 됨이 NMR과 CV 연구를 통하여 밝혀졌다. 코발트 2가 화합물은 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 활성이 없다.
이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물에서 음이온의 배위 상태는 온도, 용매, 리간드 구조에 연관성이 있는데, 특히 중합 매질과 가장 비슷한 THF-d8에서 NMR 분광학을 통하여 그 상태를 밝혀냈다. 상기 5, 7, 10 (X = 2,4-dinitrophenolate, 이하 DNP로 약함)화합물에서 두 개의 DNP는 코발트에 항상 배위하고 있고 두 개는 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 가고 있다. 통상적으로 반자성의 6 배위체 코발트 3가 화합물은 리간드 치환반응이 활발하지 않다고 알려져 있다 (Becker, C. A. L.; Motladiile, S. Synth . React . Inorg . Met .- Org . Chem. 2001, 31, 1545.). 그러나, 본 발명의 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물에서는 코발트가 음의 전하를 가지고 있어 음전하를 가지고 있는 리간드를 탈 배위시킬 수 있다. 음전하를 가지고 있는 탈 배위된 리간드는 4차 암모늄 염의 양이온과 붙들려 있어 코발트에서 멀리 달아날 수 없다. 근본적으로 배위되지 않은 음이온은 열역학적으로 불안정한 종이어서 다시 코발트에 배위하려는 성질이 있다. 이런 두 경향의 복합이 두 개의 DNP가 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 가게 하는 성질을 부여한다. 코발트가 음의 전하를 가지고 있는 4 배위 코발트 3가 화합물이 몇 종 보고 되었다 ((a) Collins, T. J.; Richmond, T. G.; Santarsiero, B. D.; Treco B. G. R. T. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2088. (b) Gray, H. B.; Billig, E. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2019.). 이런 구조의 화합물에 추가적으로 음이온의 또는 중성의 리간드를 첨가하면 4 배위, 5 배위, 6 배위체 사이에서 쉽게 전환이 일어남이 보고되었다 ((a) Langford, C. H.; Billig, E.; Shupack, S. I.; Gray, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 2958; (b) Park, J.; Lang, K.; Abboud, K. A.; Hong, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16484.). 본 발 명의 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물이 이색적으로 고활성을 보이는 이유를 상기 관찰된 두 개의 음이온의 리간드가 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 갈 수 있는 성질 탓으로 설명된다. 아래 그림은 이산화탄소/에폭사이드 공중합의 고분자 사슬이 성장하는 기작을 보여 준다. 이 기작에서 사슬 끝에 형성된 카보네이트 음이온이 배위된 에폭사이드를 공격하는 단계가 중요하다. 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 갈 수 있는 성질이 카보네이트 음이온의 배위된 에폭사이드를 뒤에서 공격하는 길을 가능하게 한다. 통상적으로 친핵체 공격은 이탈기의 뒤에서 공격하여 일어난다. 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 가고 있는 음이온이 얼마나 더 쉽게 코발트에서 탈 배위될 수 있는가에 따라서 활성의 차이가 남을 볼 수 있다. NMR 분광학을 통하여 분석한 바에 의하면 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 가고 있는 음이온의 binding affinity 순서가 5 > 10 > 7 임을 볼 수 있는데 활성의 크기는 그 역순으로 관찰되었다.
Figure 112009037049668-PAT00017
이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물을 이용한 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 반응에서 중합 반응 시스템의 [물]/[촉매] 비율이 촉매 활성 구현에 중요한 역할을 한다. 에폭사이드 및 이산화탄소를 철저히 정제하여 물을 제 거했을 경우라도, [에폭사이드]/[촉매] 비가 100,000 또는 150,000과 같이 촉매를 상당히 적게 넣은 중합 조건에서는 [물]/[촉매] 비율이 상당할 가능성이 있다. [에폭사이드]/[촉매] 비가 100,000 또는 150,000과 같이 높은 조건에서 중합을 구현할 수 있어야 고활성(TON)을 얻을 수 있다. 그러므로, 상업적으로 쓸모 있는 촉매가 되기 위해서는 촉매의 물에 대한 민감도가 적어야 한다. 5, 7, 10 구조의 촉매의 경우 중합 시스템 내의 물기가 없는 정도에 따라 인덕션 타임이 심하게 변하는 것이 관찰된다. 즉, 건조한 겨울에 중합 반응을 실시하면 중합 반응이 1-3시간 정도 후에 시작이 되나, 습하고 온도가 높은 여름에 중합을 하면 심하면 12시간 후에 중합이 시작됨이 관찰되었다. 일단 중합 반응이 시작되면 그 후 활성(TOF)은 크게 다르지 않았다. 1H NMR 분광학 실험에서, 화합물이 포함하는 DNP가 프로필렌 옥사이들 공격하는 반응이 관찰 되는데, 그 반응 속도가 물이 어느 정도 존재하면 급격히 떨어짐이 관찰된다. 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 가고 있는 음이온이 물과 수소결합을 하여 친핵체 공격 능력이 떨어져 반응속도가 느린 것으로 유추된다.
Figure 112009037049668-PAT00018
물기가 없는 정도에 따라 인덕션 타임 심하게 변하는 이러한 현상은 물기 없 는 정도를 일정하게 최상으로 조절해야 하는 상업화의 부담이 된다. 상기 반응식의 14 화합물을 합성하여 촉매로 이용함에 의하여 어느 정도 이러한 문제가 경감된다. 14 화합물은 [플로필렌 옥사이드]/[촉매]의 비가 매우 낮은 조건(1,000 이하)에서 제조할 수 있다. 이 경우 플로필렌 옥사이드에 잔존하는 물의 양이 촉매의 양에 비해 상당하지 않다. 즉 [물]/[촉매] 비가 매우 낮게 조절이 되어 일관되게 14를 제조할 수 있다. 14 화합물은 또한 보관하여 촉매로 사용할 수 있다. 14 화합물의 경우 이미 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 가고 있는 음이온이 플로필렌 옥사이드와 반응을 한 상태여서 물에 대한 민감도가 경감되어 인덕션 타임이 일관되게 (1-2 시간) 중합 반응이 구현되고, 또한 [에폭사이드]/[촉매] 비가 150,000인 조건에서도 짧은 인덕션 타임으로(70 min) 중합 반응성을 보여 (TOF, 80,000 h-1) 더 높은 TON (20,000)를 구현할 수 있다. 10 화합물의 경우 [에폭사이드]/[촉매] 비가 150,000인 조건에서는 중합 활성이 구현이 안되었다.
상기 반응식의 프로필렌 옥사이드가 반응하여 두 개의 DNP가 Meisenheimer염의 음이온으로 전환된 14 구조와 같은 화합물이 얻어지는 것도 본 발명의 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물에서 가능하다. 본 발명의 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물의 경우 두 개의 DNP는 코발트에 강하게 배위하고 있고 다른 두 개는 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 가고 있는 상태에 있는 이유로 두 개의 배위 상태와 탈배위 상태를 끊임없이 오고 가고 있는 상태에 있는 DNP만 프로필렌 옥사이드와 빨리 반응해 1시간 뒤에 14 구조의 화합물이 얻어진다. 반면 통상적인 6, 8, 11과 같이 이민이 배위된 테트라덴테이트 Salen- Co(III)화합물의 경우 프로필렌 옥사이드를 반응시키면 상기 14 화합물과 같이 두 개의 DNP만 Meisenheimer염의 음이온으로 전환된 화합물이 얻어지지 않고 나머지의 DNP도 계속하여 Meisenheimer염의 음이온으로 전환되는 반응이 일어난다. 특히 프로필렌 옥사이드의 반응에서 상기 기술한 바와 같이 코발트 2가 화합물로 환원되는 반응이 상당히 수반되어 14 화합물과 같이 두 개의 DNP는 그대로 있고 두 개는 Meisenheimer염의 음이온으로 전환된 형태의 순수한 화합물이 얻어지지 않는다. 14 화합물은 또한 아래 반응과 같은 음이온 치환 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이 음이온 친환 반응에서 치환된 Meisenheimer염의 음이온 중 하나가 DNP로 전환되는 것이 특이 사항이다. 동일한 음이온 친환 반응을 6, 8, 11과 같이 이민이 배위된 테트라덴테이트 Salen-Co(III)화합물의 구조가 얻어지는 화합물에 시켰을 경우 코발트 환원 반응이 주요 반응이었다.
Figure 112009037049668-PAT00019
본 발명의 공중합에 사용될 수 있는 에폭사이트 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭사이드-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에콕시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 상기 에폭사이드 화합물을 단독 또는 2-4개 혼합하여 이사화탄소와 공중합할 수 있다.
에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수 있으며, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 잇다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다.
에폭사이드 화합물 대 촉매의 몰비, 즉 에폭사이드 화합물:촉매 몰비는 1,000 내지 1,000,000에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000에서 사용이 가능하다. 이때 상기 촉매의 전환속도, 즉 시간당 코발트 1 몰에 대하여 소모되는 에폭사이드 화합물의 몰수는 500 턴오버(turnover)/hr 이상을 구현할 수 있다. 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압에서 30 기압이 적당하다. 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
폴리카보네이트를 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1.5 내지 4 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 수평균 분자량 (Mn)이 5,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖고 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 1.05 내지 4.0의 값을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 여기에서 Mn은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포 Mw/Mn 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율이다.
제조된 폴리카보네이트 중합체는 80% 이상의 카보네이트 결합으로 구성되어 있고, 종종 95% 이상의 카보네이트 결합으로 구성된다. 이 폴리카보네이트 물질은 분해가 용이하고 연소시 잔사와 그을음이 없는 고분자로서, 예를 들면, 포장재, 단열재, 또는 코팅재로서 유용한 재료이다.
본 발명은 상기 제조방법으로 얻어진 공중합체 및 촉매가 용해되어 있는 용액을 상기 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이들의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 상기 공중합체를 분리하는 단계; 및 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질을 용해시킬 수 없는 매질 중에서, 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 산 또는 비반응성 음이온의 금속염으로 처리하여 촉매가 상기 매질로부터 용해되어 나오게 함으로써 촉매를 분리 회수하는 단계를 포함하는, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법을 포함한다.
상기 "공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액"은 상기 기술한 중합 반응을 수행한 후 반응하지 않고 남아 있는 이산화탄소와 에폭사이드를 제거하지 않은 단계에서 얻어진 용액, 이산화탄소만 제거한 후 얻어진 용액, 또는 중합 반응 후 이산화탄소와 에폭사이드를 모두 제거한 후 후처리를 위하여 다른 용매를 다시 넣어 얻어진 용액일 수도 있다. 후처리를 위하여 사용될 수 있는 용매로는 메틸렌클로라이드, THF 등이 바람직하다.
상기 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액과 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과의 접촉은 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이들의 혼합물을 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액에 첨가한 후 여과하거나, 또는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물로 충진된 컬럼으로 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 고체상의 무기 물질은 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고체상의 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질일 수 있으며, 상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기는 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기일 수 있다.
고체상의 고분자 물질은 수평균 분자량이 500 내지 10,000,000으로 가교된 것이 바람직하지만, 가교 되지 않았더라도 공중합체와 촉매를 포함하는 용액에 용해되지 않으면 가능하다. "알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고체상의 고분자 물질"의 보다 구체적인 예는 고분자 사슬 안에 하기 화학식 10a 내지 10e와 같은 단위체를 포함하는 공중합체 또는 이런 단위체로만 구성된 단독중합체(homopolymer)를 포함한다. 이러한 지지체로서 작용하는 고분자 물질은 상기 기술한 용액에 용해되지 않는 한 가교되지 않은 것도 가능하지만, 용해도를 저하시키기 위하여 적당히 가교된 것이 바람직하다.
[화학식 10a]
Figure 112009037049668-PAT00020
[화학식 10b]
Figure 112009037049668-PAT00021
[화학식 10c]
Figure 112009037049668-PAT00022
[화학식 10d]
Figure 112009037049668-PAT00023
[화학식 10e]
Figure 112009037049668-PAT00024
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 촉매를 사용한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체 제조방법으로 얻어진 공중합체 및 촉매가 용해되어 있는 용액을 실리카와 접촉시켜 실리카-촉매의 복합체를 형성시킴으로써 상기 공중합체를 분리하는 단계; 및 실리카를 용해시킬 수 없는 매질 중에서, 상기 실리카-촉매의 복합체를 산 또는 비반응성 음이온의 금속염으로 처리하여 촉매가 상기 매질로부터 용해되어 나오게 함으로써 촉매를 분리 회수하는 단계를 포함하는, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법이 제공된다. 상기 산은 이 2,4-디니트로페놀일 수 있고, 비반응성 음이온의 금속염은 MBF4 (이때, M은 Li, Na 또는 K이다)일 수 있다.
하기 반응식 1은 촉매 분리 및 회수 반응 기작을 보여 준다. 상기 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합할 때 암모늄염의 음이온이 금속에 배위되어 활성화된 에폭사이드를 친핵체 공격하여 반응이 개시된다. 친핵체 공격을 받아 형성된 알콕시 음이온이 이산화탄소와 반응하여 카보네이트 음이온이 되고, 이 음이온이 다시 금속에 배위된 에폭사이드를 친핵체 공격하여 카보네이트 음이온을 형성시키고, 이러한 반응이 반복되어 고분자 사슬이 형성된다. 이럴 경 우, 촉매에 포함된 암모늄 염의 음이온 중 일부 또는 전부가 고분자 사슬을 포함하는 카보네이트 음이온 또는 알콕사이드 음이온으로 변환된다. 중합 반응 후 이산화탄소를 제거하면 카보네이트 음이온은 알콕사이드 음이온으로 변환된다. 중합 후 촉매와 공중합체가 용해되어 있는 용액을 상기 "알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질" 또는 실리카, 알루미나와 같이 표면에 히드록실기를 가진 고체상의 물질과 접촉시키면 하기 반응식 1에서와 같이 산-염기 반응에 의하여 고분자 사슬은 양성자를 얻어 용액 중에 용해된 채로 존재하게 되고, 촉매 성분은 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 복합체를 형성한다. 이 복합체는 불용체인 이유로 공중합체로부터 여과에 의하여 쉽게 분리가 가능하다.
[반응식 1]
Figure 112009037049668-PAT00025
여과에 의해 분리 회수된 고체상의 무기물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체로부터 촉매를 회수하여 재사용할 수 있다. 고체상의 무기물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체는 통상적인 용매에 용해되지 않는다. 그러나, 무기 물질 또는 고분자 물질을 용해시키지 못하는 매질 속에서, 회수된 복합체에 산 또는 비반응성 음이온의 금속염을 처리하면 산-염기 반응 또는 염 복분해 반응에 의하여 촉매는 매질에 용해되어 나오게 된다. 이를 여과하여 촉매 성분을 고체상의 무기물질 또는 고분자 물질로부터 탈착 분리회수할 수 있다. 이때 처리해 주는 산의 PKa 값은 지지체에 형성된 음이온의 PKa 값 이하의 값을 가져야 한다. 처리해 주는 산으로 바람직한 것은 그 산의 짝염기가 중합 반응시 활성 구현에 탁월한 성능을 보이는 것으로 선택해야 재사용하는데 유리하다. 이러한 산으로서 바람직한 것은 HCl과 2,4-디니트로페놀이다. Cl 음이온과 2,4-디니트로페놀레이트 음이온은 중합 반응 시 고활성과 고선택성을 보인다고 알려져 있다. 비반응성 음이온의 염으로 바람직한 것은 DBF4 또는 DClO4(이때, D는 Li, Na 또는 K이다)이다. 비반응성 음이온의 염을 처리해 주었을 때는 비반응성 음이온을 포함하는 화합물이 용해되어 나온다. 이 비반응성 음이온은 고활성과 고선택성을 보이는 Cl 음이온과 2,4-디니트로페놀레이트 음이온으로 염 복분해 반응에 의하여 치환될 수 있다. 촉매를 회수하는 공정은 촉매는 용해되고 무기 물질 또는 고분자 물질은 용해되지 않는 적당한 용매 하에서 수행된다. 이러한 용매로 바람직한 것은 메틸렌클로라이드, 에탄올 또는 메탄올이다.
상기 방법으로 중합 후 촉매를 제거함에 의하여 수지의 금속 함량을 15 ppm 이하로 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같이 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 분리된 금속 함량이 15 ppm 이하인 공중합체를 제공한다. 상기 방법으로 촉매를 수지로부터 분리하지 않으면 수지가 금속화합물을 포함하는 이유로 색을 띄게 되어 상업화에 걸림돌이 된다. 또한 대부분의 전이 금속은 독성을 가지고 있어 금속을 제거하지 않을 경우 수지의 용도 개발에 큰 문제가 된다. 또한 상기 방법으로 고분자 용액을 처리하지 않아 중합 후 고분자 사슬의 단말기에 양성자를 붙여 주지 않을 경우, 수지의 온도를 조금 높이거나 또는 수지를 오래 보관하면 하기 반응식 2와 같은 벡바이트 반응에 의하여 고분자가 쉽게 단분자로 전환된다. 이는 수지의 가공 시 큰 문제를 야기시키고, 수지의 내구성이 크게 저하되어 상업적으로 사용할 수 없게 된다. 상기 방법으로 중합 후 고분자 용액을 처리하면 고분자 사슬의 단말기에 양성자가 붙어 알콕사이드 음이온이 알콜기로 바뀌고 알콜기는 친핵체 반응성이 알콕사이드 음이온 보다 약하여 하기 반응식 2의 벡바이트 반응이 일어나지 않아 수지에 가공성을 부여할 수 있고 또한 내구성도 강하게 된다.
[반응식 2]
Figure 112009037049668-PAT00026
본 발명은 촉매로서 유용한 하기 화학식 4의 착화합물이 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112009037049668-PAT00027
식 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R41, R42, R43, R44, R45, R46는 수소, tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]중 선택된 것이고, R41, R42, R43, R44, R45, R46중 적어도 하나는 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]이다. (여기서, Y는 탄소 또는 규소원자이고, R51, R52, R53, R54, R55, R56 은 각각 독립적으로, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, n은 1 내지 20 중의 하나의 정수이고,
b+c-1의 값은 상기 화학식 4의 착화합물이 포함하는 총 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]의 m의 합과 동일한 정수 값이다.
상기 화학식 4의 착화합물에 있어서, 바람직하게는 R41, R43, R44, 및 R45는 각각 독립적으로, tert-부틸, 메틸, 에틸, 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R42및 R46은 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 하기 화학식 5의 착화합물이 제공된다:
[화학식 5]
Figure 112009037049668-PAT00028
식 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R62과 R64는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R61과 R63는 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]이다. (여기서 Y는 탄소 또는 규소원자이고, R51, R52, R53, R54, R55, R56 은 각각 독립적으로, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, n은 1 내지 20 중의 하나의 정수이고,
b+c-1의 값은 m의 값의 두 배와 동일한 정수 값이고,
Bridge는 두 개의 벤젠고리를 연결하여 주는 다이라이칼이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 하기 화학식 6의 착화합물이 제공된다:
[화학식 6]
Figure 112009037049668-PAT00029
식 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이 상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R72과 R74는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R71과 R73는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 하기 화학식 7의 착화합물이 제공된다:
[화학식 7]
Figure 112009037049668-PAT00030
식 중, Z는 탄소 또는 규소원자이고,
X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포 함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R82과 R84는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R81과 R83는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 하기 화학식 8의 착화합물이 제공된다:
[화학식 8]
Figure 112009037049668-PAT00031
식 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이 상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
R92과 R94는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R91과 R93는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고,
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고,
b+c는 5이다.
상기 화학식 8의 착화합물에 있어서, 바람직하게는 Q가 trans-1,2-싸이클로헥실렌 또는 에틸렌이고, X는 각각 또는 동시에 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -일 수 있다.
상기 화학식8의 착화합물에서 있어서, 더욱 바람직하게는 R92과 R94는 메틸, 이고, R91과 R93는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, Q는 trans-1,2-싸이클로헥실렌 또는 에틸렌이고, b+c는 5이고, 5개의 X중 하나는 BF4이고, 두 개는 2,4-다이나이트로페놀레이트이고, 두 개는 하기 화학식 9의 음이온이다.
[화학식 9]
Figure 112009037049668-PAT00032
(여기서 R101은 메틸 또는 수소이다.)
본 발명에 따른 착화합물은 예를 들어 하기 반응식 3에서 제시한 바와 같이 암모늄염을 포함하고 있는 리간드를 우선 합성하여 코발트에 배위시킴에 의하여 제조된다. 금속을 붙이는 전형적인 방법으로는 코발트아세테이트[Co(OAc)2)를 리간드와 반응시켜 아세테이트 리간드를 탈배위시켜 아세트산을 제거하여 코발트 2가 화합물을 얻고, 이를 적당한 산(HX; X는 화학식 1의 X와 동일하다.) 존재 하에 산소를 산화제로 사용하여 산화시켜 코발트 3가 화합물을 얻는 것이다. 암모늄염을 포함하고 있는 리간드는 본 발명자에 의하여 개발되어 공개된 공지의 방법(J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, accepted.)에 따라 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112009037049668-PAT00033
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[ 실시예 1] 3- 메틸 -5-[{ BF 4 - Bu 3 N + ( CH 2 ) 3 } 2 CH }]-살리실알데히드 화합물 합성
하기 화학식 11a의 리간드를 가수분해하여 표제 화합물을 제조하였다. 화학식 11a의 화합물은 본 발명자에 의해 공지된 방법 (Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, accepted)에 따라 합성하였다.
[화학식 11a]
Figure 112009037049668-PAT00034
화학식 11a의 화합물(0.500 g, 0.279 mmol)을 메틸렌 클로라이드(4 mL)에 녹인 다음, HI 수용액 (2 N, 2.5 mL)을 넣고 3 시간 동안 70 ℃에서 교반하였다. 물 층을 제거하고 메틸렌 클로라이드 층을 물로 세척한 후, 무수 마그네슘 클로라이드로 물기를 제거한 후 용매를 감압하에 제거하였다. 메틸렌클로라이드/에탄올 (10:1) 혼합 용액으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.462 g의 3-메틸-5-[{I-Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드을 얻었다 (수율, 95%). 이 화합물을 에탄올 (6 mL)에 녹이고 여기에 AgBF4 (0.225 g, 1.16 mmol)을 가하였다. 1.5 시간 상온에서 교반한 후 여과하였다. 용매를 감압하여 제거하고 메틸렌클로라이드/에탄올 (10:1) 혼합 용액으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.410 g의 3-메틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드 화합물을 얻었다 (100%).
1H NMR (CDCl3): δ 11.19 (s, 1H, OH), 9.89 (s, 1H, CHO), 7.48 (s, 1H, m-H), 7.29 (s, 1H, m-H), 3.32-3.26 (m, 4H, -NCH2), 3.10-3.06 (m, 12H, -NCH2), 2.77 (septet, J = 6.8 Hz, 1H, -CH-), 2.24 (s, 3H, -CH3), 1.76-1.64 (m, 8H, -CH2), 1.58-1.44 (m, 16H, -CH2), 1.34-1.29 (m, 8H, -CH2), 0.90 (t, J = 7.6 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C {1H} NMR (CDCl3): δ 197.29, 158.40, 136.63, 133.48, 130.51, 127.12, 119.74, 58.23, 40.91, 32.51, 23.58, 19.48, 18.82, 15.10, 13.45 ppm.
[실시예 2] 3-t-부틸-5-[{BF 4 - Bu 3 N + (CH 2 ) 3 } 2 CH}]-살리실알데히드 화합물 합성
하기 화학식 11b의 화합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 화학식 11b의 화합물도 본 발명자에 의해 공지된 방법(Angew . Chem. Int . Ed ., 2008, accepted)에 따라 합성하였다.
[화학식 11b]
Figure 112009037049668-PAT00035
1H NMR (CDCl3): δ 11.76 (s, 1H, OH), 9.92 (s, 1H, CHO), 7.53 (s, 1H, m-H), 7.35 (s, 1H, m-H), 3.36-3.22 (m, 16H, -NCH2), 2.82 (br, 1H, -CH-), 1.78-1.70 (m, 4H, -CH2), 1.66-1.46 (m, 16H, -CH2), 1.42 (s, 9H, -C(CH3)3), 1.38-1.32 (m, 12H, butyl -CH2), 0.93 (t, J = 7.6 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C {1H} NMR (CDCl3): δ 197.76, 159.67, 138.70, 133.50, 132.63, 131.10, 120.40, 58.55, 41.45, 34.99, 32.28, 29.31, 23.72, 19.59, 19.00, 13.54 ppm.
[ 실시예 3] 착화합물 7의 합성
하기 반응식 4는 착화합물의 합성 방법을 요약하여 보여준다.
[반응식 4]
Figure 112009037049668-PAT00036
에틸렌다이아민 다이하이드로클로라이드 (10 mg, 0.074 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (14 mg), 및 실시예 1에서 제조된 3-메틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드 화합물(115 mg)을 드라이 박스 안에서 바이엘에 질량을 재서 넣고 여기에 에탄올(2 mL)을 넣은 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응혼합물을 여과하고 여액을 취해 에탄올을 감압하에 제거하였다. 메틸렌클로라이드에 다시 녹이고 여과를 한 번 더 하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후 Co(OAc)2(13 mg, 0.074 mmol)과 에탄올 (2 mL)을 가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간 교반한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다이에틸에테르(2 mL)로 두 번 세척하여 고형의 화합물을 얻었다. 이 고형의 화합물을 메틸렌클로라이드(2 mL)에 다시 녹이고 2,4-다이나이트로페놀(14 mg, 0.074 mmol)을 가한 후 산소 존재 하에 3시간 교반하였다. 반응혼합물에 소듐 2,4-다이나이트로페놀레이트 (92 mg, 0.44 mmol)을 넣고 밤새 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하고 용매를 제거하여 검은 갈색의 고체 화합물을 얻었다 (149 mg, 100%). 1H NMR (dmso-d6 , 40 oC): δ 8.84 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 8.09 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 8.04 (s, 1H, CH=N), 7.12 (s, 2H, m-H), 6.66 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 4.21 (br, 2H, ethylene-CH2), 3.35-2.90 (br, 16H, NCH2), 2.62 (s, 3H, CH3), 1.91 (s, 1H, CH), 1.68-1.42 (br, 20H, CH2), 1.19 (br, 12H, CH2), 0.83 (br, 18H, CH3) ppm. 1H NMR (THF-d8 , 20 oC): δ 8.59 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 8.10 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.93 (s, 1H, CH=N), 7.88 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.05 (s, 1H, m-H), 6.90 (s, 1H, m-H), 4.51 (s, 2H, ethylene-CH2), 3.20-2.90 (br, 16H, NCH2), 2.69 (s, 3H, CH3), 1.73 (s, 1H, CH), 1.68-1.38 (br, 20H, CH2), 1.21 (m, 12H, CH2), 0.84 (t, J = 6.8 Hz, 18H, CH3) ppm. 1H NMR (CD2Cl2 , 20 oC): δ 8.43 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 8.15 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.92 (br, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.79 (s, 1H, CH=N), 6.87 (s, 1H, m-H), 6.86 (s, 1H, m-H), 4.45 (s, 2H, ethylene-CH2), 3.26 (br, 2H, NCH2), 3.0-2.86 (br, 14H, NCH2), 2.65 (s, 3H, CH3), 2.49 (br, 1H, CH), 1.61-1.32 (br, 20H, CH2), 1.31-1.18 (m, 12H, CH2), 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (dmso-d6, 40 oC): δ 170.33, 165.12, 160.61, 132.12 (br), 129.70, 128.97, 127.68 (br), 124.51 (br), 116.18 (br), 56.46, 40.85, 31.76, 21.92, 18.04, 16.16, 12.22 ppm. 15N{1H} NMR (dmso-d6, 20 oC): δ -156.32, -159.21 ppm. 15N{1H} NMR (THF-d8 , 20 oC): δ -154.19 ppm. 19F{1H} NMR (dmso-d6, 20 oC): δ -50.63, -50.69 ppm.
[실시예 4] 착화합물 8의 합성
실시예 2에서 제조한 3-t-부틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 착화합물을 제조하였다. 1H NMR (dmso-d6, 40 oC): δ 8.82 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 7.89 (br, 3H, (NO2)2C6H3O, CH=N), 7.21 (s, 1H, m-H), 7.19 (s, 1H, m-H), 6.46 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 4.12 (s, 2H, ethylene-CH2), 3.25-2.96 (br, 16H, NCH2), 1.90 (s, 1H, CH), 1.71 (s , 9H, C(CH3)3), 1.67-1.32 (br, 20H, CH2), 1.32-1.15 (m, 12H, CH2), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 18H, CH3) ppm. 1H NMR (THF-d8 , 20 oC): δ 7.78 (s, 1H, CH=N), 7.31 (s, 1H, m-H), 7.12 (s, 1H, m-H), 4.19 (br, 2H, ethylene-CH2), 3.43-2.95 (br, 16H, NCH2), 2.48 (br, 1H, CH), 1.81-1.52 (br, 20H, CH2), 1.50 (s, 9H, C(CH3)3), 1.42-1.15 (br, 12H, CH2), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 18H, CH3) ppm. 1H NMR (CD2Cl2, 20oC): δ 7.47 (s, 1H, CH=N), 7.10 (s, 1H, m-H), 7.07 (s, 1H, m-H), 4.24 (s, 2H, ethylene-CH2), 3.31 (br, 2H, NCH2), 3.09-2.95 (br, 14H, NCH2), 2.64 (br, 1H, CH), 1.68-1.50 (br, 20H, CH2), 1.49 (s, 9H, C(CH3)3), 1.39-1.26 (m, 12H, CH2), 0.93 (t, J = 6.8 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(dmso-d6, 40 oC): δ 166.57, 166.46, 161.55, 142.16, 129.99, 129.26, 128.39, 128.13, 127.63, 124.18, 118.34, 56.93, 41.64, 34.88, 32.27, 29.63, 22.37, 18.64, 18.51, 12.70 ppm. 15N{1H} NMR (dmso-d6): -163.43 ppm. 15N{1H} NMR (THF-d8 , 20 oC): δ -166.80 ppm. 19F{1H} NMR (dmso-d6, 20 oC): δ -50.65, -50.70 ppm.
[ 실시예 5] 착화합물 9의 합성
하기 반응식 5에 따라 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112009037049668-PAT00037
17의 합성
1-클로로-4-아이오도부탄 (1.00 g, 4.57 mmol)을 다이에틸에테르/펜탄 (2 : 3) 혼합액에 0.10 M농도가 되게 녹인 다음 -78 oC로 온도를 낮추고 질소 분위기 하에서 t-부틸리튬 (3.690 g, 9.610 mmol, 1.7 M 펜탄솔루션)을 천천히 넣는다. 2시간 동안 교반 후 1,5-다이클로로펜탄-3온 (838 mg, 4.580 mmol)을 다이에틸 에테 르(8 mL)에 녹여 천천히 넣어준다. -78 oC에서 4시간동안 더 교반후 50 mL 얼음물을 천천히 넣고 다이에틸에테르로 추출해낸다. 유기층을 무수마그네슘 설페이트를 이용하여 물을 제거하고 필터한 후 감압하에 용매를 제거한다. 남은 결과물을 컬럼 (헥산:에틸 아세테이트=5:1)으로 정제하여 820 mg의 결과물을 얻었다,(수율 65%) 1H NMR (CDCl3): δ 3.52 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH2Cl), 1.80-1.73 (m, 6H, CH2), 1.56-1.52 (m, 4H, CH2), 1.42 (s, 4H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 73.58, 45.69, 44.95, 38.29, 36.48, 32.94, 26.96, 20.88 ppm.
18의 합성
질소분위기에서 화합물 17 (1.122 g, 4.070 mmol)과 올쏘 크레졸(3.521 g, 32.56 mmol), 알루미늄 트리클로라이드 (0.597 g, 4.477 mmol)를 둥근 플라스크에 넣고 밤샘 교반한다. 그 후 20 mL 다이에틸 에테르와 20 mL 물을 넣고 유기층만 추출하여 (3번) 무수마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 감압하에 용매를 제거한다. 결과물을 컬럼(헥산:에틸아세테이트=10:1)으로 정제하고 907 mg의 결과물을 얻었다.(수율 61%) IR (KBr) : 3535 (OH) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ7.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H, m-H), 6.99 (dd, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz, 1H, m-H), 6.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H, o-H), 4.67 (s, 1H, OH), 3.53-3.46 (m, 6H, CH2Cl), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.79-1.44 (m, 6H, CH2), 1.67-1.62 (m, 2H, CH2), 1.58-1.53 (m, 4H, CH2), 1.28-1.20 (br, 2H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 151.81, 137.96, 128.89, 124.87, 114.70, 60.83, 46.05, 45.04, 42.09, 36.69, 35.07, 27.26, 21.40, 21.02, 16.54, 14.49 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd (M+ C18H27Cl3O) 364.1131, found 365.1206
19의 합성
플라스크에 화합물 18 (907 mg, 2.48 mmol), 파라포름알데하이드 (298 mg, 9.920 mmol), 마그네슘 다이클로라이드 (944 mg, 9.92 mmol) 그리고 트리에틸 아민 (1.051 g, 10.42 mmol)을 넣고 테트라 하이드로 퓨란 (50 mL)을 넣는다. 질소 분위기에서 5시간 동안 환류시킨다. 그 후 상온으로 온도를 낮춘 후 메틸렌 클로라이드 50 mL 과 물 50 mL를 넣고 유기층만 추출 해낸다. 유기층에 무수마그네슘 설페이트를 넣어 물을 제거 하고 용매를 감압하여 제거한다. 결과물을 컬럼(헥산:에틸아세테이트=20:1)을 통해 정제하고 540 mg의 결과물을 얻었다.(수율 58%) IR (KBr) : 2947 (OH), 1650 (C=O) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 11.05 (s, 1H, OH), 9.78 (s, 1H, CH=O), 7.25 (s. 1H, m-H), 7.19 (s, 1H, m-H), 3.44-3.39 (m, 6H, CH2Cl), 2.19 (s, 3H, CH3), 1.74-1.43 (m, 12H, CH2), 1.20-1.11 (br, 2H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 196.79, 158.07, 136.98, 135.85, 128.95, 126.85, 119.52, 45.77, 44.88, 42.12, 36.50, 34.64, 33.09, 27.07, 20.85, 15.71 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd (M+ C19H27Cl3O) 393.1151, found 393.1155
20의 합성
화합물 19 (520 mg, 1.304 mmol), 소듐아이오다이드 (2.932 g, 19.56 mmol)를 플라스크에 넣고 아세토나이트릴 2 mL를 넣은후 12시간 동안 환류시킨다. 그 후 용매를 감압하여 제거하고 메틸렌클로라이드 5ml와 물 5ml를 넣고 유기층만 추출한다. 유기층의 물을 무수마그네슘설페이트로 제거하고 감암하여 용매를 제거한다. 결과물은 컬럼(헥산:에틸아세테이트=20:1)을 통해 정제하고 759 mg의 결과물을 얻었다.(수율 87%) IR (KBr) : 2936 (OH), 1648 (C=O) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 11.06 (s, 1H, OH), 9.80 (s, 1H, CH=O), 7.25 (s. 1H, m-H), 7.17 (d, J = 2.8 Hz, 1H, m-H), 3.21-3.14 (m, 6H, CH2Cl), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.79-1.53 (m, 12H, CH2), 1.28-1.19 (br, 2H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 196.81, 158.20, 137.00, 135.90, 128.90, 126.98, 119.54, 42.17, 38.45, 36.11, 33.93, 27.83, 24.50, 15.84, 7.96, 7.14 ppm.
21의 합성
화합물 20 (680 mg, 1.018 mmol), 사이클로헥실 다이아민 (58 mg, 0.509 mmol)을 메틸렌클로라이드 5 mL에 녹인 다음 12시간 교반한다. 그 후 메틸렌클로라이드만 이용하여 짧게 컬럼으로 정제하여 순수한 노란색 고체 (560 mg)를 얻었 다.(수율 78%) IR (KBr) : 2933 (OH), 1629 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 13.45 (s, 2H, OH), 8.34 (s, 2H, CH=N), 7.05 (s, 2H, m-H), 6.941 (d, J = 1.6 Hz, 2H, m-H), 3.39-3.36 (m, 2H, cyclohexyl-CH), 3.17-3.09 (m, 12H, CH2I), 2.26 (s, 6H, CH3), 1.96-1.89 (m, 4H, cyclohexyl-CH2), .96-1.43 (m, 32H, cyclohexyl-CH2 and CH2), 1.18-1.20 (br, 4H, CH2) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ164.97, 157.2, 135.58, 131.25, 127.12, 125.50, 117.65, 72.89, 42.00, 38.71, 36.14, 34. 18, 33.73, 27.91, 24.57, 24.50, 16.32, 8.26, 7.18 ppm.
22의 합성
플라스크에 화합물 21 (364 mg, 0.257 mmol)을 넣고 아세토나이트릴 5 mL에 녹인 다음 트리부틸 아민 (291 mg, 1.57 mmol)을 넣는다. 질소 분위기에서 이틀간 환류시키며 교반한다. 상온으로 온도를 낮춘 다음 용매를 감압하여 제거하고 남은 고체에 다이에틸 에테르 10 mL를 넣고 10분간 교반 후 교반을 멈추고 고체를 가라앉힌 다음 다이에틸에테르만 피펫으로 제거한다. 이 과정을 두 번 더 반복하고 노란 고체만 모아서 감압 하에 용매를 완전 제거하여 579 mg의 결과물을 얻었다.(수율 89%) IR (KBr) : 2959 (OH), 1627 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ. 13.46 (s, 2H, OH), 8.58 (s, 2H, CH=N), 7.18(s, 2H, m-H), 7.07 (s, 2H, m-H), 3.42 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.32 (br, 16H, NCH2), 3.16 (br, 32H, NCH2), 2.10 (s, 6H, CH3), 1.74-1.20 (br, 108H, cyclohexyl-CH2, CH2), 0.86 (t, 18H, CH3), 0.75 (t, 36H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ164.78, 157.27, 134.04, 130.82, 127.22, 125.15, 117.46, 71.01, 9.96, 59.63, 59.00, 58.86, 53.52, 43.03, 34.89, 33.90, 33.68, 24.16, 24.05, 23.07, 22.78, 20.69, 19.68, 19.53, 17.64, 15.79, 13.58 ppm.
23의 합성
플라스크에 화합물 22 (455 mg, 0.180 mmol)와 실버테트라플로로 보레이트(211 mg, 1.08 mmol)를 넣고 용매로 메틸렌클로라이드를 12 mL 넣고 알루미늄 호일로 플라스크를 감싼 후 하루 동안 상온에서 교반한다. 그 후 글래스 필터로 필터하여 솔리드를 제거하고 남은 용액은 감압하여 말린 후 메틸렌클로라이드:에탄올= 5:1 로 컬럼하여 노란색 결과물 322 mg을 얻었다.(수율 78%) IR (KBr) : 2961 (OH), 1628 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ. 13.64 (s, 2H, OH), 8.52 (s, 2H, CH=N), 7.27(s, 2H, m-H), 7.16 (s, 2H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-3.10 (br, 48H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.95-1.29 (br, 108H, cyclohexyl-CH2, CH2), 0.99 (t, 18H, CH3), 0.90 (t, 36H, CH3) ppm.
9의 합성
글러브 박스 안에서 바이알에 화합물 23 (59 mg, 0.026 mmol)과 Co(OAc)2 (4.6 mg, 0.026 mmol)를 넣은후 에탄올 1 mL를 넣고 12시간동안 교반한다. 용매를 감압하여 제거 하고 다이에틸에테르로 두번 세척하여 붉은색의 고체를 얻었다. 여기에 2,4-다이나이트로페놀 (5.0 mg, 0.026 mmol)을 가하고 산소존재 하에서 3시간 교반한다. 그 후 소듐 2,4-다이나이트로페놀레이트(27 mg, 0.13 mmol)를 넣고 12시간동안 교반한다. 셀라이트를 이용하여 고체를 필터해 버리고 남은 용액을 감압하여 말려서 검붉은 고체를 73 mg 얻었다. IR (KBr) : 2961 (OH), 1607 (C=N) cm-1. 1H NMR (DMSO-d 6 , 38 oC): δ 8.68 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), δ. 8.05 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 7.85 (br, 2H, CH=N), 7.30 (br, 4H, m-H), 6.76 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 3.58 (br , 2H, cyclohexyl-CH), 3.09 (br, 48H, NCH2), 2.63 (s, 6H, CH3), 1.53-1.06 (br, 108H, cyclohexyl-CH2, CH2), 0.93-0.85 (m, 54H, CH3) ppm.
[ 실시예 6] 착화합물 10의 합성
하기 반응식 6에 따라 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112009037049668-PAT00038
24의 합성
질소 분위기 하에서 1,7-dichloroheptan-4-one (17.40 g, 95.04 mmol)을 디에틸에테르 (285 mL)에 녹인다. -78 ℃로 온도를 낮춘 후 1.5 M 디에틸에테르 MeLi 용액 (80.97 g, 142.56 mmol)을 시린지로 천천히 질소 분위기 하에서 적가한다. -78 ℃에서 2시간 동안 교반한 후 물 (170 mL)를 가하여 반응을 종결한다. 디에틸에테르 (300 mL)로 3번 추출하여 유기층만 모은다. 무수 황산마그네슘으로 물기를 제거한 후 여과하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거하여 반응 산물을 얻는다. 수율은 17.99 g (95%)이고 얻어진 산물을 추가 정제 없이 다음 반응에 이 용할 수 있다. 1H NMR (CDCl3):δ.3.59 (t, J=6.4Hz, 4H, CH2Cl), 1.90-1.86 (m, 4H, CH2),1.64-1.60 (m, 4H, CH2), 1.23 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.72.32, 45.88, 39.51, 27.60, 27.23 ppm.
25의 합성
질소 분위기 하에서 오르토-크레졸 (78.17 g, 722.82 mmol), 화합물 24 (17.99 g, 90.35 mmol), AlCl3 (13.25 g, 99.39 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 섞은 후 밤샘 교반한다. 디에틸에테르 (500 mL)와 물 (300 mL)를 넣어 반응을 종결한다. 유기 층을 받고, 물 층을 디에틸에테르 (300 mL)로3번 더 추출하여 유기층을 모은다. 무수황산마그네슘으로 물기를 제거한 후 여과하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한다. 얻어진 화합물을 85 ℃오일 배스에서 진공(2 mmHg) 감압하여 과량으로 투입한 오르토-크레졸을 제거한다. 플라스크에 남아있는 화합물은 추가 정제 없이 다음 반응에 사용할 수 있을 만큼 순도가 높았고 수율은 25.40 g (97%)였다. 1H NMR (CDCl3):δ.7.01 (d, J=2.0 Hz, 1H, m-H), 6.97 (dd, J=8.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, m-H), 6.72 (d, J=8.0 Hz, 1H, o-H), 4.85 (s, 1H, OH), 3.45 (t, J=6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.86-1.44 (m, 8H, CH2), 1.30 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.151.79, 138.67, 129.06, 125.02, 123.45, 114.85, 46.20, 41.12, 39.95, 28.09, 24.22, 16.58 ppm.
26의 합성
화합물 25 (25.40 g, 87.83 mmol)를 질소 분위기 하에 테트라하이드로퓨란 (650 mL)에 녹인다. 파라포름알데하이드 (10.55 g, 351.32 mmol), 마그네슘클로라이드 (33.52 g, 351.32 mmol), 트리에틸아민 (37.31 g, 368.89 mmol)을 질소 분위기 하에 순서로 플라스크에 넣어 주고 환류냉각장치를 연결하여 5시간 동안 환류시키며 교반한다. 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한 후 메틸렌클로라이드 (500 mL)와 물 (300 mL)을 가한다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 부유 물질을 제거한 후 메틸렌클로라이드 층을 얻는다. 물 층을 메틸렌클로라이드 300 mL로 3번 더 추출하고 모든 유기층을 모은다. 무수황산마그네슘으로 물기를 제거한 후 여과하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거하여 오일 형태의 화합물을 얻는다. 진공 펌프를 이용하여 조금 남아 있는 트리에틸아민을 제거한다. 얻어진 화합물의 NMR 분석결과 순도가 높아 다음 반응으로 추가 정제 없이 사용하였다. 수율은 26.75 g (96%)였다. 1H NMR (CDCl3):δ.11.14 (s, 1H, OH), 9.87 (s, 1H, CH=O), 7.33 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 7.26 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 3.47 (t, J=6.4 Hz, 4H, CH2Cl), 2.30 (s, 3H, CH3), 1.90-1.40 (m, 8H, CH2), 1.35 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.196.87, 158.22, 137.56, 136.11, 128.91, 119.69, 45.88, 40.67, 39.98, 27.96, 24.06, 15.81 ppm.
27의 합성
화합물 26 (26.75 g, 84.32 mmol)을 아세토나이트릴 (107 mL)에 녹인다. 소듐아이오다이드 (126.39 g, 843.18 mmol)를 넣고 환류냉각장치를 연결한 후 환류시키며 밤샘 교반한다. 상온으로 식힌 후, 물 300 mL를 가한다. 디에틸에테르 (300 mL) 로 3번 추출하여 유기층만 모은다. 무수황산마그네슘을 넣어 유기층의 물기를 제거한 후 여과하고 회전식 감압 농축기를 이용하여 용매를 제거한다. 헥산-톨루엔 혼합액 (5:1)을 전개액으로 사용하여 실리카 겔 컬럼크로마토그래피을 통하여 순수한 화합물 얻었다 (22.17 g, 83%). 1H NMR (CDCl3):δ.11.14 (s, 1H, OH), 9.87 (s, 1H, CH=O), 7.33 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 7.25 (d, J=2.4 Hz, 1H, m-H), 3.14-3.09 (m, 4H, CH2I), 2.30 (s, 3H, CH3), 1.87-1.43 (m, 8H, CH2), 1.34 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.196.85, 158.20, 137.50, 136.09, 128.85, 126.93, 119.62, 44.28, 39.95, 28.66, 24.16, 15.81, 7.99 ppm.
28의 합성
질소 분위기 하에서 화합물 27 (8.56 g, 17.01 mmol)을 메틸렌클로라이드 (97 mL)에 녹인다. (±)트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥산 (0.97 g, 8.50 mmol) 넣고 밤샘 교반한다. 용매를 진공감압하여 제거하면 순수한 화합물이 얻어진다. (9.00 g, 98%)였다. 1H NMR (CDCl3):δ.13.48 (s, 1H, OH), 8.31 (s, 1H, CH=N), 7.04 (d, J=1.6 Hz, 1H, m-H), 6.91 (d, J=1.6 Hz, 1H, m-H), 3.38-3.35 (m, 1H, cyclohexyl-CH), 3.08-3.03 (m, 4H, CH2I), 2.25 (s, 3H, CH3), 1.96-1.89 (m, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.96-1.43 (m, 10H, cyclohexyl-CH2 and CH2), 1.26 (s, 3H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.165.01, 157.31, 136.12, 131.35, 126.93, 125.54, 117.67, 72.94, 44.47, 39.79, 33.73, 28.72, 24.57, 24.32, 16.28, 8.38, 8.26 ppm.
29의 합성
질소 분위기 하에서 화합물 28 (0.855 g, 0.79 mmol)을 아세토나이트릴 (8.5 mL)에 녹인후 트리부틸아민 (1.17 g, 6.32 mmol)을 넣고 환류냉각장치를 연결한다. 환류시키며 48시간 동안 교반한 후 회전식 감압 증류장치로 용매를 제거한다. 디에틸에테르 (20 mL)를 넣고 15분간 교반시켜 고체 물질을 침전시킨 후 용액을 디캔트하여 제거하여 고체 화합물만 얻는다. 이 과정을 두 번 더 반복하여 엷은 미색을 고체 화합물을 얻는다. 얻어진 고체 화합물을 AgBF4 (0.642g,3.30mmol),에탄올 용액 (40 mL)에 교반하면서 천천히 가한다. 빛이 차단된 분위기에서 24시간 교반한 후 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거한다. 용매를 진공 감압하여 제거한 후 다시 메틸렌클로라이드 (6 mL)에 녹인 후 다시 셀라이트를 이용하여 여과하여 부유물을 제거한다. 용매를 제거한 메틸렌크로라이드-에탄올 혼합액 (5:1)을 전개액으로 사용하여 실리카 겔 컬럼크로마토그래피을 통하여 순수한 화합물 얻었다 (1.23 g, 90%). 1H NMR (CDCl3):δ.13.55 (s, 1H, OH), 8.42 (s, 1H, CH=N), 7.12 (s, 1H, m-H), 7.08 (s, 1H, m-H), 3.38 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.06 (br, 16H, NCH2), 2.20 (s, 3H, CH3), 1.88-1.84 (br, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.68-1.26 (br, 36H), 0.87-0.86 (br, 18H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3):δ.165.23, 157.79, 135.21, 131.17, 127.18, 125.76, 117.91, 72.05, 59.16, 58.63, 40.16, 38.10, 37.71, 26.45, 24.91, 23.90, 20.31, 19.80, 17.30, 16.01, 13.97, 13.80, 13.79 ppm.
10의 합성
화합물 29 (100 mg, 0.06 mmol)와 Co(OAc)2 (10.7mg,0.06mmol)을 플라스크에 넣고 에탄올 (3 mL)를 가해 녹인다. 상온에서 3시간 교반하고 감압하여 용매를 제거한다. 디에틸에테르 (2 mL)를 가해 15분 교반한 후 고체물질을 침전시켜 상층액을 제거하는 과정을 두 번 거쳐 적색의 고체화합물을 얻는다. 진공 감압하여 용매를 완전히 제거하고 메틸렌클로라이드 (3 mL)를 가해 녹인 후, 2,4-다이나이트로페놀 (11.1 mg, 0.06 mmol)을 넣고 산소분위기 하에서 3시간 교반한다. 산소 분위기 하에서 소듐-2,4-다이나이트로페놀레이트 (74.5 mg, 0.30 mmol)을 넣고 밤샘 교반한다. 셀라이트를 이용하여 여과하고 진공 감압하여 용매를 제거하여 화합물을 얻는다 (137 mg, 100 %). 1H NMR (dmso-d6,38 ℃): δ. 8.65 (br, 2H, (NO2)2C6H3O),δ.7.88 (br, 3H, (NO2)2C6H3O, CH=N), 7.31 (br, 2H, m-H), 6.39 (br, 2H, (NO2)2C6H3O), 3.38 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.08 (br, 16H, NCH2), 2.64 (s, 3H, CH3), 2.06-1.85 (br, 2H, cyclohexyl-CH2), 1.50-1.15 (br, 36H), 0.86 (br, 18H, CH3) ppm.
[실시예 7] 착화합물 11의 합성
3-메틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH3C}]-살리실알데히드 화합물 (493 mg, 0.623 mmol) 과 2,3-다이아미노-2,3-다이메틸부탄 (36 mg, 0.311 mmol)를 플라스크에 넣고 에탄올 4 mL와 분자체 180 mg을 넣은 후 질소 분위기에서 12시간 동안 환류시킨다. 셀라이트로 필터하여 분자체를 제거하고 감압하여 용매를 제거하여 노란색의 고체를 얻었다. 여기에 Co(OAc)2 (55 mg, 0.31 mmol)를 넣고 에탄올 10 mL에 녹여 5시간 동안 상온에서 교반한다. 그리고 감압하여 에탄올을 제거하고 다이에틸에테르로 두 번 세척한 다음 2,4-다이나이트로페놀 (57 mg, 0.311 mmol)을 첨가하고 메틸렌클로라이드 10 mL에 녹인 다음 산소 존재하에서 12시간 교반한다. 소듐-2,4-다이나이트로페놀레이트(320 mg, 1.56 mmol)를 가하고 다시 12시간동안 교반후 셀라이트로 필터하여 용액을 감압하여 제거하고 검붉은 고체의 결과물 736 mg을 얻었다. 1H NMR (dmso-d6, 38 ℃): δ 8.62 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 7.87 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 7.72 (br, 2H, CH=N), 7.50 (br, 2H, m-H), 7.35 (br, 2H, m-H), 6.47 (br, 4H, (NO2)2C6H3O), 3.11 (br, 32H, NCH2), 2.70 (s, 6H, CH3), 1.66-1.22 (br, 82H), 0.88 (br, 36H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (dmso-d6): δ 164.67, 159.42, 132.30, 129.71, 128.86 (br), 128.46 (br), 127.42 (br), 124.05 (br), 118.84, 73.92, 57.74, 57.19, 25.94, 23.33, 22.61, 21.05, 18.73, 16.68, 16.43, 12.93 ppm.
[ 실시예 8] 착화합물 12의 합성
3-메틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드 화합물로부터 만들어진 살렌리간드 (500 mg, 0.301 mmol)와 Co(OAc)2 (53 mg, 0.30 mmol)를 플라스크에 넣고 에탄올 15 mL에 녹인 후 질소분위기에서 3시간 교반한다. 감압 하에 용매를 제거하고 다이에틸에테르로 두 번 세척하고 다시 메틸렌 클로라이드 10 mL에 녹인 후 산소 존재 하에서 HBF4 (49 mg, 0.30 mmol)를 넣고 3시간 더 교반한다. 그 후 감압하여 용매를 제거하여 순수한 화합물 520 mg을 얻었다. 본 발명자에 의해 기 공지된 방법(Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306)을 따라 합성하였다.
[실시예 9] 착화합물 13의 합성
3-t-부틸-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-살리실알데히드 화합물로부터 만들어진 살렌리간드를 이용하여 착화합물 12와 같은 방법으로 만들었다. 1H NMR (dmso-d6, 40 ℃): δ 7.68 (s, 1H, CH=N), 7.36 (s, 1H, m-H), 7.23 (s, 1H, m-H), 3.61 (br, 1H, NCH), 3.31-2.91 (br, 16H, NCH2), 2.04 (br, 1H, cyclohexyl-CH2), 1.89 (br, 1H, cyclohexyl-CH2), 1.74 (s, 9H, C(CH3)3), 1.68-1.35 (br, 20H, CH2), 1.32-1.18 (br, 12H, CH2), 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 18H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (dmso-d6): δ 161.66, 160.42, 140.90, 129.71, 128.38, 127.31, 117.38, 67.40, 55.85, 33.89, 31.11, 28.70, 27.70 (br), 22.58, 21.29, 19.47, 17.45, 15.21, 11.69 ppm.
[ 실시예 10] 착화합물 14의 합성
화합물 10을 프로필렌 옥사이드에 녹이고 한시간 방치한 후 진공감압하여 얻었다. 1H NMR (dmso-d6): δ 8.59 (s, 1H, (NO2)2C6H3O), 8.42 (s, 1H, spiro-Meisenheimer anion), 7.74 (s, 1H, (NO2)2C6H3O), 7.39-6.98(m, 3H, m-H, CH=N), 6.81 (s, 1H, spiro-Meisenheimer anion), 6.29 (s, (NO2)2C6H3O), 5.35 (s, 1H, spiro-Meisenheimer anion), 4.43-4.29 (m, 1H, spiro-Meisenheimer anion), 4.21-3.99 (m, 2H, spiro-Meisenheimer anion), 3.21 (br, 1H, NCH), 3.09 (br, 16H, NCH2), 2.93 (m, 3H, spiro-Meisenheimer anion), 2.62 (s, 3H, CH3), 1.98 (br, 1H, cyclohexyl-CH2), 1.62-1.39 (br, 20H, CH2), 1.39-1.15 (br, 15H, CH2, CH3), 0.91 (br, 18H, CH3) ppm.
[ 실시예 11] 착화합물의 구조 분석
실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 착화합물 7과 8 화합물에 대하여 심도 있는 구조 분석을 하였다.
(1) 1H, 13C 및 15N NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼
도 1, 2, 3, 4, 5는 각각 7과 8의 dmso-d6 용매에서 1H NMR 스펙트럼, 13C NMR 스펙트럼, 13N NMR 스펙트럼, THF-d8 및 CD2Cl2 용매에서 1H NMR 스펙트럼, 및 IR 스펙트럼을 비교하여 보여 준다. 두 개의 화합물이 전혀 다른 거동을 보임을 확연히 알 수 있다. R이 t-부틸인 리간드로 제조된 착화합물 8의 경우 1H 과 13C NMR 스펙트럼에서 모두 시그널이 샤프하여 테트라덴테이트 Salen-Co(III) 화합물의 전형적인 양상을 나타냈다. 15N NMR 스펙트럼에서도 온도에 무관하게 1개의 시그널만 -163.43 ppm에서 관찰되었다..
R이 메틸인 리간드로 제조된 착화합물 7의 1H 과 13C NMR 스펙트럼의 경우(실시예 3), 상온에서는 상당히 복잡하고 브로드한 시그널이 얻어졌으며, 40 ℃에서는 단순하지만 브로드한 시그널이 얻어졌고, 80 ℃에서는 샤프한 시그널이 얻어졌다. 1H NMR 스펙트럼의 적분에서 얻은 [DNP]/[Salen-단위체]의 비는 8 에서 관찰된 5.0 이 아니고 4.0에 가깝다. 15N NMR 스펙트럼에서는 상온에서는 두 개의 시그널이 -156.32과 -159.21 ppm 에서 관찰되고, 40 ℃에서는 두 개의 시그널이 뭉그러진 브로드한 하나의 시그널이 관찰되고, 80 ℃에서는 샤프한 시그널 하나만 관찰되었다.
THF-d8나 CD2Cl2에서 얻은 7 과 8 의 1H NMR 스펙트럼 거동도 전혀 다르다(도 4). 8의 1H NMR 스펙트럼에서는 한 세트의 Salen-단위체 시그널이 보이고 DNP 시그널은 상당히 브로드하다. 그리고 특이한 것은 비정상적인 부위인 -2~0 ppm 에서 약간의 시그널이 관찰된 것인데 이는 약간의 상자성체 화합물이 존재한다는 것을 암시한다. 7 의 1H NMR 스펙트럼의 경우 또한 한 세트의 Salen-단위체 시그널만 보였으나 그 컴미컬 쉬프트 값이 8 의 것과 상당히 다르다. DNP 시그널은 7.88, 8.01, 및 8.59 ppm에서 브로드하게 관찰되었는데, 이상하게도[DNP]/[Salen-단위체]의 적분비의 값이 약 2.0으로 dmso-d6에서 관찰된 4개의 DNP중 두 개만 관찰되고 두 개는 관찰되지 않았다. CD2Cl2에서 측정한 7 과 8 의 1H NMR 스펙트럼 거동은 THF-d8에서 관찰된 바와 유사하다.
THF-d8에서 얻은 15N NMR 스펙트럼에서는 시그널이 -166.80 ppm에서 예리하게 관찰되고 7의 경우 -154.32 ppm에서 관찰이 된다. 두 화합물의 시그널의 켐미컬 쉬프트 값의 차이 12.5 ppm은 단순히 치환체 효과에 의한 차이라고 보기에는 무리 가 있다. 이민(-N=C-C4H4-X) 화합물과 하이드라존(N-N=C-C4H4-X) 화합물에서 15N NMR의 켐미컬 쉬프트 값은 약 10의 기울기로 Hammett-type 방정식을 따른다고 보고되었다. 메틸과 터셔리-부틸의 치환체 값을 고려했을 때 두 치환체에 의한 켐미컬 쉬프트 값의 차이는 1 ppm 이하이다 (Neuvonen, K.; F, F.; Neuvonen, H.; Koch, A.; Kleinpeter, E.; Pihlaja, K. J. Org . Chem . 2003, 68, 2151.). 또한 dipyrrolmethene 리간드와 이로 제조된 아연(II)화합물의 경우도 수소를 에틸로 치환했을 때 5N NMR 켐미컬 쉬프트 값의 차이는 2 ppm이었다 (Wood, T. E.; Berno, B.; Beshara, C. S.; Thompson, Alison, J. Org . Chem . 2006, 71, 2964.). 실제로 7과 8을 합성하는데 사용한 리간드 단계에서는 켐미컬 쉬프트 값의 차이가 2.86 ppm으로 작다. 그러므로 관찰된 켐미컬 쉬프트 값 12.5 ppm은 7과 8 두 화합물이 각각 다른 구조를 가지고 있음에 기인한다고 결론할 수 있다. 온도를 바꾸면서 THF-d8에서 15N NMR을 관찰했을 때 7의 경우는 온도를 낮춤에 의하여 시그널이 상당히 브로드해져서 -75oC에서 full width at half maximum(FWHM)값이 10 ppm이었는데 8의 경우는 상대적으로 예리하여 -75oC에서 FWHM이 1.5 ppm이었다. 이 실험 결과는 8은 Salen의 4개의 리간드가 모두 배위한 리지드한 통상적인 Salen-Co(III) 화합물 구조를 가지고 있고 7의 경우는 좀 더 flexible한 다른 구조를 가지고 있음을 암시한다.
도 5에서 보는 바와 같이 두 화합물의 IR 스펙트럼의-NO2 심메트릭 진동에 해당하는 1200-1400cm-1 부분의 시그널이 완전히 서로 상이하다.
(2) 화합물 구조 제안
상기 서술한 8 화합물의 1H,1 3C, 및 15N NMR 스펙트럼은 Salen의 4개의 리간드가 모두 코발트에 배위한 통상적인 Salen리간드로 제조된 화합물 구조로 해석하기에 전혀 무리가 없다. ICP-AES, 원소분석 및 19F NMR 분석 결과 1 당량의 NaBF4가 화합물에 끼어 있는 것을 확인하였다. 1H NMR 스펙트럼에서 DNP 시그널은 브로드하게 관찰되고 이는 DNP 리간드가 배위와 탈배위를 오고 가고 있음을 지시한다. 이러한 유동의 일환으로 5 배위 사각뿔(square-pyramidal) 화합물이 잠깐 존재할 가능성이 있고, 5배위 사각뿔(square-pyramidal) 코발트 화합물은 상자성체의 화합물로 알려져 있다((a) Konig, E.; Kremer, S.; Schnakig, R.; Kanellakopulos, B. Chem . Phys . 1978, 34, 79. (b) Kemper,S.; Hrob, P.; Kaupp, M.; Schl, N. E. J. Am . Chem . Soc . 2009, 131, 4172.) 이로 인해, 8 화합물의 경우 1H NMR 스펙트럼에서 항상 -2 ~ 0 ppm 부분에서 비정상적인 시그널이 관찰된다.
7 화합물의 경우 상기 구조식에서 제안한 이민이 배위하지 않은 구조를 가정하면 상기 분석 데이타를 설명할 수 있고 또한 하기 DFT 계산과 전기화학 실험을 통하여 그 구조를 증명하였다. 이민이 배위하지 않는 대신 4차 암모늄 염의 짝음이온인 DNP가 네 개 배위한 것이 특징이다. 상기 반응식에서 보인 바와 같이 촉매 합성의 마지막 단계는 CH2Cl2에 현탁된 5당량의 NaDNP와 반응시켜 [BF4]-를 DNP 음이온으로 교환하는 것이다. [DNP]/[Salen-unit]의 적분 값의 비가 4.0이고 이는 또한 좀 더 과량의 NaDNP(10당량)을 사용하거나 반응 시간을 더 오래 주어도 크게 변하지 않는다. 즉, 4개의 BF4 중 하나는 치환이 안 되고 남아 있게 된다. 19F NMR 스펙트럼에서 BF4 시그널이 관찰되었으나 8 에서와 달리, ICP-AES분석에서 Na+ 이온은 관찰되지 않은 사실로부터 BF4 음이온이 4차 암모늄 염의 짝음이온으로 존재함을 알 수 있다. 화합물 9 와 같이 4차 암모늄 염 단위체를 더 많이 가지고 있는 리간드로 촉매를 제조했을 때에도 비록 NaDNP를 상당히 과량으로 사용하고 시간을 오래 두어도 4개의 DNP만 포함하는 화합물이 얻어졌다. 아마도 메틸렌 클로라이드 용매에서 두 개의 살렌-페녹시(Salen-phenoxy) 리간드와 네 개의 DNP가 배위한 옥타헤드럴 구조의 배위 화합물이 얻어지고 이 화합물이 형성되는 것이 음이온 교환 반응을 유발한다고 본다. 코발트 3가 메탈은 강산(hard-acid)으로 분류되고 강산은 soft한 이민-베이스 보다 DNP를 더 선호해 이런 이색적이 구조의 화합물이 얻어진다고 본다. 8 화합물의 경우는 터트-부틸의 입체장애가 이런 구조의 화합물이 형성되는 것을 방해한다. 코발트가 -3 전하를 갖는 옥타헤드럴 코발트(III)화합물은 알려진 예가 있다 ( (a) Yagi, T.; Hanai, H.; Komorita, T.; Suzuki T.; Kaizaki S. J. Chem . Soc., Dalton Trans. 2002, 1126. (b) Fujita, M.; Gillards, R. D. Polyhedron 1988, 7, 2731.)
상기 5, 9, 10 화합물의 1H 및 13C NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼 거동은 7 화합물의 스펙트럼에서 관찰된 거동과 유사하여 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 구조를 갖는 화합물로 지정할 수 있다. 특히, 5 화합물의 경우는 본 발명자에 의하여 기 공지된 문헌(Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, accepted) 및 출원된 특허[대한민국 특허출원 제10-2008-0015454호 (출원일 2008.02.20, 발명의 명칭: 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하는 방법); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, "A process producing polycabonate and a coordination complexes used therefor" PCT/KR2008/002453 (2008.04.30); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee* "A Highly Active and Recyclable Catalytic System for CO2/(Propylene Oxide)]에서 8의 구조와 같은 이민이 배위한 통상적인 Salen-화합물로 구조 해석 했으나, 본 발명을 통하여 그 구조를 상기 구조와 같이 바로 잡는다.
화합물 6 및 11의 1H 및 13C NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼 거동은 8 화합물의 스펙트럼에서 관찰된 거동과 유사하여 이민이 배위한 통상적인 Salen-화합물의 구조로 지정할 수 있다.
(3) DFT 계산
이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 7 화합물의 구조와 그와 이성질체 관계에 있는 통상적인 이민이 배위하고 두 개의 axial site에 두 개의 DNP가 배위하고 나머지 두 개의 DNP는 free상태로 존재하는 구조의 화합물과 에너지 준위를 보기 위해 DFT계산을 수행하였다. 도 6은 계산에서 얻어진 7 구조의 가장 안정한 conformation을 보여 준다. 그 결과는 본 발명에서 주장하는 색다른 배위 양식의 7 화합물의 구조의 에너지 준위가 통상적인 이민이 배위한 구조에 비해 132 Kcal/mol 더 안정하였다. 이 에너지 준위 차이는 상당한 것이다.
(4) DNP 리간드의 유동성
촉매 제조의 마지막 단계인 음이온 교환 반응에 사용한 메틸렌 클로라이드에서 1H NMR을 보면, 화합물 7, 9, 10 에 대해서는 8.4, 8.1, 및 7.9 ppm 에서 DNP 시그널이 [DNP]/[Salen-unit] 적분비가 2.0를 보이며 관찰된다 (도 4). 즉 4 개의 DNP중 두 개만 관찰이 되고 두 개는 관찰이 되지 않는데 이는 두 개의 DNP가 배위 상태와 탈배위 상태를 NMR 타임 수준에서 오고 가고 있기 때문이다. 반면 5 화합물의 경우는 4개의 DNP 시그널이 동일한 부분에서 모두 관찰되었다. 관찰된 DNP 시그널의 켐미털 쉬프트 값이 [Bu4N]+[DNP]-의 켐미컬 쉬프트 값과 완전히 상이해 관찰된 시그널은 배위된 DNP에 기인한다고 볼 수 있다. 즉 7, 9, 10 화합물은 메틸렌 클로라이드 용매에서 상온에서 두 개의 DNP는 배위된 상태로 있고 나머지 두 개는 배위 상태와 탈배위 상태를 오고 가고 있는 상태에 있다. 5 화합물의 경우는 4개의 DNP가 모두 배위된 상태에 있다. 도 7은 이민이 배위하지 않은 색다른 구조를 갖는 화합물에 대하여 용매에 따라 상온에서 DNP가 어떤 상태에 있는지 보여 주는 그림이다. 이 결과는 마지막 음이온 반응에서 얻어진 화합물의 구조가 두 개의 Salen-phenoxy와 4개의 DNP가 배위된 옥타헤드럴 배위체라는 상기 주장과 DFT 계산에서 채택한 구조가 맞는 것임을 증명한다.
THF-d8에서 상온에서 측정한 7 의 1H NMR 스펙트럼을 보면 메틸렌 클로라이드에서 측정한 결과와 마찬가지로 8.6, 8.1 및 7.9 ppm에서 배위된 두 개의 DNP만 관찰된다 (도 4). 온도를 0℃로 낮추면 관찰된 시그널이 더 예리해져 커플링 양상을 볼 수 있다. 1H-1H COSY NMR 스펙트럼을 측정하여 배위된 DNP 시그널을 명쾌해 해석할 수 있다 (도 8). 온도를 더 -25oC까지 낮추면 새로운 DNP 시그널이 관찰된다 (도 8에서 * 한 시그널). 이 새로운 시그널의 켐미컬 쉬프트 값은 [Bu4N]+DNP-의 켐미컬 쉬프트 값과 유사하여 이를 탈배위된 상태에 오래 머무는 DNP로 해석 가능하다. 70℃ 에서는 4개의 DNP가 모두 9.3, 9.0, 및 7.8 ppm 에서 브로드하게 한 세트로 관찰된다. 이는 배위된 DNP 시그널 켐미컬 쉬프트와 유사하여 4개의 DNP가 모두 배위된 상태에 오래 머문다고 볼 수 있다. 즉, 온도가 올라감에 따라 평균적으로 DNP가 코발트 센터에 더 밀착해 있다고 볼 수 있다. 탈 배위된 DNP 주위는 안정화시키기 위해 용매가 둘러싸게 되고 이는 엔트로피가 줄어드는 반응이다. 이와 같 이 엔트로피가 줄어드는 탈배위 반응은 낮은 온도에서 유리하여 온도를 낮춤에 의하여 탈배위된 시그널이 관찰되고 반대로 온도가 높은 상태에서는 배위된 상태로 전이하는 것이다. 유사한 현상인 온도를 낮춤에 의한 contact ion pair에서 solvent separated ion pair 로의 평형의 전이는 잘 알려진 사실이다 ((a) Streitwieser Jr., A.; Chang, C. J.; Hollyhead, W. B.; Murdoch, J. R. J. Am. Chem . Soc . 1972, 94, 5288. (b) Hogen- Esch, T. E.; Smid, J. J. Am . Chem . Soc . 1966, 88, 307.(c)L, J.-M.; Rosokha, S. V.; Lindeman, S. V.; Neretin, I. S.; Kochi, J. K. J. Am . Chem . Soc. 2005, 127, 1797.) 도 8은 THF-d8에서 7의 VT 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다.
통상적인 이민이 배위한 Salen 화합물 8 의 THF-d8에서 온도 변화에 따른 1H NMR 스펙트럼의 거동은 7 에서 관찰된 바와 전혀 다르다. 이는 또한 7 과 8 이 전혀 다른 구조를 가지고 있음을 보여주는 증거이다. 온도를 0℃로 낮춤에 의해 모든 DNP 시그널이 더 브로드해져서 전혀 관찰이 안된다. -25℃에서는 상대적으로 예리한 DNP 시그널 세트가 8.1, 7.6, 및 6.8 ppm 에서 [DNP]/[Salen-unit] 적분비 값 2.0의 값으로 관찰된다. 또한 상당히 브로드한 한 세트의 시그널이 8.9, 8.0, 및 6.8 ppm에서 관찰되는데 이의 켐미컬 쉬프트 값은 7 에서 관찰된 탈배위 상태에 오래 머무는 DNP의 켐미컬 쉬프트 값(8.7, 8.0, 및 6.8 ppm)과 유사하다. -50oC에서는 두 세트의 시그널 모두 더 예리해져 두 세트의 DNP 시그널을 확연히 볼 수 있 다. 8.1, 7.6, 및 6.8 ppm에서 관찰된 DNP 시그널은 통상적인 Salen 배위 화합물의 axial site에 배위된 두 개의 DNP로 지정할 수 있고, 8.9, 8.0, 및 6.8 ppm에서 관찰되는 다른 한 세트의 시그널은 탈배위된 상태의 시그널로 지정할 수 있다.
리간드 구조에 따른 THF에서 상온에서 DNP 상태를 1H NMR로 규명하였다. 7 의 경우 단지 두 개의 배위된 DNP 시그널만 한 세트로 관찰되고 나머지 두 개는 관찰되지 않았다. 관찰되지 않은 두 개의 DNP는 배위 상태와 탈배위 상태를 오고 가고 있음을 암시한다. 반면에 5, 9, 10 의 경우는 배위된 2개의 DNP 시그널 한 세트와 탈배위된 상태에 주로 머무는 2개의 DNP 시그널 한 세트로 두 세트의 DNP 시그널이 모두 관찰된다. 9, 10 에서 관찰된 탈배위된 상태에 주로 머무는 2개의 DNP 시그널은 5에서 관찰된 것에 비하여 상당히 더 브로드하다. 이는 5 에서보다 9, 10 에서 탈배위된 상태에 더 적게 머문다는 것을 암시한다. 결론적으로 탈배위된 상태에 주로 머무는 2개의 DNP의 배위된 상태에 머무는 정도 (코발트에 대한 binding affinity)는 7 > 9, 10 > 5의 순서이다.
5, 7, 9, 및 10의 dmso-d6에서 40℃에서 1H NMR 스펙트럼을 보면 4개의 DNP 모두가 한 세트 브로드한 시그널로 관찰된다 (도 1). 이의 켐미컬 쉬프트 값(8.6, 7.8, 및 6.4ppm)은 [Bu4N]+DNP-의 켐미컬 쉬프트 값(8.58, 7.80, 6.35 ppm)과 유사하다. 그러므로 40℃에서 4개의 DNP가 모두 주로 탈배위된 상태에 머문다고 볼 수 있다. 그러나, 시그널이 상당히 브로드한 것으로 보아 배위와 탈배위를 오고 가고 있음을 배제할 수 없다. 상온에서는 다른 한 세트의 DNP 시그널이 8.5, 8.1, 7.8 ppm 에서 다른 탈배위된 상태에 주로 머무는 DNP 시그널 세트와 함께 1:3의 적분비로 관찰이 된다. 적게 관찰되는 DNP 시그널의 켐미컬 쉬프트 값이 THF 및 메틸렌 클로라이드에서 관찰된 배위된 DNP의 켐미컬 쉬프트 값과 유사한 것으로 보아 이것을 배위된 DNP로 지정할 수 있다. 즉, DMSO에서 상온에서 1개의 DNP는 주로 배위된 상태에 머물고 다른 세 개의 DNP는 탈배위된 상태에 머문다. DNP 가 탈배위되어 생성된 빈자리에 DMSO가 배위되어 있다고 본다. DMSO는 코발트 3가 메탈과 같이 강산에 배위를 상당히 잘한다.
(5) dmso-d6에서 관찰된 복잡한 NMR 스펙트럼 분석
dmso-d6에서 관찰된 복잡한 7 의 1H, 13C, 및 15N NMR 스펙트럼을 상기 제시한 이민이 배위하지 않은 색다른 구조 및 DNP의 상태로 이해할 수 있다. 도 7 에서 제시한 DMSO에서 상온에서 화합물 7 의 구조 및 상태에서, 한 Salen-단위체가 가지고 있는 두 개의 phenoxy 리간드는 서로 상이한 상황에 놓이게 된다. 하나는 DMSO에 대하여 trans-위치에 있고 다른 하나는 DNP에 대하여 trans-위치에 있다. 그러므로 15N NMR 스펙트럼(도 3)에서 두 개의 시그널이 관찰되고 또한 1H 및 3C NMR 스펙트럼에서 aromatic signal의 일부가 1:1 비로 갈라진다 (도 1, 2). 특이한 것은 NCH 2CH 2N 시그널이 4.3, 4.15, 및 4.1 ppm에서 1:1:2 비로 갈라져 관찰되는 것이다. 1H-1H COSY NMR 스펙트럼 분석한 결과 세 개의 시그널이 하나의NCH 2CH 2N-단위체에서 기인함을 볼 수 있다 (도 1). DFT 계산에서 얻어진 구조에서 =NCH2CH2N= 단위체 주면의 conformation을 보여 도 6에서 보인 구조에 가깝다. 이러한 구조에서 코발트 팔방면체의 구조 이성질체로의 변환은 불가능 하므로 3개의 DMSO가 배위하고 있고 하나의 DNP가 배위하고 있는 이러한 구조는 카이랄하다. 이러한 카이랄성으로 인하여 N-CH 2 의 두 수소는 서로 다른 위치에서 NMR 쉬프트를 나타낸다. 5, 10 착화합물 같은 카이랄센터를 가지는 착화합물의 경우 1H 과 13C NMR 이 훨씬 복잡하게 나타난다. 온도를 40 ℃로 올림에 따라 배위하고 있던 두 개의 DNP 시그널이 사라지고 하나의 브로드한 시그널로 나타난다. 이 경우 비대칭의 배위환경이 깨지게 되고 간단한 살렌-리간드의 시그널이 나타난다. THF와 CH2Cl2에서는 코발트 주위의 배위환경이 도 7과 같이 상온에서도 대칭을 이루므로 샤프한 살렌 리간드 시그널이 1H, 13C, 그리고 15N NMR에서 나타난다.
(6) Cyclic Voltammetric (CV) 실험
CV 실험도 5 와 6 이 전혀 다른 구조를 가지고 있음을 간접적으로 증명한다. 만약 5 와 6 이 동일한 구조를 가지고 있다면 메틸을 치환기로 가지고 있는 화합물 5 에서 좀 더 환원 반응이 잘 일어날 것을 기대할 수 있다. 메틸이 터셔리-부틸에 비해 전자공여 능력이 떨어지고 이로 인해 코발트 센터가 전자가 덜 풍부해 전극으로부터 전자가 더 쉽게 들어갈 수 있기 때문이다. 그러나, 관찰된 결과는 그와 반대이다. 메틸을 치환체로 가지고 있는 5 가 6 보다 환원이 더 음의 포텐셜에서 일어난다. 관찰된 Co(III/II)의 E1 /2 값은 5 와 6 화합물 각 각에 대해 -0.076와 -0.013 V vs. SCE 이다. 두 화합물의 환원 포텐셜 차이 63 mV는 작은 값이 아니다. Nernst equation (E=Eo-(0.0592)log{[Ox]/[Red]})로부터 환원 포텐셜 차이 59mV는 동일한 포텐셜에서 [Co(II)]/[Co(III)]비가 10배 차이가 난다는 것을 의미한다.
반면 DNP 리간드를 전혀 가지고 있지 않는 화합물 12 및 13 은 메틸렌 클로라이드와 같이 배위 능력이 없는 용매에서는 리간드에 메틸이 붙어 있던 터셔리-부틸이 붙어 있던 상관없이 통상적인 이민이 배위된 동일한 구조를 가질 것으로 예상된다. 화합물 12 및 13 을 가지고 메틸렌 클로라이드에서 CV 연구를 했을 때 두 화합물이 동일한 환원 포텐셜(0.63 Vvs. SCE)을 보인다. 즉, 동일한 구조에서는 메틸, 터셔리-부틸 치환체 차이에 의한 환원 포텐셜 차이가 없다는 것으로 상기 환원 포텐셜 차이는 두 화합물이 서로 상이한 배위 형태를 가짐을 암시한다. 용매를 CH2Cl2에서 DMSO로 바꾸면 환원 포텐셜 값이 다시 차이가 나고 DMSO에서 관찰된 12 및 13 의 환원 포텐셜 값(-0.074 및-0.011 V vs. SCE)은 DMSO에서 관찰된 5 와 6 의 환원 포텐션 값(-0.076 및-0.013 V vs. SCE)과 유사하다. DMSO는 코발트 3가 메탈에 배위를 잘하는 리간드이므로 DMSO 용매에서는 메틸 치환체를 가지고 있는 12 화합물에 네 개의 DMSO가 배위하면서 이민이 배위하지 않은 5 와 같은 이색적인 배위 형태로 전이한다고 본다.
(7) 개시 반응
화합물 10 은 프로필렌 옥사이드와 반응한다. 도 9는 화합물 10 또는 8 과 프로필렌 옥사이드와의 반응을 보여주는 1H NMR 스펙트럼이다. *로 표시한 시그널이 새로 생성된 시그널로 화학식 14 에서 보여 주는 Meisenheimer 염의 음이온이다. DNP가 배위된 프로필렌 옥사이드를 공격하여 얻어진 알콕사이드의 산소가 벤젠 고리의 ipso-위치를 재공격하여 형성된 음이온다. Salen의 방향족 시그널이 7.0~7.4 ppm에서 상당히 복잡하게 관찰이 되는데, 이는 Salen-단위체가 파괴되어 그렇게 관찰되는 것이 아니다. 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 얻어진 화합물에 과량에 아세트산을 첨가하면 단순한 세 개의 살렌 방향족 시그널이 관찰되는 사실이 Salen-단위체가 파괴되지 않았음을 암시한다. Meisenheimer 염의 음이온은 [Meisenheimer 음이온]/[DNP] 적분비가 1:1인 단계에서 멈춘다. 초기 1시간 동안 DNP가 Meisenheimer 염의 음이온으로 전환 속도가 상당히 빨라 [Meisenheimer 음이온]/[DNP] 적분비가 1:1에 도달하나, 그 뒤 반응이 더 이상 진전하지 않아 2시간 뒤에도 그 적분비는 변하지 않는다. Meisenheimer 염의 음이온은 이미 오래전에 알려진 구조의 화합물이다 (Fendler, E. J.; Fendler, J. H.; Byrne, W. E.; Griff, C. E. J. Org . Chem . 1968, 33, 4141. (b) Bernasconi, C. F.; Cross, H. S. J. Org . Chem . 1974, 39, 1054.)
DNP가 Meisenheimer 염의 음이온으로 전환되는 속도가 물이 일정량 이상 존 재하면 상당히 떨어지는 것이 관찰된다. 코발트 대비 5 당량의 물이 존재 시에는 속도에 별 차이가 관찰되지 않았으나 물을 50 당량 투입했을 때는 그 속도가 현격히 줄어들어 [Meisenheimer 음이온]/[DNP] 적분비가 1시간 뒤 0.47, 2시간 뒤에 0.53, 4시간 뒤에도 14 형태의 화합물이 얻어지지 않고 적분비 값이 0.63에 머물렀다 (도 8).
통상적인 이민이 배위한 구조의 화합물 8 의 프로필렌 옥사이드와의 반응성은 이민이 배위하지 않은 색다른 배위 양식의 화합물 10 에서 관찰된 바와 다르다. 동일한 Meisenheimer 염의 음이온이 관찰되나 [Meisenheimer 염의 음이온]/[DNP]의 적분비 값이 1.0에서 멈추지 않고 시간이 지남에 따라 점차적으로 증가하는 것이 관찰된다 (1시간, 0.96; 2시간, 1.4; 7시간, 1.8; 20시간, 2.0). 또한 10 에서 관찰된 바와 전혀 다른 양상은 -1 ~ 0.5ppm 사이에서 상당량의 브로드한 시그널이 관찰되는데 이는 상자성체 성질의 코발트(II) 화합물로의 환원 반응이 일어났음을 암시한다. 이 시그널은 시간이 지남에 따라 점점 더 증가한다. 코발트 2가 화합물은 촉매 활성이 없다.
[ 실시예 12] 이산화탄소/ 프로필렌옥사이드 공중합의 제조 공정
50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 실시예 3-10에서 제조된 착화합물 (7.58 단량체/촉매 비에 따라 계산된 양)과 프로필렌옥사이드 (10.0 g, 172 mmol)를 드라이 박스에서 넣고 반응기를 조립하였다. 반응기를 드라이 박스에서 꺼내자마자 이산화탄소를 18 bar 압력으로 주입하고 미리 온도가 80 ℃로 조정된 오일 배스에 반 응기를 담그고 교반을 시작하였다. 이산화탄소 압력이 떨어지기 시작하는 시점의 시간을 측정하여 기록하고 그 시점 후 반응을 1시간 시킨 후 이산화탄소 가스 압력을 빼어 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 용액에 단량체를 10 g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040~0.063 mm 입경(230~400 메쉬) 컬럼을 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 단량체를 진공 감압하여 제거하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고분자의 질량을 측정하여 TON(Turnover Number)를 계산하였다. 얻어진 고분자의 1H NMR 스펙트럼을 분석하여 선택성을 계산하였다. 얻어진 고분자의 분자량은 GPC를 이용하여 폴리스티렌 스텐다드로 캘리브레이션하여 얻었다.
[ 실시예 13] 공중합체 및 촉매의 회수 공정
5, 7, 10 구조의 화합물의 경우 아래와 같은 방법으로 촉매를 회수하였다. 실시예 12의 실리카 컬럼 상단 부분의 코발트 촉매 성분을 포합하여 색을 띄는 부분을 포집하여 NaBF4로 포화된 메탄올 용액에 분산시켜 붉은색 용액이 수득되었다.상기 붉은색 용액을 여과하고, NaBF4로 포화된 메탄올 용액으로 실리카가 무색이 될 때까지 2회 세척하여 수득된 용액을 포집하여 용매를 진공 감압 하에 제거하였다. 얻어진 고형물에 메틸렌클로라이드를 넣어주면 갈색의 코발트 화합물은 메틸렌클로라이드에 용해되고 NaBF4는 흰색 고체로 용해되지 않아 분리할 수 있었다. 메틸렌클로라이드 용액에 상기 사용한 촉매 몰 수 당2당량의 고체상의 2,4-디니트로페놀과 4 당량의 소듐 2,4-디니트로페놀레이트를 투입하여 밤새 교반한다. 여과하여 메틸렌클로라이드 용액을 취하고 용매를 제거하여 갈색의 분말을 얻었다. 이렇게 회수된 화합물을 1H NMR 분석하였을 때 촉매 화합물과 동일함을 확인하였고 공중합 반응에도 유사한 활성을 보임을 확인하였다.
표 1은 각 촉매의 중합 반응성을 정리하여 보여 준다.
[표 1] 각 촉매의 중합 반응성a
Figure 112009037049668-PAT00039
a중합 조건: PO (10g, 170 mmol), [PO]/[Cat] = 100,000, CO2 (2.0 - 1.7 MPa), 온도 70 - 75℃, 반응 시간 60분. b사이클릭 카보네이트를 포함한 폴리머의 질량을 바탕으로 계산. c 1H NMR을 통해 계산. d폴리스티렌을 기준으로 GPC를 이용하 여 측정. e인덕션 시간이 배치에 따라 1 - 10시간을 나타냄. f220g의 PO를 사용한 중합.
위 표 1을 보면 이민이 배위한 통상적인 구조의 화합물, 6, 8, 및 11은 중합 활성이 구현되지 않거나, 활성이 현격히 낮다. 반면 본 발명의 특징인 이민이 배위하지 않은 이색적인 구조의 화합물 5, 7, 10 은 중합 활성이 특출한 것을 볼 수 있다. 이상하게도 이민이 배위하지 않은 이색적인 구조를 가지나 6개의 암모늄 단위체를 포함하는 화합물 9는 활성을 보이지 않았다.
활성의 순서(TOF)는 5 > 10 > 7인데 이는 코발트에 배위 탈배위를 오고 가는 약하게 binding하는 DNP의 코발트에 대한 binding affinity 순서의 역순이다.
10 화합물로 상당히 많은 중합 실험을 실시하였다. 여름 철 온도가 높고 습도가 높은 조건에서는 심한 인덕션 타임의 변화(1 ~ 12 시간)가 관찰되었다. 인덕션 타임이 지난 후 중합 반응속도는 거의 일정하게 얻어졌다 (TOF, 9,000 ~ 11,000 h-1). 중합 반응기를 조립하는 드라이박스 안으로 침투해 들어가는 물의 양이 여름철에는 무시할 수 없고 이럴 경우 중합 반응계가 물을 흡수하게 되어 물의 양에 따라 인덕션 타임이 변한다고 생각한다. 실제로 건조하고 온도가 낮은 겨울철에는 인덕션 타임이 1 시간으로 줄어들었는데 이 때 추가로 물을 더 넣어 주면 (코발트 대비 50 당량) 인덕션 타임이 3 시간으로 증가하는 것을 관찰하였다 (엔트리 10). 물을 상당히 많이 투입하면 (250 당량) 중합이 전혀 진행되지 않았다.
물이 일정량 이상 존재하면 DNP가 프로필렌 옥사드를 공격하는 개시 반응 속도가 상당히 줄어든 것을 상기 NMR로 밝혀냈다 (도 9). 일단 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 얻어진 15 화합물을 촉매로 사용하면 물에 양에 대한 인덕션 타임이 심하게 변화하는 문제가 해결됨을 확인하였다 (순번 13). 15 화합물을 촉매로 이용하면 물에 대한 민감도가 줄어들어 [프로필렌 옥사이드]/[촉매]비가 150000:1에서도 중합이 구현되어 TON를 더 향상시킬 수 있다 (엔트리 14). 이 조건에서 10 화합물은 아무리 프로필렌 옥사이드를 정제를 잘 해도 전혀 중합 활성을 보이지 않았다. 15 화합물은 프로필렌 옥사이드에 화합물 10을 찐하게 녹여 1시간 반응시켜 얻는다. 이 합성 반응 조건에서는 [프로필렌 옥사이드에 잔존하는 물]/[화합물 10]비를 무시할 수 있다.
도 1은 7 과 8 의 dmso-d6 용매에서 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다. X로 라벨한 시그널은 DNP 시그널이고, 박스안의 2D 스펙트럼은 7의 20oT에서 얻은 1H-1H COSY NMR 스펙트럼이다.
도 2는 7 과 8 의 dmso-d6 용매에서 13C NMR 스펙트럼을 보여 준다.
도 3은 7 과 8 의 dmso-d6 용매에서 13N NMR 스펙트럼을 보여 준다.
도 4는 7 과 8 의 THF-d8 및 CD2Cl2 용매에서 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다.
도 5는 7 과 8 의 IR 스펙트럼을 보여 준다.
도 6은 DFT 계산에서 얻어진 7 구조의 가장 안정한 conformation을 보여 준다. 간단히 하기 위해 DNP 리간드중 배위하는 산소만 도에 포함시켰다.
도 7은 이민이 배위하지 않은 색다른 구조를 갖는 화합물에 대하여 용매에 따라 상온에서 DNP가 어떤 상태에 있는지 보여 주는 그림이다 (X = DNP).
도 8은 THF-d8에서 7의 VT 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다.
도 9는 화합물 10 또는 8과 프로필렌 옥사이드와의 반응을 보여주는 1H NMR 스펙트럼이다. “*”로 마크한 시그널이 Meisenheimer 솔트의 음이온에서 유래한 새로운 시그널이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 착화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009037049668-PAT00040
    상기 화학식 1 중, M은 금속원소이고;
    L은 L-type 또는 X-type 리간드이고;
    a는 1, 2, 또는 3 이고; a가 1인 경우 L은 양성자단을 2개 이상 포함하고, a가 2 또는 3인 경우 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있고 또한 서로 연결되어 바이덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate) 리간드로 금속에 킬레이션 될 수 있고, 적어도 하나의 L은 양성자단을 1개 이상 포함하고, L이 포함하고 있는 양성자단의 총 수는 2 이상이고,
    X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
    b와 c는 "(b+c) = (L이 포함하고 있는 총 양성자단의 갯 수) +[(금속의 산화수) - (L중 X-type 리간드 개수)]"의 관계식을 만족시킨다.
    상기 Meisenheimer염의 음이온은 하기 구조의 화합물이다.
    Figure 112009037049668-PAT00041
    (여기서 R은 메틸 또는 수소이고, R'는 수소 또는 니트로(-NO2) 중에서 선택되나 5개의 R'중 적어도 하나는 니트로(-NO2)이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L이 포함하고 있는 양성자단이 하기 화학식 2a의 작용기, 화학식 2b의 작용기, 또는 화학식 2c의 작용기이고, M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 것을 특징으로 하는 착화합물:
    [화학식 2a]
    Figure 112009037049668-PAT00042
    [화학식 2b]
    Figure 112009037049668-PAT00043
    [화학식 2c]
    Figure 112009037049668-PAT00044
    상기 화학식 2a 내지 2c 중, Z는 질소 또는 인 원자이고,
    R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, 및 R25는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R11, R12, 및 R13 중 2개 또는 R21, R22, R23, R24, 및 R25 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R31, R32, 및 R33 는 각각 독립적으로, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R31, R32, 및 R33 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R(여기서 R은 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼)이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 착화합물의 L이 하기 화학식 3의 리간드이고, a가 2 또는 3이고, M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 것을 특징으로 하는 착화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112009037049668-PAT00045
    상기 화학식 3 중, A는 산소 또는 황 원자이고,
    R1 내지 R5은 각각 독립적으로, 수소 라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R1 내지 R5 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 상기 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c 중 하나 이상을 포함하고, a는 2 또는 3이고, 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있고, 서로 연결되어 바이덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드로 금속에 킬레이션 될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물이 하기 화학식 4의 코발트 착화합물인 것을 특징으로 하는 착화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112009037049668-PAT00046
    상기 화학식 4 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
    R41, R42, R43, R44, R45, R46는 수소, tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]중 선택된 것이고, R41, R42, R43, R44, R45, R46중 적어도 하나는 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]이다. (여기서, Y는 탄소 또는 규소원자이고, R51, R52, R53, R54, R55, R56 은 각각 독립적으로, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, n은 1 내지 20 중의 하나의 정수이고,
    b+c-1의 값은 상기 화학식 4의 착화합물이 포함하는 총 -[YR51 3 -m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]의 m의 합과 동일한 정수 값이다.
  5. 제4항에 있어서,
    R41, R43, R44, 및 R45는 각각 독립적으로, 터트-부틸, 메틸, 에틸, 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, R42 및 R46은 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5인 것을 특징으로 하는 착화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물이 하기 화학식 5의 착화합물인 것을 특징으로 하는 착화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112009037049668-PAT00047
    상기 화학식 5 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
    R62과 R64는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R61과 R63는 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]이다. (여기서 Y는 탄소 또는 규소원자이고, R51, R52, R53, R54, R55, R56 은 각각 독립적으로, 수소라디칼; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황원자, 및 인원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, n은 1 내지 20 중의 하나의 정수이고,
    b+c-1의 값은 m의 값의 두 배와 동일한 정수 값이고,
    Bridge는 두 개의 벤젠고리를 연결하여 주는 다이라이칼이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물이 하기 화학식 6의 착화합물인 것을 특징으로 하는 착화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112009037049668-PAT00048
    상기 화학식 6 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
    R72과 R74는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R71과 R73는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물이 하기 화학식 7의 착화합물인 것을 특징으로 하는 착화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112009037049668-PAT00049
    상기 화학식 7 중, Z는 탄소 또는 규소원자이고,
    X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
    R82과 R84는 tert-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R81과 R83는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고, b+c는 5이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물이 하기 화학식 8의 착화합물인 것을 특징으로 하는 착화합물.
    [화학식 8]
    Figure 112009037049668-PAT00050
    상기 화학식 8 중, X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
    R92과 R94는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 수소 중에서 선택된 것이고, R91과 R93는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2]이고,
    Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고,
    b+c는 5이다.
  10. 제9항에 있어서,
    Q가 trans-1,2-싸이클로헥실렌 또는 에틸렌이고, X는 독립적으로 2,4-디니트로페놀레이트 또는 BF4 -인 것을 특징으로 하는 착화합물.
  11. 제9항에 있어서,
    R92과 R94는 메틸이고, R91과 R93는 -[CH{(CH2)3N+Bu3}2] 또는 -[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]이고, Q는 trans-1,2-싸이클로헥실렌 또는 에틸렌이고, b+c는 5이고, 5개의 X중 하나는 BF4이고, 두 개는 2,4-다이나이트로페놀레이트이고, 두 개는 하기 화학식 9의 음이온인 것을 특징으로 하는 착화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112009037049668-PAT00051
    (여기서 R101은 메틸 또는 수소이다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 착화합물을 촉매로 사용하여, 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법
  13. 제12항의 폴리카보네이트 제조방법에 의해 수득한 공중합체 및 촉매가 용해되어 있는 용액을 상기 용액에 용해되지 않는 무기 물질, 고분자 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 고체상과 접촉시켜, 상기 고체상과 촉매로부터 생성된 복합체 를 형성시켜 상기 공중합체 용액을 분리하는 단계;
    상기 고체상을 용해시킬 수 없는 매질 중에서, 상기 복합체를 산 또는 비반응성 음이온의 금속염으로 처리하여 산-염기 반응 또는 염 복분해 반응하는 단계; 및
    X 음이온을 포함하는 염을 이용하여 염 복분해 반응하는 단계;
    를 포함하는, 착화합물을 분리 회수하는 방법.
    (상기 X는 제1항의 X와 동일하다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 무기 물질, 고분자 물질 및 이의 혼합물로부터 선택되는 고체상이 용해되어 있는 용액에 첨가한 후 여과하거나, 또는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 상기 고체상으로 충진된 컬럼을 통과시켜 분리 회수하는 것을 특징으로 하는, 착화합물을 분리 회수하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고체상의 무기 물질이 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고체상의 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응성 작용기를 가지고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는, 착화합물을 분리 회수하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응성 작용기가 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기인 것을 특징으로 하는, 착화합물을 분리 회수하는 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    제12항의 폴리카보네이트 제조방법에 의해 수득한 공중합체 및 촉매가 용해되어 있는 용액을 실리카와 접촉시켜 실리카-촉매의 복합체를 형성시킴으로써 상기 공중합체를 분리하는 단계;
    실리카를 용해시킬 수 없는 매질 중에서, 상기 실리카-촉매의 복합체를 산 또는 비반응성 음이온의 금속염으로 처리하여 산-염기 반응 또는 염 복분해 반응하는 단계; 및
    X 음이온을 포함하는 염을 이용하여 염 복분해 반응하는 단계;
    를 포함하는, 착화합물을 분리 회수하는 방법.
  18. 제13항 또는 제17항에 있어서,
    상기 산이 염산 또는 2,4-디니트로페놀이고, 비반응성 음이온의 금속 염이 DBF4 또는 DClO4(D는 Li, Na 또는 K이다.)인 것을 특징으로 하는, 착화합물을 분리 회수하는 방법.
  19. 제13항 또는 제17항에 있어서,
    상기 X 음이온을 포함하는 염은 Cl 음이온 또는 2,4-디니트로페놀레이트 음이온을 포함하는 염인 것을 특징으로 하는, 착화합물을 분리 회수하는 방법.
  20. L과 금속염을 반응하여 L과 금속을 결합하는 단계; 및
    상기 L과 금속원소가 결합 후, 산(HX)을 가하고 산소 존재 하에서 반응하여 금속원소를 산화하고 X 음이온이 금속원소에 배위결합하는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1의 착화합물의 제조 방법:
    (상기 L 및 X는 하기 화학식 1의 것과 동일하다.)
    [화학식 1]
    Figure 112009037049668-PAT00052
    상기 화학식 1 중, M은 금속원소이고;
    L은 L-type 또는 X-type 리간드이고;
    a는 1, 2, 또는 3 이고; a가 1인 경우 L은 양성자단을 2개 이상 포함하고, a가 2 또는 3인 경우 각각의 L은 서로 같거나 다를 수 있고 또한 서로 연결되어 바이덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate) 리간드로 금속에 킬레이션 될 수 있고, 적어도 하나의 L은 양성자단을 1개 이상 포함하고, L이 포함하고 있는 양성자단의 총 수는 2 이상이고,
    X는 각각 독립적으로, 할로겐 음이온; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; HCO3 -; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온; Meisenheimer염의 음이온이고,
    b와 c는 "(b+c) = (L이 포함하고 있는 총 양성자단의 갯 수) +[(금속의 산화수) - (L중 X-type 리간드 개수)]"의 관계식을 만족시킨다.
    상기 Meisenheimer염의 음이온은 하기 구조의 화합물이다.
    Figure 112009037049668-PAT00053
    (여기서 R은 메틸 또는 수소이고, R'는 수소 또는 니트로(-NO2) 중에서 선택되나 5개의 R'중 적어도 하나는 니트로(-NO2)이다).
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