CN102702022B - 新型配位络合物和以该络合物为催化剂经二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新型配位络合物和以该络合物为催化剂经二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法，所述络合物具有金属中心携带2个以上的负电荷的平衡结构式。在所述络合物用作使环氧化物和二氧化碳共聚合的催化剂时，其表现出较高的活性和较高的选择性，并提供了高分子量的聚碳酸酯，因而易于应用于商业过程。另外，在使用所述络合物作为催化剂通过二氧化碳/环氧化物共聚合形成聚碳酸酯后，可以将所述催化剂从所述共聚物中单独回收。

Description

新型配位络合物和以该络合物为催化剂经二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/KR2009/004232，国际申请日为2009年7月29日，中国国家申请号为200980124448.1，进入中国国家阶段的进入日为2012年12月28日，国际公开发明名称译文为“新型配位络合物和使用该络合物作为催化剂通过二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法”。
技术领域
本发明涉及一种用于由环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸酯的新型催化剂和使用该催化剂制备聚碳酸酯的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于制备上述聚合物的催化剂，所述催化剂包含具有下述平衡结构式的络合物：所述络合物的金属中心携带2个以上的负电荷；本发明还涉及一种使用所述络合物作为催化剂经由二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法。另外，本发明涉及一种方法，所述方法包括使用上述催化剂进行聚合，以及从溶解有产物共聚物和所述催化剂的溶液中单独回收催化剂。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是一种易生物降解的聚合物并用于包装或涂覆材料等。由环氧化合物与二氧化碳制备聚碳酸酯的方法由于没有采用有害化合物、光气而是采用了容易得到且廉价的二氧化碳，因而是高度环境友好的。
自1960年以来，许多研究者已研发出各种类型的催化剂来从环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸酯。近来，我们已经研发出一种用于进行二氧化碳/环氧化物共聚合的催化剂。该催化剂包含在一个分子中具有鎓盐和带有路易斯酸基团的金属中心的络合物。不管该催化剂的浓度如何，该催化剂的使用使得聚合物链的生长点一直位于进行环氧化物/二氧化碳共聚合的聚合介质中的金属附近。以这种方式，该催化剂即使在单体/催化剂比很高的情况下也显示出较高的活性，并由于催化剂的需求降低而呈 现出较高的成本效益，而且提供了分子量较高的聚碳酸酯。另外，该催化剂即使在高温下也可实现聚合活性来提高转化率，可以较为容易地除去聚合反应热，并因而易于应用到商业生产中(参见韩国专利申请第10-2007-0043417号，2007年5月4日，标题：COORDINATION COMPLEXS CONTAINING TWO COMPONENTS IN A MOLECULE AND PROCESS OF PRODUCING POLYCARBONATE BY COPOLYMERIZATION OF CARBON DIOXIDE AND EPOXIDE USING THE SAME；国际专利申请第PCT/KR2008/002453号；Eun Kyung Noh,Sung Jae Na,Sujith S,Sang-Wook Kim和Bun Yeoul Lee*J.Am.Chem.Soc.2007,129,8082-8083(2007年7月4日))。此外，当在一个分子中具有鎓盐和带有路易斯酸基团的金属中心的络合物用作二氧化碳/环氧化物共聚合的催化剂时，聚合后该催化剂可容易地从共聚物中分离出并进行再次利用。因此，这种用于单独回收催化剂的方法已经在下述专利申请和期刊中有所描述：韩国专利申请第2008-0015454号，2008年2月20日，标题：METHOD FOR RECOVERING CATALYST FROM PROCESS FOR PREPARING COPOLYMER；Bun Yeol Lee,Sujith S,Eun Kyung Noh,Jae Ki Min,"A PROCESS PRODUCING POLYCARBONATE AND A COORDINATION COMPLEXES USED THEREFOR"PCT/KR2008/002453(2008年4月30日)；Sujith S,Jae Ki Min,Jong Eon Seong,Sung Jea Na和Bun Yeoul Lee*"A HIGHLY ACTIVE AND RECYCLABLE CATALYTIC SYSTEM FOR CO2/(PROPYLENE OXIDE)COPOLYMERIZATION"Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309。
上述研究的络合物主要包括由水杨醛化合物的席夫碱配体和二胺化合物获得的Salen-钴化合物[H2Salen=N，N′-二(3,5-二烷基亚水杨基)-1,2-环己烷二胺](见以下化学式)。该络合物是四齿配位基(或四齿配位体)的钴化合物类络合物，其中三价钴原子同时与两个氮亚胺配体和两个酚盐配体进行配位：
X=2,4-二硝基苯酚根 
该络合物可称为四齿配位基(或四齿配位体)席夫碱络合物，并可以按照以下反应方案制得：
已经集中将上述四齿配位基(或四齿配位体)席夫碱钴或铬络合物研发成为二氧化碳/环氧化物共聚合催化剂。(钴类催化剂：(a)Lu,X.-B.;Shi,L.;Wang,Y.-M.;Zhang,R.;Zhang,Y.-J.;Peng,X.-J.;Zhang,Z.-C.;Li,B.J.Am.Chem.Soc.2006,128,1664；(b)Cohen,C.T.Thomas,C.M.Peretti,K.L.Lobkovsky，E.B.Coates,G.W.Dalton Trans.2006,237；(c)Paddock,R.L.Nguyen,S.T.Macromolecules 2005,38,6251；铬类催化剂：(a)Darensbourg,D.J.;Phelps,A.L.;Gall,N.L.;Jia,L.Acc.Chem.Res.2004,37,836；(b)Darensbourg,D.J.;Mackiewicz,R.M.J.Am.Chem.Soc.2005,127,14026)。
发明内容
技术问题
我们已研究了具有上述结构的四齿配位基(或四齿配位体)络合物的特性和结构，并意外地发现该络合物根据R基团的不同而显示出显著不同的活性和选择性。换言之，当R为诸如叔丁基等空间位阻基团时，该化合物显示出通常可预料到的活性和选择性。但是，在R的空间位阻减小或者R为甲基等基团时，该络合物提供的活性(TOF，转换频率)为26000h-1，这比相应的含叔丁基的络合物的活性(1300h-1)高约20倍。另外，含甲基的络合物提供了选择性由84%至99%以上的增长。在这些发现的基础上，我们实施了若干类型的结构分析，包括1H MNR、13C MNR、15N MNR、19F NMR、IR、IAP-AES、元素分析和电化学分析等。结果，我们发现在R为较小的空间位阻基团如甲基时，获得了具有不同结构(其中金属不与相邻的氮配位)的另一络合物(即双齿配位基)，而且该络合物具有较高的活性和选择性。
因此，本发明的一个目的在于提供利用络合物使二氧化碳和环氧化物共聚合的方法，所述络合物以具有至少一个质子化基团的单齿配位基配体、双齿配位基配体或三齿配位基配体进行配位，而不是现有的四齿配位基(或四齿配位体)络合物。
本发明的另一目的在于提供利用上述络合物作为催化剂来形成共聚物，并从产物共聚物和催化剂的混合溶液中分离并回收所述催化剂的方法。
本发明的又一目的在于提供如上所述的新型络合物。
技术方案
为实现本发明的目的，本发明提供了以具有至少一个质子化基团的单齿配位基配体、双齿配位基配体或三齿配位基配体进行配位的新型络合物，以及使用该络合物作为催化剂制备二氧化碳/环氧化物共聚物的方法。
下文将更为详细地阐述本发明。
本发明提供了作为用于制备二氧化碳/环氧化物共聚物的催化剂的新型络合物。该络合物以具有至少一个质子化基团的单齿配位基配体、双齿配位基配体或三齿配位基配体进行配位。该络合物表示为化学式1：
化学式1
[LaMXb]Xc
其中，
M表示金属元素；
L表示L型或X型配体；
a表示1、2或3，其中当a为1时，L包含至少两个质子化基团，当a为2或3时，L可相同或不同，并可以相互连接从而作为双齿配位基或三齿配位基配体与所述金属螯合，条件是至少一个L包含至少一个质子化基团，并且L中含有的质子化基团总数为2个以上；
X独立地表示卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -、PF6 -、HCO3 -或带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种原子的(C6-C20)芳氧基阴离子、(C1-C20)烷基羧基阴离子、(C1-C20)烷氧基阴离子、(C1-C20)烷基碳酸盐阴离子、(C1-C20)烷基磺酸盐阴离子、(C1-C20)烷基酰胺阴离子、(C1-C20)烷基氨基甲酸盐阴离子或迈森海梅(Meisenheimer)盐的阴离子；和
b和c满足下述条件：(b+c)=(L中含有的质子化基团的总数)+[(金属的氧化数) –(L中X型配体数)]。
所述迈森海梅盐的阴离子是具有以下结构式的化合物：
其中
R表示甲基或H；和
R’选自H和硝基(-NO2)，条件是5个R’基团中的至少一个表示硝基(-NO2)。
化学式1中，L型和X型配体详细情况如“Gray L.Spessard和Gary L.Miessler,Organometallic Chemistry，published by Prentice Hall,p.46”中所述。L型配体是指中性配体，特别包括，如膦等非成对电子对供体，如乙烯等π键供体，如氢等σ键供体。L型配体通过提供非成对电子对而与金属结合，而且所述L型配体的结合对金属的氧化数没有影响。X型配体包括阴离子型配体，如氯或甲基。此类X型配体的结合被认为是X-阴离子和M+阳离子之间的结合，并对金属的氧化数产生影响。
本文中用作二氧化碳/环氧化物共聚合催化剂的络合物是以具有至少一个质子化基团的单齿配位基配体、双齿配位基配体或三齿配位基配体进行配位的络合物(即，化学式1表示的络合物)，而且该络合物具有金属中心携带2个以上负电荷的平衡结构式。迄今为止已开发出的二氧化碳/环氧化物共聚合催化剂是其中“四个基团与一个金属原子结合”的四齿配位基(或四齿配位体)席夫碱络合物，因而与本文公开的络合物明显不同。
根据本发明的一个实施方式，提供了以化学式1表示的络合物，其中L中含有的质子化基团表示以化学式2a、2b或2c表示的官能团，并且M表示钴(III)或铬(III)：
化学式2a
化学式2b
化学式2c
其中，
G表示氮原子或磷原子；
R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25独立地表示带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一种原子的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C15)烷基基团；或经烃基取代的第14族金属的类金属基团，其中R11、R12和R13中的两个或者R21、R22、R23、R24和R25中的两个可以相互连接而形成环；
R31、R32和R33独立地表示氢基、带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一种原子的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C15)烷基基团；或经烃基取代的第14族金属的类金属基团，其中R31、R32和R33中的两个可以相互连接而形成环；
X’表示氧原子、硫原子或N-R(其中R表示氢基、带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一种原子的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳(C1-C15)烷基基团；和
所述烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基基团的烷基可以是直链的或支链的。
根据本发明的另一实施方式，提供了以化学式1表示的络合物，其中L表示以化学式3表示的配体，a表示2或3，M表示钴(III)或铬(III)：
化学式3
其中，A表示氧原子或硫原子；
R1～R5独立地表示氢基、带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一种原子的直链或支链的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C15)烷基基团；或经烃基取代的第14族金属的类金属基团，其中R3的烷基或烯基可还取代有(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C15)烷基，R1～R5中的两个可以相互连接而形成环，且R1～R5中的至少一个包含化学式2a～2c中的至少一个；
a表示2或3；和
L是相同或不同的，并可以相互连接从而作为双齿配位基或三齿配位基配体与金属螯合。
根据本发明的又一方面，提供了具有两个以化学式4表示的配体L的络合物：
化学式4
其中，
B1～B4独立地表示(C2-C20)亚烷基或(C3-C20)亚环烷基；
R26表示伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基；
R27～R29独立地选自(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基；
Q表示用于使两个氮原子相互连接的二价有机桥联基团；
所述亚烷基或烷基可以是直链的或支链的。
更特别地，化学式4中的Q表示(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、(C3-C20)亚环烷基或稠合(C3-C20)亚环烷基，其中所述亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基或稠合亚环烷基可还取代有选自卤素原子、 (C1-C7)烷基、(C6-C30)芳基和硝基的取代基，或者可还包含选自O、S和N的至少一个杂原子。
优选的是，化学式4中的B1～B4独立地表示亚丙基，R26和R27独立地表示甲基，R28和R29独立地表示丁基，且Q表示反式-1,2-亚环己基。
以化学式4表示的配体可由以化学式14表示的苯酚衍生物形成，所述衍生物由以化学式15表示的且在C2位上取代有烷基的苯酚化合物和以化学式16表示的叔醇化合物在酸催化剂的存在下反应制得：
化学式14
化学式15
化学式16
在化学式14～16中，B9～B10独立地表示(C2-C20)亚烷基或(C3-C20)亚环烷基，优选的是亚丙基。R26表示伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基。在R26为叔烷基时，由于各种副反应导致副产物生成而使该反应的产率较低，因而需要用于除去所述副产物的提纯处理。另外，由此类含叔烷基的苯酚化合物获得的钴络合物具有不同的结构和较低的活性。因此，优选的是伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基。更特别地，R26表示伯(C1-C7)烷基或仲(C1-C7)烷基。本文中，术语“伯烷基”包括正烷基、新烷基或异烷基。术语“仲烷基”和“叔烷基”还可分别称为“二级烷基”和“三级烷基”。
R27选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基，更特别是(C1-C7)烷基，优选为甲基。术语“烷基”包括直链或支链的烷基。
X3和X4独立地选自Cl、Br和I。
本文中，术语“芳基”包括芳香环，如苯基、萘基、蒽基或联苯基，其中芳香环中的碳原子可以被如N、O和S等杂原子取代。
可使用AlCl3或如磷酸或硫酸等无机酸作为酸催化剂。也可使用固体酸催化剂从而使催化剂在反应后可进行再循环。固体酸催化剂的具体实例包括Nafion NR50、Amberlyst-15、H-ZSM5、H-Beta或HNbMoO6等(参见Kazunari Domen等,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,7230-7231)。
化学式16表示的叔醇化合物可以通过各种有机反应制得。例如，可以按照反应方案7获得该叔醇化合物：
反应方案7
其中，
X3、X4和R27与化学式16中的定义相同。
本发明还提供了以化学式17表示的配体化合物，所述配体化合物由化学式14表示的苯酚衍生物制得：
化合物17
在化学式17中，B1～B4独立地表示(C2-C20)亚烷基或(C3-C20)亚环烷基，优选为亚丙基。该亚烷基可以是直链或支链的。
在化学式17中，R26表示伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基。在R26为叔烷基时，由于各种副反应导致副产物生成而使该反应的产率较低，因而需要用于除去所述副产物的提纯处理。另外，由此类含叔烷基的苯酚化合物获得的钴络合物具有不同的结构和较低的活性。因此，优选的是伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基。更特别地，R26 表示伯(C1-C7)烷基或仲(C1-C7)烷基。最优选的是，R26表示甲基。
在化学式17中，R27～R29独立地选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基。更特别地，R27～R29独立地选自(C1-C7)烷基。优选的是，R27表示甲基而R28和R29独立地表示丁基。
在化学式17中，Q表示用于使两个氮原子相互连接的二价有机桥联基团。特别地，Q表示(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、(C3-C20)亚环烷基或稠合(C3-C20)亚环烷基，其中所述亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基或稠合亚环烷基可还取代有选自卤素原子、(C1-C7)烷基、(C6-C30)芳基和硝基的取代基，或者可还包含选自O、S和N的至少一个杂原子。更特别地，Q选自亚乙基、反式-1,2-亚环己基和1,2-亚苯基。
在化学式17中，Z-独立地选自卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -和PF6 -，更特别地为碘离子和BF4 -。
更优选的是，化学式17表示的配体化合物可以是化学式18表示的配体化合物：
化学式18
在化学式18中，m和n独立地表示1～19的整数，优选为1～5，更优选为2。
在化学式18中，R26表示伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基。在R26为叔烷基时，由于各种副反应导致副产物生成而使该反应的产率较低，因而需要用于除去所述副产物的提纯处理。另外，由此类含叔烷基的苯酚化合物获得的钴络合物具有不同的结构和较低的活性。因此，优选的是伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基。更特别地，R26表示伯(C1-C7)烷基或仲(C1-C7)烷基。最优选的是，R26表示甲基。
在化学式18中，R27～R29独立地选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基。更特别地，R27～R29独立地选自(C1-C7)烷基，优选的是，R27表示甲基而R28和R29独立地表示丁基。
在化学式18中，Q表示用于使两个氮原子相互连接的二价有机桥联基团。特别地，Q表示(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、(C3-C20)亚环烷基或稠合(C3-C20)亚环烷基，其中所述亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基或稠合亚环烷基可还取代有选自卤素原子、(C1-C7)烷基、(C6-C30)芳基和硝基的取代基，或者可还包含选自O、S和N的至少一个杂原子。更特别地，Q选自亚乙基、反式-1,2-亚环己基和1,2-亚苯基。
在化学式18中，Z-独立地或同时选自卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -和PF6 -，更特别地为碘离子和BF4 -。
一种用于制备以化学式17或18表示的化合物的方法，所述方法包括：
向化学式20表示的化合物中添加二胺化合物，从而进行亚胺化并制备化学式21表示的化合物；和
向其中添加叔胺化合物，从而制备化学式17表示的化合物：
化学式20
化学式21
在化学式17、20和21中，B1～B4、B9和B10独立地表示(C2-C20)亚烷基或(C3-C20)亚环烷基，优选(C2-C6)亚烷基，更优选亚丙基；
R26表示伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基，优选伯(C1-C7)烷基或仲(C1-C7)烷基，更优选甲基；
R27～R29独立地选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基，优选(C1-C7)烷基。更优选的是，R27表示甲基，R28和R29独立地表示丁基；
Q表示用于使两个氮原子相互连接的二价有机桥联基团，优选的是，Q表示(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、(C3-C20)亚环烷基或稠合(C3-C20)亚环烷基，其中所述亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基或稠合亚环烷基可还取代有选自卤素原子、(C1-C7)烷基、(C6-C30)芳基和硝基的取代基，或者可还包含选自O、S和N的至少一个杂原子，更优选的是，Q表示反式-1,2-亚环己基。
Z-独立地选自卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -和PF6 -，更特别地为碘离子和BF4 -；和
X3和X4独立地选自Cl、Br和I。
可以通过使化学式15表示的化合物和化学式16表示的化合物在酸催化剂的存在下反应来形成化学式14表示的化合物，并通过在化学式14表示的化合物上连接醛基，从而制备化学式20表示的化合物。所述酸催化剂可以选自AlCl3、无机酸和固体酸催化剂。
根据以化学式1表示的络合物的一个实施方式，提供了以化学式5表示的络合物：
化学式5
其中，
A1和A2独立地表示氧原子或硫原子；
X独立地表示卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -、PF6 -、HCO3 -或带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种原子的(C6-C20)芳氧基阴离子、(C1-C20)烷基羧基阴离子、(C1-C20)烷氧基阴离子、(C1-C20)烷基碳酸盐阴离子、(C1-C20)烷基磺酸盐阴离子、(C1-C20)烷基酰胺阴离子、(C1-C20)烷基氨基甲酸盐阴离子或迈森海梅盐的阴离子；
R41、R42、R43、R44、R45和R46独立地选自H、叔丁基、甲基、乙基、异丙基和 -[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]，条件是R41、R42、R43、R44、R45和R46中的至少一个为-[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m](其中Y表示碳原子或硅原子，R51、R52、R53、R54、R55和R56独立地表示氢基、带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一种原子的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳(C1-C15)烷基基团；或经烃基取代的第14族金属的类金属基团，其中R54、R55和R56中的两个相互连接而形成环；m表示1～3的整数；n表示1～20的整数)；和
b+c-1表示整数，其等于化学式5表示的络合物中含有的全部-[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m]基团的m值的总和。
优选的是，在化学式5表示的络合物中，R41、R43、R44和R45独立地选自叔丁基、甲基、乙基和异丙基；R42和R46独立地表示-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]或-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]；且b+c表示5。
根据化学式1表示的络合物的另一实施方式，提供了以化学式6表示的络合物：
化学式6
其中，
A1和A2独立地表示氧原子或硫原子；
X独立地表示卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -、PF60、HCO3 -或者带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种原子的(C6-C20)芳氧基阴离子、(C1-C20)烷基羧基阴离子、(C1-C20)烷氧基阴离子、(C1-C20)烷基碳酸盐阴离子、(C1-C20)烷基磺酸盐阴离子、(C1-C20)烷基酰胺阴离子、(C1-C20)烷基氨基甲酸盐阴离子或迈森海梅盐的阴离子；
R62和R64独立地选自叔丁基、甲基、乙基、异丙基和氢，R61和R63独立地表示-[YR51 3-m{(CR52R53)nN+R54R55R56}m](其中Y表示碳原子或硅原子，R51、R52、R53、R54、R55和R56独立地表示氢基、带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少 一种原子的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳(C1-C15)烷基基团；或经烃基取代的第14族金属的类金属基团，其中R54、R55和R56中的两个相互连接而形成环；m表示1～3的整数；n表示1～20的整数)；
b+c-1表示等于2×m的整数；和
A3表示用于连接两个苯环的化学键或二价有机桥联基团。
更特别地，A3表示化学键、(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、(C3-C20)亚环烷基或稠合(C3-C20)亚环烷基、或-Si(R87)(R88)-、-CH＝N-Q-N＝CH-，或者所述亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基或稠合亚环烷基还可取代有选自卤素原子、(C1-C7)烷基、(C6-C30)芳基和硝基的取代基，或者还可包含选自O、S和N的至少一个杂原子，其中R87和R88独立地表示(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳(C1-C15)烷基，而且Q包括用于连接两个氮原子的二价桥联基团。特别地，Q表示(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、(C3-C20)亚环烷基或稠合(C3-C20)亚环烷基，其中所述亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基或稠合亚环烷基还可取代有选自卤素原子、(C1-C7)烷基、(C6-C30)芳基和硝基的取代基，或者还可包含选自O、S和N的至少一个杂原子。优选地，R61和R63独立地表示-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]或-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]，式-CH＝N-Q-N＝CH-中的Q表示反式-1,2-亚环己基或亚乙基，而且X独立地表示2,4-二硝基苯酚根或BF4 -。
根据化学式6表示的络合物的一个实施方式，提供了以化学式7表示的络合物：
化学式7
其中，
A1和A2独立地表示氧或硫原子；
X独立地表示卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -、PF6 -、HCO3 -或带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种原子的(C6-C20)芳氧基阴离子、(C1-C20)烷基羧 基阴离子、(C1-C20)烷氧基阴离子、(C1-C20)烷基碳酸盐阴离子、(C1-C20)烷基磺酸盐阴离子、(C1-C20)烷基酰胺阴离子、(C1-C20)烷基氨基甲酸盐阴离子或迈森海梅盐的阴离子；
R72和R74独立地选自叔丁基、甲基、乙基、异丙基和氢；
R71和R73独立地表示-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]或-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]；和
b+c表示5。
根据化学式6表示的络合物的另一实施方式，提供了以化学式8表示的络合物：
化学式8
其中，
A4表示碳或硅原子；
A1和A2独立地表示O或S；
X独立地表示卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -、PF6 -、HCO3 -或带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种原子的(C6-C20)芳氧基阴离子、(C1-C20)烷基羧基阴离子、(C1-C20)烷氧基阴离子、(C1-C20)烷基碳酸盐阴离子、(C1-C20)烷基磺酸盐阴离子、(C1-C20)烷基酰胺阴离子、(C1-C20)烷基氨基甲酸盐阴离子或迈森海梅盐的阴离子；
R82和R84独立地选自叔丁基、甲基、乙基、异丙基和氢；
R81和R83独立地表示-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]或-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]；R85和R86独立地表示(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C15)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳(C1-C15)烷基；和
b+c表示5。
根据化学式6表示的络合物的又一实施方式，提供了以化学式9表示络合物：
化学式9
其中，
X独立地表示卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -、PF6 -、HCO3 -或带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种原子的(C6-C20)芳氧基阴离子、(C1-C20)烷基羧基阴离子、(C1-C20)烷氧基阴离子、(C1-C20)烷基碳酸盐阴离子、(C1-C20)烷基磺酸盐阴离子、(C1-C20)烷基酰胺阴离子、(C1-C20)烷基氨基甲酸盐阴离子或迈森海梅盐的阴离子；
R92和R94独立地选自甲基、乙基、异丙基和氢，优选为甲基；
R81和R83独立地表示-[CH{(CH2)3N+Bu3}2]或-[CMe{(CH2)3N+Bu3}2]；
Q表示用于连接两个氮原子的二价有机桥联基团；
b+c表示5；和
所述烷基羧基阴离子、烷氧基阴离子、烷基碳酸盐阴离子、烷基磺酸盐阴离子、烷基酰胺阴离子和烷基氨基甲酸盐阴离子中的烷基可以是直链或支链的。
优选的是，在化学式9表示的络合物中，Q表示反式-1,2-亚环己基或乙基，X独立地表示2,4-二硝基苯酚根或BF4 -。5个X基团的一个表示BF4 -，其中的两个表示2,4-二硝基苯酚根，其余的两个X基团表示以化学式10表示的阴离子：
化学式10
其中，
R表示甲基或H。
根据化学式9表示的络合物的一个实施方式，提供了以化学式11表示的络合物：
化学式11
其中，
B1～B4独立地表示(C2-C20)亚烷基或(C3-C20)亚环烷基；
R26表示伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基；
R27～R29独立地选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基；
Q表示用于连接两个氮原子的二价桥联基团；
Z1～Z5独立地选自卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -、PF6 -、HCO3 -；和带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种原子的(C6-C30)芳氧基阴离子、(C1-C20)羧酸阴离子、(C1-C20)烷氧基阴离子、(C1-C20)烷基碳酸盐阴离子、(C1-C20)烷基磺酸盐阴离子、(C1-C20)烷基酰胺阴离子、(C1-C20)烷基氨基甲酸盐阴离子或迈森海梅盐的阴离子；其中在钴原子处配位的Z1～Z4中的一部分可以脱配位(de-coordinated)；和
所述亚烷基和烷基可以是直链或支链的。
优选的是，在化学式11中，Q表示(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、(C3-C20)亚环烷基或稠合(C3-C20)亚环烷基，其中所述亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基或稠合亚环烷基还可取代有选自卤素原子、(C1-C7)烷基、(C6-C30)芳基和硝基的取代基，或者还可包含选自O、S和N的至少一个杂原子。
特别的是，在化学式11中，B1～B4独立地表示(C2-C6)亚烷基，优选为亚丙基；R26表示(C1-C7)烷基；R27～R29独立地表示(C1-C7)烷基，优选R26和R27独立地表示甲基，R28和R29独立地表示丁基；Q表示亚乙基、反式-1,2-亚环己基或1,2-亚苯基，更优选为反式-1,2-亚环己基；并且Z1～Z5独立地选自2,4-二硝基苯酚根和BF4 -。
根据化学式11表示的络合物的一个实施方式，提供了以化学式12表示的络合物：
化学式12
其中，
p和q独立地表示1～19的整数；
R26表示伯(C1-C20)烷基或仲(C1-C20)烷基；
R27～R29独立地选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基；
Q表示用于连接两个氮原子的二价有机桥联基团；和
Z1～Z5独立地选自卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -、PF6 -、HCO3 -或带有或不带有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少一种原子的(C6-C30)芳氧基阴离子、(C1-C20)羧酸阴离子、(C1-C20)烷氧基阴离子、(C1-C20)烷基碳酸盐阴离子、(C1-C20)烷基磺酸盐阴离子、(C1-C20)烷基酰胺阴离子、(C1-C20)烷基氨基甲酸盐阴离子或迈森海梅盐的阴离子；其中在钴原子处配位的Z1～Z4中的一部分可以脱配位。
特别的是，在化学式12中，Q表示(C6-C30)亚芳基、(C1-C20)亚烷基、(C2-C20)亚烯基、(C2-C20)亚炔基、(C3-C20)亚环烷基或稠合(C3-C20)亚环烷基，其中所述亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基或稠合亚环烷基还可取代有选自卤素原子、(C1-C7)烷基、(C6-C30)芳基和硝基的取代基，或者还可包含选自O、S和N的至少一种杂原子。优选的是，Q表示亚乙基、反式-1,2-亚环己基或1,2-亚苯基，更优选为反式-1,2-亚环己基。
特别的是，在化学式12中，p和q独立地表示1～5的整数，优选为2；R26表示伯(C1-C7)烷基或仲(C1-C7)烷基；R27～R29独立地表示(C1-C7)烷基，优选R26和R27独立地表示甲基，并且R28和R29独立地表示丁基；并且Z1～Z5独立地选自2,4-二硝基苯酚根和BF4 -。
在另一方面，本发明提供了制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括：在选自以化学式1、5、6、7、8、9、10和11表示的络合物中的络合物和含有选自化学式2a、2b、2c、3和4的配体的络合物作为催化剂而存在的情况下，进行二氧化碳和环氧化物的 共聚合，所述环氧化物选自由未经取代的或取代有卤素或烷氧基的C2-C20氧化烯；未经取代的或取代有卤素或烷氧基的C4-C20环氧化烯；和未经取代的或取代有卤素、烷氧基或烷基的C8-C20氧化苯乙烯组成的组。
由含有4个季铵盐的Salen型配体获得的钴(III)络合物可以根据配体的结构而具有不同的结构。此类不同的配位结构与以4个配体配位的常见结构的区别在于，所述配位结构不以亚胺进行配位。用季铵盐的对阴离子代替亚胺进行配位。本文中通过 1H、13C、15N NMR谱、IR光谱、DFT计算和循环伏安法(CV)对此进行证明。在Salen配体的金属配位部分整体上的空间位阻较小时，例如，在作为Salen配体成分的水杨醛的3位上取代基的空间位阻较小(例如甲基)时，和在作为Salen配体的另一成分的乙二胺不具有取代基时，或者在只有一个或两个与4个碳原子连接的氢原子受到取代(例如环己二胺)时，将形成此类不同的配位结构。另一方面，在Salen配体的金属配位部分整体上的空间位阻较大时，例如，在诸如叔丁基等较大的取代基连接到水杨醛的3位时，或者在与乙二胺的4个碳原子连接的全部氢原子均被甲基取代时，将获得通常可得到的亚胺配位的四齿配位基化合物。
以下反应方案示出了根据Salen配体的结构得出的不同配位体系：
X=2,4-二硝基苯酚根
具有未以亚胺配位的不同配位体系的化合物(5、7和10)在二氧化碳/环氧化物的共聚合中意外地显示出高活性。相反，常见的亚胺配位的四齿配位基化合物(6、8和11)不具有活性或活性很低。通过NMR和CV研究已经证明，与具有未以亚胺配位的不同配位体系的化合物相比，常见的亚胺配位的四齿配位基化合物更容易被还原成钴 (II)化合物。该钴(II)化合物在二氧化碳/环氧化物的共聚合中不具有活性。
在具有未以亚胺配位的不同配位体系的化合物中，阴离子配位状态与温度、溶剂和配体结构有关。特别地，通过与聚合介质相似的THF-d8中的NMR谱已经证明了阴离子配位状态。在化合物5、7和10(其中X=2,4-二硝基苯酚根，也称为DNP)，两个DNP配体总是与钴配位，其余的两个DNP配体连续进行在配位状态和非配位状态之间的转化/回复。通常，已知的是反磁性的六配位钴(III)化合物在配体取代中并没有活性(Becker,C.A.L.;Motladiile,S.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.2001,31,1545)。但是，在本文公开的具有未以亚胺配位的不同配位体系的化合物中，钴带负电，并使得带负电的配体可以进行脱配位。该脱配位的带负电配体与季铵盐的阳离子结合，因而可能没有被释放得远离钴。基本上，非配位的阴离子在热力学上是不稳定的物质，而且易于返回与钴形成配位键。上述两种趋势的结合造成了两个DNP配体连续进行在配位状态和非配位状态之间的转化/回复的现象。已报道了若干种具有带负电的钴的四配位钴(III)化合物((a)Collins,T.J.;Richmond,T.G.;Santarsiero,B.D.;Treco B.G.R.T.J.Am.Chem.Soc.1986,108,2088；(b)Gray，H.B.;Billig,E.J.Am.Chem.Soc.1963,85,2019)。还已经报道了向所述化合物添加阴离子配体或中性配体使得容易在四配位体系、五配位体系和六配位体系之间转化((a)Langford,C.H.;Billig,E.;Shupack,S.I.;Gray，H.B.J.Am.Chem.Soc.1964,86,2958；(b)Park,J.;Lang,K.;Abboud,K.A.;Hong,S.J.Am.Chem.Soc.2008,130,16484)。可以认为，本文公开的具有未以亚胺配位的不同配位体系的化合物的所述意外高的活性源于以下事实：两个阴离子配体连续进行在配位状态和非配位状态之间的转化/回复。以下反应方案阐释了二氧化碳/环氧化物共聚合中聚合物链的生长机制。在这种机制中，重要的是链端部形成的碳酸盐阴离子从后侧对配位的环氧化物进行攻击。在配位状态和非配位状态之间的上述连续转化/回复使得可以从后侧攻击与碳酸盐阴离子配位的环氧化物。通常，亲核性攻击通过从后侧攻击离去基团而进行。因此，据认为，活性的差异取决于在配位状态和非配位状态之间进行连续转化/回复的阴离子能够从钴上脱配位的容易程度。根据NMR谱分析，在配位状态和非配位状态之间进行连续转化/回复的阴离子的结合亲和力顺序为5>10>7。其活性的顺序相反。
在用具有未以亚胺配位的不同配体体系的化合物进行催化的二氧化碳/环氧化物共聚合反应中，该共聚体系中[水]/[催化剂]比例在实现催化活性中起到了重要的作用。即使在通过彻底对环氧化物和二氧化碳进行提纯来除去水的情况下，在加入相对少量的催化剂的聚合条件(即在[环氧化物]/[催化剂]比例为100,000或150,000时)下，该[水]/[催化剂]比例可能相当高。为了获得较高的活性(TON)，需要在高[环氧化物]/[催化剂]比例如为100,000或150,000的情况下实现聚合。因此，需要催化剂对水具有较低的敏感性，从而提供商业上有用的催化剂。在催化剂具有结构5、7或10的情况下，诱发时间可根据聚合体系中的去水化程度而显著不同。换言之，在聚合于干燥的冬季进行时，反应在约1小时～3小时后开始。不过，在聚合于潮湿炎热的夏季进行时，反应有时在12小时后开始。在聚合开始后，在冬季和夏季中可提供相似的催化活性(TOF)。在1H NMR谱研究中，观察到化合物中含有的DNP攻击氧化丙烯，而且在一定量水的存在下反应速率快速降低。据推测，反应速率的这种降低是因为：水与在配位状态和脱配位状态之间进行连续转化/回复的阴离子之间形成氢键，然后使亲核性攻击能力下降。
诱发时间因去水化程度产生的这种极大差异给商业化带来了困难，因为需要对去水化程度进行优化。当使用上述反应方案中的化合物14作为催化剂时，部分解决了上述问题。在[氧化丙烯]/[催化剂]比例极低(1,000以下)的条件下可以获得化合物14。在这种情况下，氧化丙烯中残余水分的量并没有明显地大于催化剂的量。换言之，通过将[水]/[催化剂]比例控制在极低水平来持续地获得化合物14。可储存化合物14用 做催化剂。在化合物14的情况中，在配位状态和脱配位状态之间进行连续转化/回复的阴离子已经与氧化丙烯反应。因此，化合物14降低了对水的敏感性，并在一致的诱发时间(1小时～2小时)下实现聚合。另外，即使在[环氧化物]/[催化剂]比例高达150,000的情况下，化合物14也可在较短的诱发时间(70分钟)内显示出聚合活性(TOF，80,000h-1)，并因而提供了较高的TON(20,000)。在化合物10的情况中，在[环氧化物]/[催化剂]比例为150,000下不能实现聚合活性。
本文公开的具有未以亚胺配位的不同配位体系的化合物使得可以生产具有下述结构的化合物(如化合物14)：其中通过与氧化丙烯反应而使两个DNP配体转化成迈森海梅盐的阴离子。在本文公开的具有未以亚胺配位的不同配位结构的化合物的情况中，两个DNP配体与钴进行强配位，剩余的两个DNP配体在配位状态和脱配位状态之间进行连续的转化/回复。因此，后两个DNP配体可以快速与氧化丙烯反应，从而在1小时后提供化合物14。另一方面，在亚胺配位的四齿配位基Salen-Co(III)化合物(化合物6、8或11)的情况中，与氧化丙烯的反应并不提供其中只有2个DNP配体转化为迈森海梅盐阴离子的化合物(如化合物14)，却进一步使剩余的DNP配体转化成迈森海梅盐的阴离子。具体地，在与氧化丙烯的反应过程中，如上所述还可以主要发生生成钴(II)化合物的还原。结果，不能获得其中有2个DNP配体得到保持而剩余的2个DNP配体将转化为迈森海梅盐阴离子的化合物(如化合物14)。另外，通过以下阴离子取代反应可以制备化合物14。在该阴离子取代反应中，具体的特征是，迈森海梅盐的被取代的阴离子之一转化成DNP。在亚胺配位的四齿配位体Salen-Co(III)化合物(例如化合物6、8或11)进行相同的阴离子取代反应时，钴还原成为主反应。
此处可使用的环氧化物的具体实例包括：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二烯、氧化十四烯、氧化十六烯、氧 化十八烯、一氧化丁二烯、1,2-环氧-7-辛烯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化环十二烯、氧化α-蒎烯、2,3-环氧降冰片烯、氧化柠檬烯、狄氏剂(dieldrine)、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、氧化苯基丙烯、氧化均二苯乙烯、氯代均二苯乙烯氧化物、二氯代均二苯乙烯氧化物、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油-甲基苯基醚、氯代苯基-2,3-环氧丙醚、乙氧基丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油醚或缩水甘油萘醚等。可将环氧化物单独使用，或将2～4种化合物组合使用来与二氧化碳进行共聚合。
所述环氧化物可在使用有机溶剂作为反应介质的聚合中使用。此处可使用的溶剂的具体实例包括：脂肪烃，如戊烷、辛烷、癸烷和环己烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、乙基氯、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯。所述溶剂可以单独使用或组合使用。更优选的是，可以进行使用单体本身作为溶剂的本体聚合。
环氧化物与催化剂的摩尔比，即环氧化物:催化剂摩尔比可以是1,000～1,000,000，优选为50,000～200,000。本文中，催化剂可以实现的转化率(即每小时，每摩尔钴消耗的环氧化物的摩尔数)为500转换数/小时以上。可以以环境压力～100atm，优选为5atm～30atm的压力使用二氧化碳。聚合物温度可以是20℃～120℃，适当的是50℃～90℃。
可以采用分批式聚合、半分批式聚合或连续式聚合来进行聚碳酸酯的聚合。在使用分批式或半分批式聚合工艺时，聚合可进行1小时～24小时，优选1.5小时～4小时。也可以以1.5小时～4小时的平均催化剂停留时间进行连续式聚合工艺。
根据本发明的一个实施方式，可以获得数均分子量(Mn)为5,000～1,000,000并且多分散性(Mw/Mn)为1.05～4.0的聚碳酸酯。本文中，Mn表示通过具有使用单分子量分布聚苯乙烯标样校准的GPC测得的数均分子量。多分散性(Mw/Mn)表示以与上述同样的方式通过GPC测得的重均分子量与数均分子量的比。
所得的聚碳酸酯聚合物包括至少80%的碳酸酯键，有时包括至少95%的碳酸酯键。该聚碳酸酯材料为易降解的聚合物(不留残渣且点燃时成灰)，并可用于包装、绝热和涂覆材料等。
本发明提供了用于从含有共聚物和催化剂的溶液中单独回收催化剂的方法，所述方法包括：
使由上述方法获得的含有共聚物和催化剂的溶液接触不溶于所述溶液的固体无机材料、高分子材料或其混合物，从而形成固体无机材料或高分子材料与催化剂的络合物，并将所述共聚物与其分离；和
使用酸或非反应性阴离子的金属盐在不能溶解所述固体无机材料或高分子材料的介质中处理所述固体无机材料或高分子材料与所述催化剂的络合物，从而使所述催化剂溶解在所述介质中，并单独回收所述催化剂。
术语“含有共聚物和催化剂的溶液”可以是在聚合后获得的、仍含有未反应的二氧化碳和环氧化物的溶液，在仅除去二氧化碳后获得的溶液，或在除去二氧化碳和环氧化物后获得的、且还向其中导入用于后处理的另一溶剂的溶液。优选的可用于后处理的溶剂包括二氯甲烷、THF等。
为了使含有共聚物和催化剂的溶液接触固体无机材料、高分子材料或其混合物，可向所述含有共聚物和催化剂的溶液中加入所述固体无机材料、高分子材料或其混合物，然后过滤；或者可使所述含有共聚物和催化剂的溶液通过填装有所述固体无机材料、高分子材料或其混合物的柱。所述固体无机材料可以是经表面改性或未经表面改性的二氧化硅或氧化铝。所述固体高分子材料可以是带有能够通过烷氧基阴离子诱发去质子化的官能团的高分子材料。更特别地，所述能够通过烷氧基阴离子诱发去质子化的官能团可以是磺酸基、羧酸基、苯酚基或醇基。
所述固体高分子材料的数均分子量可以是500～10,000,000，且优选为交联化的。不过，也可使用未交联化的聚合物，只要其不溶于含有共聚物和催化剂的溶液中即可。所述“带有能够通过烷氧基阴离子诱发去质子化的官能团的固体高分子材料”的具体实例包括在聚合物链中含有以化学式13a～13e中的任一式表示的结构单元的均聚物或共聚物。作为支持体的此类高分子材料可以是未交联化的，条件是其不溶于上述溶液中。优选的是，对所述高分子材料进行适当的交联化来提供较低的溶解度。
化学式13a
化学式13b
化学式13c
化学式13d
化学式13e
本发明还提供了用于从含有共聚物和催化剂的溶液中单独回收催化剂的方法，所述方法包括：
使由利用上述催化剂进行的二氧化碳/环氧化物共聚合过程获得的含有共聚物和催化剂的溶液接触二氧化硅，从而形成二氧化硅-催化剂络合物，并从中分离所述共聚物；和
使用酸或非反应性阴离子的金属盐在不能溶解二氧化硅的介质中处理所述二氧化硅-催化剂络合物，从而使所述催化剂溶解在所述介质中，并单独回收所述催化剂。所述酸可以是2,4-二硝基苯酚，所述非反应性阴离子的金属盐可以是MBF4(其中M表示Li、Na或K)。
反应方案1示出了分离和回收催化剂的机制。当在作为催化剂的络合物的存在下使环氧化物和二氧化碳聚合时，铵盐的阴离子可对与金属配位的活化环氧化物进行亲核性攻击，从而引发聚合反应。通过亲核性攻击形成的烷氧基阴离子与二氧化碳反应，而形成碳酸盐阴离子，该阴离子然后对与金属配位的环氧化物进行亲核性攻击形成碳酸盐阴离子。上述过程重复进行，结果形成聚合物链。在这种情况下，催化剂中含有的铵盐阴离子部分或全部转化成含有聚合物链的碳酸盐阴离子或醇盐阴离子。当在聚合后除去二氧化碳时，碳酸盐阴离子转化为醇盐阴离子。然后，使含有催化剂和共聚物的溶液接触“带有能够通过烷氧基阴离子诱发去质子化的官能团的高分子材料”或表面上具有表面羟基的固体材料(如二氧化硅、氧化铝)。结果，聚合物链通过反应方案1所示的酸碱反应接受质子，使得其保持在溶液中，同时催化剂与固体无机材料或高分子材料形成络合物。因为该络合物不溶于水中，通过过滤可以容易地将其从溶液中分离出。
反应方案1
在经过过滤分离后，可从固体无机材料或高分子材料与催化剂的络合物中回收该催化剂并进行再循环。该固体无机材料或高分子材料与催化剂的络合物不溶于一般的溶剂中。不过，在用酸或非反应性阴离子的金属盐在不能溶解该无机材料或高分子材料的介质中对所回收的络合物进行处理时，该催化剂可经由酸碱反应或盐复分解(salt metathesis)反应而溶解在该介质中。所得混合物可进行过滤，使得催化剂与固体无机材料或高分子材料分离，然后将催化剂分离回收。本文中，用于上述处理的酸的pKa 值等于或小于支持体上形成的阴离子的pKa值。优选的是，从再利用考虑，所述酸可以是其共轭碱在聚合中表现出优异活性的酸。此类酸的具体实例包括HCl和2,4-二硝基苯酚。已知氯化物阴离子和2,4-二硝基苯酚盐阴离子在聚合中具有较高的活性和较高的选择性。非反应性阴离子的盐的具体实例包括DBF4或DClO4(其中D表示Li、Na或K)。在用非反应性阴离子的盐处理时，含有非反应性阴离子的化合物溶出。经由盐复分解作用可以用具有较高活性和较高选择性的氯化物阴离子和2,4-二硝基苯酚盐阴离子置换该非反应性阴离子。可以在溶解所述催化剂但不溶解所述无机材料或高分子材料的适宜溶剂中进行该催化剂的回收。此类溶剂的具体实例包括二氯甲烷、乙醇或甲醇。
经聚合后通过上述方法除去催化剂，可以将树脂的金属含量降低至15ppm以下。因此，本发明还提供了从含有共聚物和催化剂的溶液中分离出的共聚物，该共聚物的金属含量为15ppm以下。如果没有用以上方式从树脂中除去催化剂，该树脂可仍含有造成着色的金属化合物。这对于商业化是不利的。另外，大部分过渡金属是有毒的。因此，在没有从树脂中除去金属时，该树脂的应用受到了极大的限制。另外，在没有以上方式处理聚合物溶液以使聚合物链的端部不具有质子时，该聚合物可能在温度略有上升或长期贮存的条件下经由反应方案2所示的所谓的背位反应(backbite reaction)而容易地转化成单分子。这可能在加工树脂时引发严重的问题，并导致树脂耐久性的显著劣化。在所述情况下，树脂是商业上不能接受的。但是，在聚合后用以上方式处理聚合物溶液时，该聚合物链的端部具有质子，并使醇盐阴离子转化为醇基，该醇基与醇盐阴离子相比具有较弱的亲核反应性。因此，不会发生反应方案2的背位反应，并可使得树脂具有良好的加工性和耐久性。
反应方案2
如反应方案3所示，通过提供含有铵盐的配体并使配体与钴配位，可以制备本文公开的络合物。用于使配体连接金属的常用方法包括：使乙酸钴(Co(OAc)2)与配体反应来使乙酸配体脱配位并除去乙酸，从而提供钴(II)化合物，然后用氧作为氧化剂在适当酸(HX，其中X与化学式1中的X相同)的存在下氧化钴(II)化合物，从而获得钴 (III)化合物。可以按照本发明人研发出的已知方法制备含有铵盐的配体(J.Am.Chem.Soc.2007,129,8082;Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309)。
反应方案3
有益效果
由含有质子化基团的配体制得本文公开的络合物，使得其采取负二价或更高价负电荷形式。所述络合物能够作为催化剂而用于二氧化碳/环氧化物共聚合中，从而一致地实现较高的活性和较高的选择性。另外，在使用本文公开的络合物作为催化剂进行二氧化碳/环氧化物共聚合时，在共聚合后分离并回收具有质子化配体的催化剂，使得该催化剂能够再循环。用这种方式能够降低催化剂所需的成本，并在制备共聚物时实现较高的成本效益。还能够通过从所述共聚物中除去催化剂(即金属化合物)来获得高纯度的共聚物。因此，能够扩展该共聚物的应用，并提高该共聚物的耐久性和加工性。
附图说明
通过对结合附图给出的优选实施方式的下述描述，可以使本发明的上述目的、特征和优点，以及其它目的、特征和优点变得显而易见，其中：
图1示出了化合物7和化合物8在作为溶剂的DMSO-d6中的1H NMR谱，其中标记为X的信号对应于DNP信号，而框中的2D谱为化合物7在20°T的1H-1H COSY NMR谱。
图2示出了化合物7和化合物8在作为溶剂的DMSO-d6中的13C NMR谱图。
图3示出了化合物7和化合物8在作为溶剂的DMSO-d6中的15N NMR谱图。
图4示出了化合物7和化合物8在作为溶剂的THF-d8和CD2Cl2中的1H NMR谱 图。
图5示出了化合物7和化合物8的IR谱。
图6示出了经DFT计算获得的化合物7的最稳定构象，其中出于简洁的目的而只示出了与金属配位的DNP配体的氧原子。
图7为描述了在具有未以亚胺配位的不同配位体系的化合物情况中，在室温下DNP的状态随溶剂的变化的反应示意图(X=DNP)。
图8示出了化合物7在THF-d8中的VT1H NMR谱。
图9为示出了化合物10或化合物8与氧化丙烯间反应的1H NMR谱，其中标记有“*”的信号对应于来源自迈森海梅盐阴离子的新信号。
具体实施方式
以下将参照实施例具体描述本发明的实施方式。不过，下述实施例只是出于描述的目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1：3-甲基-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物的制备
通过使化学式19a表示的配体水解来制备标题化合物。通过本发明人研发出的已知方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309)来获得化学式19a表示的化合物。
化学式19a
在二氯甲烷(4mL)中溶解化学式19a表示的化合物(0.500g,0.279mmol)，然后向其中加入HI水溶液(2N,2.5mL)，并在70℃下对所得混合物搅拌3小时。除去水层，用水清洗二氯甲烷层，并经无水氯化镁干燥，进而在减压下除去溶剂。通过用二氯甲烷/乙醇(10∶1)洗脱的硅胶柱层析法对所得产物进行提纯，从而获得0.462g的3-甲基-5-[{I-Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛(产率95%)。将该化合物溶解于乙醇(6mL)中，向其中加入AgBF4(0.225g,1.16mmol)，并在室温下对所得混合物进行搅拌1.5小时，然 后过滤。在减压下除去溶剂，并通过用二氯甲烷/乙醇(10:1)洗脱的硅胶柱层析法对所得产物进行提纯，从而获得0.410g的3-甲基-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物(产率100%)。
1H NMR(CDCl3):δ11.19(s,1H,OH),9.89(s,1H,CHO),7.48(s,1H,m-H),7.29(s,1H,m-H),3.32-3.26(m,4H,-NCH2),3.10-3.06(m,12H,-NCH2),2.77(七重峰,J=6.8Hz,1H,-CH-),2.24(s,3H,-CH3),1.76-1.64(m,8H,-CH2),1.58-1.44(m,16H,-CH2),1.34-1.29(m,8H,-CH2),0.90(t,J=7.6Hz,18H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ197.29,158.40,136.63,133.48,130.51,127.12,119.74,58.23,40.91,32.51,23.58,19.48,18.82,15.10,13.45ppm。
实施例2：3-叔丁基-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物的制备
以与实施例1中描述相同的方式通过化学式19b表示的化合物制备标题化合物。还是通过本发明人研发出的已知方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309)来获得化学式19a表示的化合物。
化学式19b
1H NMR(CDCl3):δ11.76(s,1H,OH),9.92(s,1H,CHO),7.53(s,1H,m-H),7.35(s,1H,m-H),3.36-3.22(m,16H,-NCH2),2.82(br,1H,-CH-),1.78-1.70(m,4H,-CH2),1.66-1.46(m,16H,-CH2),1.42(s,9H,-C(CH3)3),1.38-1.32(m,12H,丁基-CH2),0.93(t,J=7.6Hz,18H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ197.76,159.67,138.70,133.50,132.63,131.10,120.40,58.55,41.45,34.99,32.28,29.31,23.72,19.59,19.00,13.54ppm。
实施例3：络合物7的制备
反应方案4示意性地描述了用于本发明所述络合物的制备方法的一个实施方式。
反应方案4
在干燥箱中对乙二胺二盐酸盐(10mg,0.074mmol)、叔丁醇钠(14mg)和实施例1获得的3-甲基-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物(115mg)连同小瓶进行称重，并向其中加入乙醇(2mL)，然后在室温下搅拌过夜。对反应混合物进行过滤并在减压下除去溶剂。将所得产物再次溶解于二氯甲烷中，并再过滤一次。在减压下除去溶剂，并向其中加入Co(OAc)2(13mg,0.074mmol)和乙醇(2mL)。在室温下对反应混合物进行搅拌3小时，然后在减压下除去溶剂。用二乙醚(2mL)清洗所得化合物两次，从而获得固体化合物。将该固体化合物溶解入二氯甲烷(2mL)中，并向其中加入2,4-二硝基苯酚(14mg,0.074mmol)，在氧气的存在下对所得混合物进行搅拌3小时。然后，向该反应混合物中加入2,4-二硝基苯酚钠(92mg,0.44mmol)，并在室温下使搅拌持续过夜。利用硅藻土(celite)垫过滤该反应混合物，并除去溶剂，以获得深棕色固体化合物状的产物(149mg，产率100%)。
1H NMR(DMSO-d6,40℃):δ8.84(br,2H,(NO2)2C6H3O),8.09(br,2H,(NO2)2C6H3O),8.04(s,1H,CH=N),7.12(s,2H,m-H),6.66(br,2H,(NO2)2C6H3O),4.21(br,2H,亚乙基-CH2),3.35-2.90(br,16H,NCH2),2.62(s,3H,CH3),1.91(s,1H,CH),1.68-1.42(br,20H,CH2),1.19(br,12H,CH2),0.83(br,18H,CH3)ppm。1H NMR(THF-d8,20℃):δ8.59(br,1H,(NO2)2C6H3O),8.10(br,1H,(NO2)2C6H3O),7.93(s,1H,CH=N),7.88(br,1H,(NO2)2C6H3O),7.05(s,1H,m-H),6.90(s,1H,m-H),4.51(s,2H,亚乙基-CH2),3.20-2.90(br,16H,NCH2),2.69(s,3H,CH3),1.73(s,1H,CH),1.68-1.38(br,20H,CH2),1.21(m,12H,CH2),0.84(t,J=6.8Hz,18H,CH3)ppm。1H NMR(CD2Cl2,20℃):δ8.43(br,1H,(NO2)2C6H3O),8.15(br,1H,(NO2)2C6H3O),7.92(br,1H,(NO2)2C6H3O),7.79(s,1H,CH=N),6.87(s,1H,m-H),6.86(s,1H,m-H),4.45(s,2H,亚乙基-CH2),3.26(br,2H,NCH2),3.0-2.86(br,14H,NCH2),2.65(s,3H,CH3),2.49(br,1H,CH),1.61-1.32(br,20H,CH2),1.31-1.18(m,12H,CH2),0.86(t,J=6.8Hz,18H, CH3)ppm。13C{1H}NMR(DMSO-d6,40℃):δ170.33,165.12,160.61,132.12(br),129.70,128.97,127.68(br),124.51(br),116.18(br),56.46,40.85,31.76,21.92,18.04,16.16,12.22ppm。15N{1H}NMR(DMSO-d6,20℃):δ-156.32,-159.21ppm。15N{1H}NMR(THF-d8,20℃):δ-154.19ppm。19F{1H}NMR(DMSO-d6,20℃):δ-50.63,-50.69ppm。
实施例4：络合物8的制备
以与实施例3中描述相同的方式由实施例2获得的3-叔丁基-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛制备络合物8。
1H NMR(DMSO-d6,40℃):δ8.82(br,2H,(NO2)2C6H3O),7.89(br,3H,(NO2)2C6H3O,CH=N),7.21(s,1H,m-H),7.19(s,1H,m-H),6.46(br,4H,(NO2)2C6H3O),4.12(s,2H,亚乙基-CH2),3.25-2.96(br,16H,NCH2),1.90(s,1H,CH),1.71(s,9H,C(CH3)3),1.67-1.32(br,20H,CH2),1.32-1.15(m,12H,CH2),0.88(t,J=7.2Hz,18H,CH3)ppm。1H NMR(THF-d8,20℃):δ7.78(s,1H,CH=N),7.31(s,1H,m-H),7.12(s,1H,m-H),4.19(br,2H,亚乙基-CH2),3.43-2.95(br,16H,NCH2),2.48(br,1H,CH),1.81-1.52(br,20H,CH2),1.50(s,9H,C(CH3)3),1.42-1.15(br,12H,CH2),0.89(t,J=6.8Hz,18H,CH3)ppm。1H NMR(CD2Cl2,20℃):δ7.47(s,1H,CH=N),7.10(s,1H,m-H),7.07(s,1H,m-H),4.24(s,2H,亚乙基-CH2),3.31(br,2H,NCH2),3.09-2.95(br,14H,NCH2),2.64(br,1H,CH),1.68-1.50(br,20H,CH2),1.49(s,9H,C(CH3)3),1.39-1.26(m,12H,CH2),0.93(t,J=6.8Hz,18H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(DMSO-d6,40℃):δ166.57,166.46,161.55,142.16,129.99,129.26,128.39,128.13,127.63,124.18,118.34,56.93,41.64,34.88,32.27,29.63,22.37,18.64,18.51,12.70ppm。15N{1H}NMR(DMSO-d6):-163.43ppm。15N{1H}NMR(THF-d8,20℃):δ-166.80ppm。19F{1H}NMR(DMSO-d6,20℃):δ-50.65,-50.70ppm。
实施例5：络合物9的制备
根据反应方案5制备络合物9。
反应方案5
化合物17的制备
首先，在二乙醚/戊烷(2∶3)的混合溶剂中溶解1-氯-4-碘丁烷(1.00g,4.57mmol)，以获得0.10M的浓度，并将所得混合物冷却至-78℃。向1-氯-4-碘丁烷的冷却溶液中逐步加入叔丁基锂(3.690g,9.610mmol,1.7M的戊烷溶液)，并搅拌2小时。向该反应混合物逐步加入溶解在二乙醚(8mL)中的1,5-二氯戊烷-3-酮(838mg,4.580mmol)。在-78℃下对该反应混合物进行另外4小时的搅拌，然后加入冰水(50mL)来淬灭该反应路径，进而用二乙醚萃取。收集有机层，以无水硫酸镁干燥，并进行过滤，在减压下除去溶剂。通过使用硅胶(己烷∶乙酸乙酯=5∶1)的柱层析法对获得的粗产物进行提纯，从而获得820mg的化合物17(产率65%)。
1H NMR(CDCl3):δ3.52(t,J=6.4Hz,6H,CH2Cl),1.80-1.73(m,6H,CH2),1.56-1.52(m,4H,CH2),1.42(s,4H,CH2)ppm。13C{1sH}NMR(CDCl3):δ73.58,45.69,44.95,38.29,36.48,32.94,26.96,20.88ppm。
化合物18的制备
在氮气环境下，将化合物17(1.122g,4,070mmol)、邻甲酚(3.521g,32.56mmol)和三氯化铝(0.597g,4,477mmol)加入至圆底烧瓶中，并搅拌过夜。向该反应烧瓶中加入二乙醚(20mL)和水(20mL)，并用二乙醚对水相进行重复萃取(三次)。合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤并在减压下除去溶剂。通过使用硅胶(己烷∶乙酸乙酯=10∶1)的柱层析法对所得的油性产物进行提纯，从而获得907mg的化合物18(产率61%)。
IR(KBr):3535(OH)cm-1。1H NMR(CDCl3):δ7.02(d,J=2.0Hz,1H,m-H),6.99(dd,J=8.8Hz,2.0Hz,1H,m-H),6.73(d,J=8.0Hz,1H,o-H),4.67(s,1H,OH),3.53-3.46(m,6H,CH2Cl),2.27(s,3H,CH3),1.79-1.44(m,6H,CH2),1.67-1.62(m,2H,CH2),1.58-1.53(m,4H,CH2),1.28-1.20(br,2H,CH2)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ151.81,137.96,128.89,124.87,114.70,60.83,46.05,45.04,42.09,36.69,35.07,27.26,21.40,21.02,16.54,14.49ppm。HRMS(FAB):m/z计算值(M+C18H27Cl3O)364.1131,实测值365.1206。
化合物19的制备
将化合物18(907mg,2.48mmol)、多聚甲醛(298mg,9.920mmol)、二氯化镁(944mg,9.92mmol)和三乙胺(1.051g,10.42mmol)导入烧瓶中，并加入四氢呋喃(50mL)作为溶剂。在氮气环境下使反应混合物回流5小时。将反应混合物冷却至室温，并向其中加入二氯甲烷(50mL)和水(50mL)来萃取有机层。收集有机层并用硫酸镁干燥，过滤并除去溶剂。通过使用硅胶(己烷∶乙酸乙酯=20∶1)的柱层析法对所得产物进行提纯，从而获得540mg的化合物19(产率58%)。
IR(KBr):2947(OH),1650(C=O)cm-1。1H NMR(CDCl3):δ11.05(s,1H,OH),9.78(s,1H,CH=O),7.25(s.1H,m-H),7.19(s,1H,m-H),3.44-3.39(m,6H,CH2Cl),2.19(s,3H,CH3),1.74-1.43(m,12H,CH2),1.20-1.11(br,2H,CH2)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ196.79,158.07,136.98,135.85,128.95,126.85,119.52,45.77,44.88,42.12,36.50,34.64,33.09,27.07,20.85,15.71ppm。HRMS(FAB):m/z计算值(M+C19H27Cl3O)393.1151,实测值393.1155。
化合物20的制备
将化合物19(520mg,1.304mol)和碘化钠(2.932g,19.56mmol)导入烧瓶中，并加入乙腈(2mL)作为溶剂，然后回流12小时。然后，在减压下除去溶剂，并向其中加入二氯甲烷(5mL)和水(5mL)来萃取有机层。有机层经无水硫酸镁干燥，并在减压下除去溶剂。通过柱(己烷∶乙酸乙酯=20∶1)对所得产物进行提纯，从而获得759mg的化合物20(产率87%)。
IR(KBr):2936(OH),1648(C=O)cm-1。1H NMR(CDCl3):δ11.06(s,1H,OH),9.80(s,1H,CH=O),7.25(s.1H,m-H),7.17(d,J=2.8Hz,1H,m-H),3.21-3.14(m,6H,CH2Cl),2.27(s,3H,CH3),1.79-1.53(m,12H,CH2),1.28-1.19(br,2H,CH2)ppm。 13C{1H}NMR(CDCl3):δ196.81,158.20,137.00,135.90,128.90,126.98,119.54,42.17,38.45,36.11,33.93,27.83,24.50,15.84,7.96,7.14ppm。
化合物21的制备
在二氯甲烷(5mL)中溶解化合物20(680mg,1.018mmol)和环己二胺(58mg,0.509mmol)，并对反应混合物搅拌12小时。通过穿过以二氯甲烷洗脱的二氧化硅薄垫来对所得产物提纯，从而获得纯黄色固体的产物(560mg，产率78%)。
IR(KBr):2933(OH),1629(C=N)cm-1。1H NMR(CDCl3):δ13.45(s,2H,OH),8.34(s,2H,CH=N),7.05(s,2H,m-H),6.941(d,J=1.6Hz,2H,m-H),3.39-3.36(m,2H,环己基-CH),3.17-3.09(m,12H,CH2I),2.26(s,6H,CH3),1.96-1.89(m,4H,环己基-CH2),.96-1.43(m,32H,环己基-CH2和CH2),1.18-1.20(br,4H,CH2)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ164.97,157.2,135.58,131.25,127.12,125.50,117.65,72.89,42.00,38.71,36.14,34.18,33.73,27.91,24.57,24.50,16.32,8.26,7.18ppm。
化合物22的制备
在乙腈(5mL)中溶解化合物21(364mg,0.257mmol)，并加入三丁胺(291mg,1.57mmol)。在氮气环境下使反应混合物回流2天。将反应混合物冷却至室温，并在减压下除去溶剂，进而加入二乙醚(10mL)。对所得浆液搅拌10分钟，从而获得固体状的产物。移出二乙醚并重复进行上述过程两次。通过过滤收集到黄色固体，然后用二乙醚清洗。通过施加真空而完全除去残余溶剂，从而获得579mg的化合物22(产率89%)。
IR(KBr):2959(OH),1627(C=N)cm-1。1H NMR(CDCl3):δ.13.46(s,2H,OH),8.58(s,2H,CH=N),7.18(s,2H,m-H),7.07(s,2H,m-H),3.42(br,2H,环己基-CH),3.32(br,16H,NCH2),3.16(br,32H,NCH2),2.10(s,6H,CH3),1.74-1.20(br,108H,环己基-CH2,CH2),0.86(t,18H,CH3),0.75(t,36H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ164.78,157.27,134.04,130.82,127.22,125.15,117.46,71.01,9.96,59.63,59.00,58.86,53.52,43.03,34.89,33.90,33.68,24.16,24.05,23.07,22.78,20.69,19.68,19.53,17.64,15.79,13.58ppm。
化合物23的制备
将化合物22(455mg,0.180mmol)和四氟硼酸银(211mg,1.08mmol)导入烧瓶中，并加入二氯甲烷(12mL)作为溶剂。用铝箔包裹该烧瓶并在室温下对反应混合物搅拌1 天。用硅藻土(celite)垫对反应混合物进行过滤来除去固体，并在减压下除去剩余溶液。通过使用硅胶(二氯甲烷∶乙醇=5∶1)的柱层析法对产物进行提纯，从而获得322mg的黄色化合物23(产率78%)。
IR(KBr):2961(OH),1628(C=N)cm-1。1H NMR(CDCl3):δ.13.64(s,2H,OH),8.52(s,2H,CH=N),7.27(s,2H,m-H),7.16(s,2H,m-H),3.44(br,2H,环己基-CH),3.30-3.10(br,48H,NCH2),2.24(s,6H,CH3),1.95-1.29(br,108H,环己基-CH2,CH2),0.99(t,18H,CH3),0.90(t,36H,CH3)ppm。
络合物9的制备
在手套箱中将化合物23(59mg,0.026mmol)和Co(OAc)2(4.6mg,0.026mmol)导入小瓶中，加入乙醇(1mL)并对反应混合物搅拌12小时。在减压下除去溶剂，并用二乙醚清洗所得产物两次，从而获得红色固体。加入2,4-二硝基苯酚(5.0mg,0.026mmol)并在氧气环境的存在下对反应混合物搅拌3小时。向反应烧瓶中加入2,4-二硝基苯酚钠(27mg,0.13mmol)并再搅拌12小时。用硅藻土(celite)垫过滤所得溶液，在减压下除去溶剂，从而获得73mg的暗红色固体。
IR(KBr):2961(OH),1607(C=N)cm-1。1H NMR(DMSO-d6,38℃):δ8.68(br,4H,(NO2)2C6H3O),δ.8.05(br,4H,(NO2)2C6H3O),7.85(br,2H,CH=N),7.30(br,4H,m-H),6.76(br,4H,(NO2)2C6H3O),3.58(br,2H,环己基-CH),3.09(br,48H,NCH2),2.63(s,6H,CH3),1.53-1.06(br,108H,环己基-CH2,CH2),0.93-0.85(m,54H,CH3)ppm。
实施例6：络合物10的制备
根据反应方案6来制备络合物10。
反应方案6
化合物24的制备
首先，在氮气环境下将1,7-二氯庚-4-酮(17.40g,95.04mmol)溶解在二乙醚(285mL)中。将反应混合物冷却至-78℃，并在氮气环境下使用注射器逐滴加入MeLi(15M的二乙醚溶液，80.97g,142.56mmol)。在-78℃下对反应混合物搅拌2小时。在-78℃下加入水(170mL)来淬灭反应。使用二乙醚萃取产物。用二乙醚重复萃取水层(2次)。收集有机相并用无水硫酸镁干燥，然后过滤，并在减压下除去溶剂，从而获得17.99g的化合物24(产率95%)。所得产物可以直接用于随后的反应，而无需进一步提纯。
1H NMR(CDCl3):δ.3.59(t,J=6.4Hz,4H,CH2Cl),1.90-1.86(m,4H,CH2),1.64-1.60(m,4H,CH2),1.23(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.72.32,45.88,39.51,27.60,27.23ppm。
化合物25的制备
在氮气环境下于圆底烧瓶中混合邻甲酚(78.17g,722.82mmol)、化合物24(17.99g,90.35mmol)和AlCl3(13.25g,99.39mmol)，并搅拌过夜。加入二乙醚(500mL)和水(300mL)来淬灭反应。收集有机层，并用二乙醚(300mL)进一步对水层萃取3次，收集有机层。有机层用无水硫酸镁干燥，随后过滤，然后在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。在85℃下通过真空蒸馏(2mm Hg)来除去过量的邻甲酚。获得的产物可以用于随后的反应而无需进一步提纯。用这种方式得到了25.40g的化合物25(产率97%)。
1H NMR(CDCl3):δ.7.01(d,J=2.0Hz,1H,m-H),6.97(dd,J=8.0Hz,2.0Hz,1H,m-H),6.72(d,J=8.0Hz,1H,o-H),4.85(s,1H,OH),3.45(t,J=6.4Hz,4H,CH2Cl),2.27(s,3H,CH3),1.86-1.44(m,8H,CH2),1.30(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.151.79,138.67,129.06,125.02,123.45,114.85,46.20,41.12,39.95,28.09,24.22,16.58ppm。
化合物26的制备
在氮气环境下将化合物25(25.40g,87.83mmol)溶解在四氢呋喃(650mL)中。在氮气环境下将多聚甲醛(10.55g,351.32mmol)、氯化镁(33.52g,351.32mmol)和三乙胺(37.31g,368.89mmol)导入烧瓶中，并在氮气环境下进行回流5小时。在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂，并加入二氯甲烷(500mL)和水(300mL)。用硅藻土(celite)垫过滤所得混合物，从而获得二氯甲烷层。进一步用二氯甲烷(300mL)对水层萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，并过滤，在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂，从而获得油性化合物。通过真空泵除去剩余的微量三乙胺。通过NMR分析测定，所得化合物具有高纯度，并可用于后续反应，而无需进一步提纯。用这种方式获得了26.75g的化合物26(产率96%)。
1H NMR(CDCl3):δ.11.14(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH=O),7.33(d,J=2.4Hz,1H,m-H),7.26(d,J=2.4Hz,1H,m-H),3.47(t,J=6.4Hz,4H,CH2Cl),2.30(s,3H,CH3),1.90-1.40(m,8H,CH2),1.35(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.196.87,158.22,137.56,136.11,128.91,119.69,45.88,40.67,39.98,27.96,24.06,15.81ppm。
化合物27的制备
将化合物26(26.75g,84.32mmol)溶解在乙腈(107mL)中。加入碘化钠(126.39g,843.18mmol)并使所得混合物回流过夜。在将反应混合物冷却至室温后，加入水(300mL)。用二乙醚(300mL)对所得溶液萃取三次，以收集有机层。用无水硫酸镁干燥有机层，然后过滤；在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。通过用己烷-甲苯(5∶1)作为洗脱剂进行洗脱的硅胶柱层析法对所得产物进行提纯，从而获得化合物27(22.17g,产率83%)。
1H NMR(CDCl3):δ.11.14(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH=O),7.33(d,J=2.4Hz,1H,m-H),7.25(d,J=2.4Hz,1H,m-H),3.14-3.09(m,4H,CH2I),2.30(s,3H,CH3),1.87-1.43(m,8H,CH2),1.34(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.196.85,158.20,137.50,136.09,128.85,126.93,119.62,44.28,39.95,28.66,24.16,15.81,7.99ppm。
化合物28的制备
在氮气环境下将化合物27(8.56g,17.01mmol)溶解在二氯甲烷(97mL)中。加入(±)-反式-1,2-二氨基环己烷(0.97g,8.50mmol)并搅拌过夜。在减压下除去溶剂，从而获得纯净化合物(9.00g,产率98%)。
1H NMR(CDCl3):δ.13.48(s,1H,OH),8.31(s,1H,CH=N),7.04(d,J=1.6Hz,1H,m-H),6.91(d,J=1.6Hz,1H,m-H),3.38-3.35(m,1H,环己基-CH),3.08-3.03(m,4H,CH2I),2.25(s,3H,CH3),1.96-1.89(m,2H,环己基-CH2),1.96-1.43(m,10H,环己基-CH2和CH2),1.26(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.165.01,157.31,136.12,131.35,126.93,125.54,117.67,72.94,44.47,39.79,33.73,28.72,24.57,24.32,16.28,8.38,8.26ppm。
化合物29的制备
在氮气环境下将化合物28(0.855g,0.79mmol)溶解在乙腈(8.5mL)中，加入三丁胺(1.17g,6.32mmol)并使所得溶液回流48小时。在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。向所得浆液中加入二乙醚(20mL)并研磨15分钟来析出固体产物。移出醚层并重复进行上述过程两次，从而获得浅褐色固体化合物。在搅拌下向AgBF4(0.642g,3.30mmol)的乙醇(40mL)溶液中逐步加入固体化合物。在遮光化境下对反应混合物搅拌24小时，并通过用硅藻土(celite)垫过滤除去所得AgI。在真空下除去溶剂。然后，将所得化合物溶解在二氯甲烷(6mL)中，并进一步通过硅藻土(celite)垫过滤从而除去漂浮物质。通过使用二氧化硅并以二氯甲烷-乙醇(5∶1)作为洗脱剂而进行洗脱的柱层析法对所得产物提纯，从而获得提纯化合物(1.23g,产率90%)。
1H NMR(CDCl3):δ.13.55(s,1H,OH),8.42(s,1H,CH=N),7.12(s,1H,m-H),7.08(s,1H,m-H),3.38(br,1H,环己基-CH),3.06(br,16H,NCH2),2.20(s,3H,CH3),1.88-1.84(br,2H,环己基-CH2),1.68-1.26(br,36H),0.87-0.86(br,18H,CH3)ppm。 13C{1H}NMR(CDCl3):δ.165.23,157.79,135.21,131.17,127.18,125.76,117.91,72.05,59.16,58.63,40.16,38.10,37.71,26.45,24.91,23.90,20.31,19.80,17.30,16.01,13.97,13.80,13.79ppm。
络合物10的制备
将化合物29(100mg,0.06mmol)和Co(OAc)2(10.7mg,0.06mmol)导入烧瓶中，并加入乙醇(3mL)作为溶剂。在室温下搅拌混合物3小时，并在减压下除去溶剂。对所 得产物连同二乙醚研磨2次，从而获得红色固体化合物。通过施加减压而完全除去残余溶剂。加入二氯甲烷(3mL)来溶解该化合物。然后，导入2,4-二硝基苯酚(11.1mg,0.06mmol)，并在氧气环境下对反应混合物搅拌3小时。在氧气环境下导入2,4-二硝基苯酚钠(74.5mg,0.30mmol)，并对混合物搅拌过夜。用硅藻土(celite)垫过滤所得溶液，并在减压下除去溶剂来获得络合物10(137mg,产率100%)。
1H NMR(DMSO-d6,38℃):δ.8.65(br,2H,(NO2)2C6H3O),δ.7.88(br,3H,(NO2)2C6H3O,CH=N),7.31(br,2H,m-H),6.39(br,2H,(NO2)2C6H3O),3.38(br,1H,环己基-CH),3.08(br,16H,NCH2),2.64(s,3H,CH3),2.06-1.85(br,2H,环己基-CH2),1.50-1.15(br,36H),0.86(br,18H,CH3)ppm。
实施例7：络合物11的制备
将3-甲基-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH3C}]-水杨醛化合物(493mg,0.623mmol)和2,3-二氨基-2,3-二甲基丁烷(36mg,0.311mmol)导入烧瓶中。加入乙醇(4mL)作为溶剂，导入分子筛(180mg)，并在氮气环境下使所得混合物进行回流12小时。通过硅藻土(celite)垫对混合物进行过滤以除去分子筛，并在减压下除去溶剂以获得黄色固体状产物。向烧瓶中加入Co(OAc)2(55mg,0.31mmol)，和作为溶剂的乙醇(10mL)。在室温下对所得混合物搅拌5小时。在减压下除去溶剂，并对所得化合物连同二乙醚进行研磨两次，从而获得红色化合物。加入2,4-二硝基苯酚(57mg,0.311mmol)，使混合物溶解在二氯甲烷(10mL)中，并在氧气的存在下搅拌12小时。加入2,4-二硝基苯酚钠(320mg,1.56mmol)并对所得反应混合物再搅拌12小时。用硅藻土(celite)垫过滤溶液，并在减压下除去溶剂，从而获得736mg的暗红色固体产物。
1H NMR(DMSO-d6,38℃):δ8.62(br,4H,(NO2)2C6H3O),7.87(br,4H,(NO2)2C6H3O),7.72(br,2H,CH=N),7.50(br,2H,m-H),7.35(br,2H,m-H),6.47(br,4H,(NO2)2C6H3O),3.11(br,32H,NCH2),2.70(s,6H,CH3),1.66-1.22(br,82H),0.88(br,36H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ164.67,159.42,132.30,129.71,128.86(br),128.46(br),127.42(br),124.05(br),118.84,73.92,57.74,57.19,25.94,23.33,22.61,21.05,18.73,16.68,16.43,12.93ppm。
实施例8：络合物12的制备
将得自3-甲基-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物的Salen配体(500mg,0.301mmol)和Co(OAc)2(53mg,0.30mmol)导入烧瓶中，并加入乙醇(15mL)作为溶 剂，在氮气环境下对所得溶液搅拌3小时。在减压下除去溶剂，并对所得化合物连同二乙醚进行2次研磨来获得红色化合物。将该化合物溶解在二氯甲烷(10mL)中。然后，在氧气的存在下向所得溶液中加入HBF4(49mg,0.30mmol)，然后再搅拌3小时。然后，在减压下除去溶剂以获得520mg的纯净化合物。根据本发明人研发出的已知方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309)制备络合物12。
实施例9：络合物13的制备
以与实施例8中描述相同的方式，用得自3-叔丁基-5-[{BF4 -Bu3N+(CH2)3}2CH}]-水杨醛化合物的Salen配体获得络合物13。
1H NMR(DMSO-d6,40℃):δ7.68(s,1H,CH=N),7.36(s,1H,m-H),7.23(s,1H,m-H),3.61(br,1H,NCH),3.31-2.91(br,16H,NCH2),2.04(br,1H,环己基-CH2),1.89(br,1H,环己基-CH2),1.74(s,9H,C(CH3)3),1.68-1.35(br,20H,CH2),1.32-1.18(br,12H,CH2),0.91(t,J=7.2Hz,18H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ161.66,160.42,140.90,129.71,128.38,127.31,117.38,67.40,55.85,33.89,31.11,28.70,27.70(br),22.58,21.29,19.47,17.45,15.21,11.69ppm。
实施例10：络合物14的制备
在环氧丙烷中溶解化合物10，并使该溶液静置1小时，然后在真空下除去溶剂来获得络合物14。
1H NMR(DMSO-d6):δ8.59(s,1H,(NO2)2C6H3O),8.42(s,1H,螺环迈森海梅阴离子),7.74(s,1H,(NO2)2C6H3O),7.39-6.98(m,3H,m-H,CH=N),6.81(s,1H,螺环迈森海梅阴离子),6.29(s,(NO2)2C6H3O),5.35(s,1H,螺环迈森海梅阴离子),4.43-4.29(m,1H,螺环迈森海梅阴离子),4.21-3.99(m,2H,螺环迈森海梅阴离子),3.21(br,1H,NCH),3.09(br,16H,NCH2),2.93(m,3H,螺环迈森海梅阴离子),2.62(s,3H,CH3),1.98(br,1H,环己基-CH2),1.62-1.39(br,20H,CH2),1.39-1.15(br,15H,CH2,CH3),0.91(br,18H,CH3)ppm。
实施例11：络合物35a的制备
1,7-二氯-4-甲基庚-4-醇的制备
在氮气环境下，将1,7-二氯-4-甲基庚-4-酮(17.40g,95.04mmol)溶解在二乙醚(285mL)中。将反应混合物冷却至-78℃，并在氮气环境下使用注射器逐滴加入MeLi(1.5M的二乙醚溶液,80.97g,142.56mmol)。在-78℃下对所得混合物搅拌2小时。在-78℃下加入水(170mL)来淬灭反应路径。用二乙醚(300mL)对反应混合物萃取3次，并收集有机相。合并有机层并用无水硫酸镁干燥，然后过滤，并在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂，从而获得17.99g的标题化合物(产率95%)，所述化合物无需进一步提纯即可用于后续反应。
1H NMR(CDCl3):δ.3.59(t,J=6.4Hz,4H,CH2Cl),1.90-1.86(m,4H,CH2),1.64-1.60(m,4H,CH2),1.23(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.72.32,45.88,39.51,27.60,27.23。
络合物35a的制备
在氮气环境下将邻甲酚(78.17g,722.82mmol)、1,7-二氯-4-甲基庚-4-醇(17.99g,90.35mmol)和AlCl3(13.25g,99.39mmol)在圆底烧瓶中混合并搅拌过夜。然后，向其中导入二乙醚(500mL)和水(300mL)来淬灭反应。收集有机层，并用二乙醚(300mL)进一步对水层萃取3次。合并有机层，并用无水硫酸镁干燥，然后过滤，并在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。在温度为85℃的油浴中通过真空蒸馏(2mmHg)除去过量的邻甲酚。剩余在烧瓶中的化合物的纯度足以用于后续反应，而无需进一步提纯。用这种方式获得25.40g的络合物35a(产率97%)。
1H NMR(CDCl3):δ.7.01(d,J=2.0Hz,1H,m-H),6.97(dd,J=8.0Hz,2.0Hz,1H,m-H),6.72(d,J=8.0Hz,1H,o-H),4.85(s,1H,OH),3.45(t,J=6.4Hz,4H,CH2Cl),2.27(s,3H,CH3),1.86-1.44(m,8H,CH2),1.30(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.151.79,138.67,129.06,125.02,123.45,114.85,46.20,41.12,39.95,28.09,24.22,16.58。
实施例12：络合物39a的制备
络合物36a的制备
在氮气环境下将络合物35a(25.40g,87.83mmol)溶解在四氢呋喃(650mL)中。在氮气环境下将多聚甲醛(10.55g,351.32mmol)、氯化镁(33.52g,351.32mmol)和三乙胺(37.31g,368.89mmol)导入至烧瓶中，并在氮气环境下回流5小时。在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂，并加入二氯甲烷(500mL)和水(300mL)。用硅藻土(celite)垫过滤所得混合物，以获得二氯甲烷层。用二氯甲烷(300mL)对水层再萃取3次，并合并有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤，在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂，从而获得油性化合物。通过真空泵除去剩余的微量三乙胺。NMR分析测定，所得化合物具有较高的纯度，并无需进一步提纯即可以用于后续反应。用这种方式获得了26.75g的络合物36a(产率96%)。
1H NMR(CDCl3):δ.11.14(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH=O),7.33(d,J＝2.4Hz,1H,m-H),7.26(d,J＝2.4Hz,1H,m-H),3.47(t,J＝6.4Hz,4H,CH2Cl),2.30(s,3H,CH3),1.90-1.40(m,8H,CH2),1.35(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.196.87,158.22,137.56,136.11,128.91,119.69,45.88,40.67,39.98,27.96,24.06,15.81。
络合物37a的制备
将络合物36a(26.75g,84.32mmol)溶解在乙腈(107mL)中。向溶液中加入碘化钠(126.39g,843.18mmol)，并使所得溶液回流过夜。在将混合物冷却至室温后，加入水(300mL)来淬灭反应路径。用二乙醚(300mL)对所得溶液萃取3次并收集有机层。用无水硫酸镁干燥收集的有机层，然后过滤，并在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。通 过使用硅胶并用己烷-甲苯(5∶1)作为洗脱剂而进行洗脱的柱层析法对所得化合物进行提纯，从而获得纯净络合物37a(22.17g,产率83%)。
1H NMR(CDCl3):δ.11.14(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH=O),7.33(d,J=2.4Hz,1H,m-H),7.25(d,J=2.4Hz,1H,m-H),3.14-3.09(m,4H,CH2I),2.30(s,3H,CH3),1.87-1.43(m,8H,CH2),1.34(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.196.85,158.20,137.50,136.09,128.85,126.93,119.62,44.28,39.95,28.66,24.16,15.81,7.99。
络合物38a的制备
在氮气环境下将络合物37a(8.56g,17.01mmol)溶解在二氯甲烷(97mL)中。加入(±)-反式-1,2-二氨基环己烷(0.97g,8.50mmol)并搅拌过夜。在减压下除去溶剂，从而获得纯净络合物38a(9.00g,产率98%)。
1H NMR(CDCl3):δ.13.48(s,1H,OH),8.31(s,1H,CH=N),7.04(d,J=1.6Hz,1H,m-H),6.91(d,J=1.6Hz,1H,m-H),3.38-3.35(m,1H,环己基-CH),3.08-3.03(m,4H,CH2I),2.25(s,3H,CH3),1.96-1.89(m,2H,环己基-CH2),1.96-1.43(m,10H,环己基-CH2和CH2),1.26(s,3H,CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3):δ.165.01,157.31,136.12,131.35,126.93,125.54,117.67,72.94,44.47,39.79,33.73,28.72,24.57,24.32,16.28,8.38,8.26。
络合物39a的制备
在氮气环境下将络合物38a(0.855g,0.79mmol)溶解在乙腈(8.5mL)中，加入三丁胺(1.17g,6.32mmol)并使所得溶液回流48小时。在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。向获得的浆液中加入二乙醚(20mL)，并研磨15分钟，从而析出固体状产物。移出醚层并重复进行上述过程两次，从而获得浅褐色固体化合物。在搅拌下向AgBF4(0.642g,3.30mmol)的乙醇(40mL)溶液中逐步加入该固体化合物。在遮光环境下对反应混合物搅拌24小时，并通过用硅藻土(celite)垫过滤除去所得的AgI。在真空下除去溶剂。然后，将所得化合物溶解在二氯甲烷(6mL)中，并通过硅藻土(celite)垫进一步过滤，以除去漂浮物质。通过使用二氧化硅并用二氯甲烷-乙醇(5∶1)作为洗脱剂而进行洗脱的柱层析法对所得产物进行提纯，从而获得39a(1.23g,产率90%)。
1H NMR(CDCl3):δ.13.55(s,1H,OH),8.42(s,1H,CH=N),7.12(s,1H,m-H),7.08(s,1H,m-H),3.38(br,1H,环己基-CH),3.06(br,16H,NCH2),2.20(s,3H,CH3),1.88-1.84(br,2H,环己基-CH2),1.68-1.26(br,36H),0.87-0.86(br,18H,CH3)ppm。 13C{1H}NMR(CDCl3):δ.165.23,157.79,135.21,131.17,127.18,125.76,117.91,72.05,59.16,58.63,40.16,38.10,37.71,26.45,24.91,23.90,20.31,19.80,17.30,16.01,13.97,13.80,13.79。
实施例13：络合物40a的制备
络合物40a的制备
将络合物39a(100mg,0.06mmol)和Co(OAc)2(10.7mg,0.06mmol)导入烧瓶中，并加入乙醇(3mL)作为溶剂。在室温下对反应混合物搅拌3小时，并在减压下除去溶剂。对获得的产物连同二乙醚研磨2次来获得红色固体化合物。通过施加减压而完全除去残余溶剂。加入二氯甲烷(3mL)来溶解化合物。然后，导入2,4-二硝基苯酚(11.1mg,0.06mmol)并在氧气环境下对反应混合物搅拌3小时。在氧气环境下，导入2,4-二硝基苯酚钠(74.5mg,0.30mmol)，并对混合物搅拌过夜。用硅藻土(celite)垫过滤所得溶液，并在减压下除去溶剂，从而获得络合物40a(138mg,产率100%)。
1H NMR(DMSO-d6,38℃):δ.8.65(br,2H,(NO2)2C6H3O),δ.7.88(br,3H,(NO2)2C6H3O,CH=N),7.31(br,2H,m-H),6.39(br,2H,(NO2)2C6H3O),3.38(br,1H,环己基-CH),3.08(br,16H,NCH2),2.64(s,3H,CH3),2.06-1.85(br,2H,环己基-CH2),1.50-1.15(br,36H),0.86(br,18H,CH3)ppm。
实施例14：络合物的结构分析
对实施例3和实施例4获得的络合物7和络合物8进行深入的结构分析。
(1)1H、13C和15N NMR谱和IR光谱
图1、图2、图3、图4和图5示出了化合物7和8在作为溶剂的DMSO-d6中的 1HNMR谱、13C NMR谱和15NNMR谱，以及化合物7和8在作为溶剂的THF-d8和CD2Cl2中的1H NMR谱。可以看出两个化合物显示出明显不同的行为。在由其中R 为叔丁基的配体制得的络合物8的情况下，1H NMR谱和13C NMR谱中均出现尖锐的信号。这是四齿配位基Salen-Co(III)化合物的典型行为。在15N NMR谱中，无论温度怎样，-163.43ppm处只出现了一个信号。
在由其中R是甲基的配体制得的络合物7(实施例3)的1H NMR谱和13C NMR谱中，在室温下出现了极为复杂且宽的信号，在40℃下获得了简单而宽的信号，且在80℃下获得了尖锐的信号。由1H NMR谱的积分获得的[DNP]/[Salen单元]的比例约为4.0，而不是络合物8的情况中观察到的5.0。通过15N NMR的测定，室温下在-156.32ppm和-159.21ppm处出现了两个信号，40℃下出现了包括两个融合信号的宽信号，80℃下只出现了一个尖锐信号。
通过在THF-d8或CD2Cl2中进行的1H NMR谱法测定(图4)，络合物7和8表现出显著不同的行为。在络合物8的1H NMR谱中，出现了一组Salen单元信号，还出现了极宽的DNP信号。具体地，一些信号出现在非正常区域-2ppm～0ppm中。这表明存在某些顺磁性化合物。在络合物7的1H NMR谱的情况下，只出现了一组Salen单元信号，其具有与络合物8显著不同的化学位移。在7.88ppm、8.01ppm和8.59ppm处观察到宽的DNP信号。不过，[DNP]/[Salen单元]积分的比例为约2.0，并且只观察到在DMSO-d6中所观察到的4个DNP信号中的2个DNP信号，未观察到其余的2个信号。通过在CD2Cl2中测定，络合物7和8的1H NMR谱行为与THF-d8中的相似。
在THF-d8中的15N NMR谱中，在-166.80ppm(络合物8)或者在-154.32ppm(络合物7)处出现尖锐信号。没有理由将化学位移值的这种12.5ppm的差异看做仅仅由取代基的作用造成的差异。据报道，亚胺化合物(-N＝C-C4H4-X)和腙化合物(N-N＝C-C4H4-X)的15N NMR谱中的化学位移值遵循梯度为约10的哈米特(Hammett)型方程式。考虑到甲基和叔丁基取代基带来的差异，这两个取代基造成化学位移值的1ppm以下的差异(Neuvonen，K.； F.；Neuvonen，H.；Koch，A.；Kleinpeter，E.；Pihlaja，K.J.Org.Chem.2003，68，2151)。另外，在二吡咯甲烷配体和由其获得的锌(II)化合物的情况下，乙基对氢的取代可在15N NMR谱中提供2 ppm的化学位移值差异(Wood，T.E.；Berno，B.；Beshara，C.S.；Thompson，Alison，J.Org.Chem.2006，71，2964)。事实上，从用于制备络合物7和8的配体的状态来看时，化学位移差低至2.86 ppm。因此，可以认为此处观察到的12.5 ppm的化学位移值由两个络合物(即络合物7和8)的不同结构造成。在观察不同温度下THF-d8中的15N NMR谱时，络合物7随着温度 降低而显示出相对变宽的信号，这使-75℃下的半极大处全宽度(FWHM)为10ppm。另一方面，由1.5ppm的FWHM可确定，络合物8在-75℃下显示出相对较尖锐的信号。上述结果表明洛合物8具有全部4个Salen配体进行配位的刚性Salen-Co(III)化合物的一般结构，而络合物7具有与其不同的柔性更大的结构。
如图5所示，两个络合物在与IR光谱中-NO2的对称振动对应的1200cm-1～1400cm-1的范围内显示出明显不同的信号。
(2)络合物结构的启示
在由1H、13C和15N NMR谱进行观测时，可以认为络合物8具有常见含Salen配体的钴络合物的结构，其中全部4个Salen配体与钴进行配位。在进行ICP-AES、元素分析和19F NMR谱测量后，发现所述络合物中插入了一个当量的NaBF4。在1HNMR谱中，观察到宽的DNP信号，这表明DNP配体在配位状态和脱配位状态之间进行连续的转化/回复。作为转化/回复的一部分，可以瞬时存在方形锥状的钴化合物，并且已知该方形锥状化合物为顺磁性化合物((a)Konig，E.；Kremer，S.；Schnakig，R.；Kanellakopulos，B.Chem.Phys.1978，34，79；  (b)Kemper，S.；Hrobárik，P.；Kaupp，M.； N.E.J.Am.Chem.Soc.2009，131，4172)。因此，在络合物8的1H NMR谱中的-2ppm～0ppm处总能观察到异常信号。
在络合物7具有上述非亚胺配位结构时，可以理解所述分析数据。另外，通过以下的DFT计算和电化学实验说明所述结构。该结构的特征在于4个DNP离子代替亚胺进行配位，所述DNP离子是季铵盐离子的共轭阴离子。催化制备的最后操作包括与悬浮于CH2Cl2中的5当量的NaDNP反应，从而将[BF4]-变换成DNP阴离子。[DNP]/[Salen单元]的积分比例为4.0，该比例即使在使用更加过量的NaDNP(10当量)或增加反应时间的情况下也不会显著改变。换言之，4个BF4中的一个仍未被取代。与络合物8不同，因为在19F NMR中观察到BF4信号而未由ICP-AES分析观察到Na+离子，因而可以看出BF4离子作为季铵盐的共轭阴离子而存在。即使在制备与络合物9类似的具有更多季铵盐单元的配体的催化剂时，即使在显著过量的NaDNP的存在下和更长时间后，也只能观察到具有4个DNP配体的化合物。据认为，在作为溶剂的二氯甲烷中可获得具有两个Salen-苯氧基配体和4个DNP配体的八面体配位化合物，而且所述八面体化合物的形成造成阴离子交换。金属钴(III)隶属于硬酸，所述硬酸优选DNP而非亚胺碱，这使所述化合物具有这种不同结构。在络合物8的情况下， 叔丁基的空间位阻阻碍了此类化合物的形成。其中钴具有-3电荷的八面体钴(III)化合物是先前已知的((a)Yagi,T.;Hanai,H.;Komorita,T.;Suzuki T.;Kaizaki S.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2002,1126；(b)Fujita,M.;Gillards,R.D.Polyhedron 1988,7,2731)。
络合物5、9和10给出了与络合物7相似的1H和13C NMR谱和IR光谱行为，因而可以将其视为具有不以亚胺配位的不同配位体系的络合物。特别地，已将络合物5视为与本发明人在先前已知的出版物(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309)和专利申请(韩国专利申请第10-2008-0015454号，2008年2月20日，标题为"METHOD FOR RECOVERING CATALYST FROM COPOLYMER PREPARATION PROCESS"，Bun Yeoul Lee,Sujith S,Eun Kyung Noh,Jae Ki Min，"A PROCESS PRODUCING POLYCARBONATE AND A COORDINATION COMPLEXES USED THEREFOR"，PCT/KR2008/002453，2008年4月30日;Sujith S,Jae Ki Min,Jong Eon Seong,Sung Jea Na,和Bun Yeoul Lee*"A HIGHLY ACTIVE AND RECYCLABLE CATALYTIC SYSTEM FOR CO2/(PROPYLENE OXIDE)”)中公开的络合物8相似的具有亚胺配位的常见Salen化合物结构。不过，此处发现络合物5具有不同的结构。
化合物6和11给出了与络合物8相似的1H和13C NMR谱和IR光谱行为，因而可以将其视为具有亚胺配位的常见Salen化合物结构。
(3)DFT计算
执行DFT计算来确定具有不同配位结构(不具有亚胺配位)的络合物7的结构和能级，并确定作为络合物7的异构体并具有常见亚胺配位结构的另一络合物的结构和能级，其中两个DNP配体在轴向位点配位，剩下两个以游离态存在。图6示出了由计算得出的络合物7的最稳定构象。由图6可以看出，本文中公开的具有不同结构(不具有亚胺配位)的络合物7具有比常见亚胺配位结构稳定132kcal/mol的能级。这样的能级差是显著的。
(4)DNP配体的可移动性
从在催化剂制备过程中的最后的阴离子交换反应中使用的二氯甲烷中的1HNMR进行观察时，络合物7、9和10在8.4ppm、8.1ppm和7.9ppm处显示出DNP信号，且[DNP]/[Salen-单元]积分比例为2.0(图4)。换言之，在4个DNP配体中只观察到2个DNP配体，剩余的2个未能观察到。这是因为在NMR时间水平上，两个DNP配体进行在配位状态和未配位状态之间的连续转化/回复。
另一方面，在络合物5的情况中在同一范围内观察到4个DNP信号。此处观察到的DNP信号具有与[Bu4N]+[DNP]-的化学位移差异巨大的化学位移。因此，据认为，该观察到的信号来源于络合物中配位的DNP。换言之，在络合物7、9和10的情况中，室温下在二氯甲烷溶剂中，2个DNP配体配位，剩余的2个进行配位状态和脱配位状态间的连续转化/回复。在络合物5的情况中，有4个DNP配体配位。图7的反应示意图描述了在具有未以亚胺配位的不同配位体系的化合物的情况中，室温下DNP状态随溶剂的变化。如图7所示，上述关于由最后的阴离子交换获得的络合物具有有两个Salen-苯氧基配体和4个DNP配体的八面体配位结构的说明与DFT计算得出的结构相符。
另外，从室温下测得的络合物7在THF-d8中的1H NMR谱中观察到，在8.6ppm、8.1ppm和7.9ppm处观察到了对应于2个配位DNP配体的信号(图4)。在温度降低至0℃时，信号变得更为尖锐，并观察到信号耦合现象。通过测定1H-1H COSYNMR谱(图8)可以更清楚地理解配位DNP信号。在温度进一步降低至-25℃时，观察到了新DNP信号(图8中标记为‘*’)。该新信号具有与[Bu4N]+DNP-相似的化学位移。因此，可将新信号视为长期保持脱配位状态的DNP。70℃时，在9.3ppm、9.0ppm和7.8ppm处观察到4个DNP的一组宽信号。这与配位DNP信号的化学位移相似，据认为，全部4个DNP配位均长期处于配位状态。换言之，随着温度升高，DNP配位可能更加靠近钴中心。脱配位的DNP配体被溶剂分子围绕，造成熵减少。低温下有利的是伴随有熵减少的这种脱配位。因此，在较低温度下观察到脱配位信号，而在较高温度下观察到至配位状态的位移。相似地，较低温度下从接触离子对到溶剂分开的离子对的转变是公知的((a)Streitwieser Jr.,A.;Chang,C.J.;Hollyhead,W.B.;Murdoch,J.R.J.Am.Chem.Soc.1972,94,5288；(b)Hogen-Esch,T.E.;Smid,J.J.Am.Chem.Soc.1966,88,307；(c)Lü,J.-M.;Rosokha,S.V.;Lindeman,S.V.;Neretin,I.S.;Kochi,J.K.J.Am.Chem.Soc.2005,127,1797)。图8示出了化合物7在THF-d8中的VT1H NMR谱。
与络合物7相比，以亚胺配位的Salen络合物8在THF-d8中显示出显著不同的 1H NMR谱。这表明络合物7和络合物8具有不同的结构。在温度降低至0℃时，全部DNP信号均变宽，使得观察不到任何信号。在-25℃时，在8.1ppm、7.6ppm和6.8ppm处观察到了相对尖锐的DNP信号组，而且[DNP]/[Salen单元]的积分比例为 2.0。另外，在8.9ppm、8.0ppm和6.8ppm处观察到了极为宽的信号组，而且这些化学位移值与在络合物7中观察到的长期处于脱配位状态的DNP的的化学位移值(8.7ppm、8.0ppm和6.8ppm)相似。在-50℃时，两组信号变得更尖锐，以使两组DNP信号清晰可见。在8.1ppm、7.6ppm和6.8ppm处观察到的DNP信号可对应于常见Salen配位络合物的轴向位点处配位的两个DNP配体。在8.9ppm、8.0ppm和6.8ppm处观察到的另一组信号可对应于脱配位状态。
通过1H NMR说明室温下在THF中DNP的状态取决于配体结构。在络合物7的情况中，观察到一组两个配位DNP配体的信号，但未观察到剩余的两个DNP配体。这表明此处没有观察到的两个DNP配体进行在配位状态和脱配位状态之间的连续转化/回复。另一方面，在络合物5、9和10的情况中，观察到了两组信号，即两个配位DNP的一组信号和主要处于脱配位状态的两个DNP配体的另一组信号。络合物9和10中观察到的主要处于脱配位状态的两个DNP配体的信号比络合物5中相对应的信号更宽。这表明与络合物5相比，络合物9和10中的两个DNP配体处于脱配位状态的时间更短。结果，主要处于脱配位状态的两个DNP配体的保留度(与钴的结合亲和力)的顺序为7>9且10>5。
由40℃时络合物5、7、9和10在DMSO-d6中的1H NMR谱测定，观察到作为一组宽信号的4个DNP配体(图1)。该信号的化学位移值(8.6ppm、7.8ppm和6.4ppm)与[Bu4N]+DNP-的化学位移值(8.58ppm、7.80ppm和6.35ppm)相似。因此，可以认为40℃下4个DNP配体主要处于脱配位状态。但是，所述宽信号也表明所述配体在配位状态和脱配位状态之间进行连续的转化/回复。在室温下，在8.5ppm、8.1ppm和7.8ppm处观察到的另一组DNP信号与主要处于脱配位状态的一组DNP配体信号之间的积分比例为1∶3。与在THF和二氯甲烷中观察到的配位DNP配体的化学位移值相比，较少的观察到的DNP信号具有类似的化学位移值。因此，该信号可对应于配位DNP配体。换言之，在室温下的DMSO中，一个DMP主要处于配位状态，其它三个DMP配体处于脱配位状态。据认为，DMSO在由DNP脱配位生成的空位点处进行配位。DMSO与诸如金属钴(III)等硬酸良好配位。
(5)在DMSO-d6中观察到的复杂NMR谱分析
通过上述非亚胺配位结构和DNP状态可以理解观察到的络合物7在DMSO-d6中的复杂1H、13C和15NNMR谱。在如图7中所示的络合物7在室温下的DMSO中 的结构和状态中，一个Salen单元含有的两个苯氧基配体处于不同的情况。一个苯氧基配体处于DMSO的反位上，另一个处于DNP的反位上。因此，在15N NMR谱中观察到两个信号(图3)，而芳香信号的一部分在1H和13C NMR(图1和图2)中以1∶1的比例分离。具体地，NCH2CH2N信号以1∶1∶2的比例被分成4.3ppm、4.15ppm和4.1ppm处的三个信号。在通过1H-1H COSY NMR谱进行分析后，可以看出三个信号源自一个NCH2CH2N单元(图1)。在DFT计算获得的结构中，络合物7显示出=NCH2CH2N=单元的构象，并且与图6所示的结构相似。在上述结构中，络合物7可以不转化成钴八面体结构的结构异构体。因此，具有三个DMSO配位和一个DNP配位的结构是手性的。由于上述手性，N-CH2的两个氢原子显示出在不同位置上的NMR位移值。在具有手性中心的络合物(如络合物5或10)的情况中，1H和13C NMR谱更为复杂。随着温度上升至40℃，两个配位DNP信号消失并出现一个宽信号。在这种情况下，非对称配位环境遭到破坏，并出现简单的Salen配体信号。如图7所示，因为室温下在THF和CH2Cl2中钴周围的配位环境是对称的，所以在1H、13C和15NNMR中出现了尖锐的Salen配体信号。
(6)循环伏安法(CV)测试
CV测试也间接表明络合物5和6具有不同的结构。如果络合物5和6具有相同的结构，则具有甲基取代基的络合物5有望更容易地引发还原。这是因为，与叔丁基相比，甲基具有较低的给电子性质，因而钴中心具有较少的电子，使得电子可更容易地进入钴中心。然而，观察到相反的结果。与络合物6相比，具有甲基取代基的络合物5在更大的负电势下引发还原。观察到络合物5和6中Co(III/II)对SCE的E1/2值分别为-0.076V和-0.013V。两个络合物之间的还原电势的差值63mV是显著的。由能斯特方程[E=Eo-(0.0592)log{[Ox]/[Red]}]得出的59mV的还原电势差表示在相同电势下[Co(II)]/[Co(III)]比存在10倍的差异。
另一方面，不管是甲基取代还是叔丁基取代，期望的是不具有DNP配体的络合物12和13在诸如二氯甲烷等不可配位的溶剂中具有相同的常见亚胺配位结构。在二氯甲烷中以络合物12和13进行CV研究后，所述两个络合物显示出相同的还原电势(对SCE为0.63V)。换言之，相同结构下在甲基取代和叔丁基取代之间不存在还原电势差。因此，上述还原电势差表明两种络合物具有不同的配位体系。在将溶剂从CH2Cl2变化至DMSO后，再次出现还原电势差。在DMSO中观察到的络合物12和 13的还原电势(对SCE为-0.074V和-0.011V)与在DMSO中观察到的络合物5和6的还原电势(对SCE为-0.076V和-0.013V)相似。因为DMSO与金属钴(III)配位良好，在作为溶剂的DMSO中，络合物12转化为具有不同配位体系的络合物，如不具有亚胺配位的络合物5，同时4个DMSO配体与具有甲基取代基的络合物12配位。
(7)初始反应
络合物10与氧化丙烯反应。图9为描述了络合物10或8与氧化丙烯间反应的1HNMR谱。标记着‘*’的信号是新生成的信号，其对应于络合物14中所示的迈森海梅盐的阴离子。通过DNP攻击配位的氧化丙烯而获得的醇盐的氧原子进一步攻击苯环的本位，以形成迈森海梅盐的阴离子。在7.0ppm～7.4ppm处观察到Salen的复杂芳香族信号。然而，这并不是由Salen单元的破坏造成的。在向与氧化丙烯的反应后制得的化合物中加入过量乙酸时，观察到三个简单的Salen芳香族信号。这表明Salen单元并未破坏。迈森海梅盐的阴离子停留在[迈森海梅阴离子]/[DNP]的积分比例为1∶1处。在第一小时里，DNP快速转化为迈森海梅盐的阴离子，使得[迈森海梅阴离子]/[DNP]的积分比例达到1∶1。不过，上述转化并未继续进行，因而即使2小时后该积分比也未变化。迈森海梅盐的阴离子是先前已知的化合物((a)Fendler,E.J.;Fendler,J.H.;Byrne,W.E.;Griff，C.E.J.Org.Chem.1968,33,4141；(b)Bernasconi,C.F.;Cross,H.S.J.Org.Chem.1974,39,1054)。DNP向迈森海梅盐的阴离子的转化在一定量水的存在下是极低的。在每当量的钴存在有5当量的水时，转化率并未显著改变。但是，导入50当量的水导致转化率快速降低，因而[迈森海梅阴离子]/[DNP]的积分比例在1小时后变为0.47，在2小时后变为0.53，即使在4小时后还保持为0.63，同时不提供络合物14(图8)。
常见亚胺配位的络合物8与氧化丙烯的反应性与非亚胺配位的络合物10不同。虽然观察到迈森海梅盐的同样的阴离子，但是[迈森海梅阴离子]/[DNP]的积分比例并未停留在1.0处，而是随时间逐渐增大(1小时后为0.96；2小时后为1.4；7小时后为1.8；20小时后为2.0)。另外，与络合物10的行为不同，络合物8在-1ppm～0.5ppm之间显示出较大量的宽信号。这表明发生了还原为顺磁性钴(II)化合物的还原。该宽信号随时间逐渐增大。钴(II)化合物不具有催化活性。
实施例15：二氧化碳/氧化丙烯共聚物的制备
(a)使用实施例3～10的络合物作为催化剂的共聚合
在干燥箱中，向50mL弹式反应器(bomb reactor)中导入由实施例3～10获得的任一种络合物(以根据单体/催化剂比例为7.58的计算量使用)和氧化丙烯(10.0g,172mmol)，并组装反应器。一旦将该反应器从干燥箱中移出，就在18巴的压力下导入二氧化碳，并将反应器放入预先将温度控制至80℃的油浴中，并开始搅拌。测量并记录二氧化碳压力开始降低时的时间。然后，反应进行1小时，随后对二氧化碳气体降压来终止反应。向所得粘性溶液中进一步导入单体(10g)来降低粘度。然后，使所得溶液通过硅胶柱(400mg,Merck,0.040mm～0.063mm粒径(230目～400目))，从而获得无色溶液。通过在减压下通过降低压力而除去单体来获得白色固体。测量所得聚合物的重量来计算转换数(TON)。对该聚合物进行1H NMR谱测量来计算选择性。通过使用聚苯乙烯标样进行校准的GPC测量所得聚合物的分子量。
(b)使用实施例13的络合物作为催化剂的共聚合
向50mL弹式反应器中导入由实施例13获得的络合物40a(6.85mg,0.0030mmol,单体/催化剂比例=50,000)和氧化丙烯(9.00g,155mmol)，并组装反应器。将反应器放入预先将温度控制至80℃的油浴中，并搅拌约15分钟，使得反应器温度与浴温度平衡。然后，在20巴下加入二氧化碳。30分钟后，观察到反应进行的同时二氧化碳的压力降低。在20巴下进一步持续注入二氧化碳1小时。向所得粘性溶液中进一步导入单体(10g)来降低粘度。然后，使所得溶液通过硅胶柱(400mg,Merck,0.040mm～0.063mm粒径(230目～400目))，从而获得无色溶液。在减压下通过降低压力而除去单体，从而获得2.15g白色固体。本实施例中使用的络合物的催化活性对应的TON为6100，转换频率(TOF)为9200h-1。所得聚合物的分子量(Mn)为89000，通过GPC测得的多分散性(Mw/Mn)为1.21。通过1H NMR测定，聚合物形成选择性为96%。
实施例16：共聚物和催化剂的回收
在络合物5、7和10的情况下，下述过程用来回收催化剂。收集实施例12中的二氧化硅柱顶部含有钴催化剂成分的有色部分，并分散在以NaBF4饱和的甲醇溶液中，从而获得红色溶液。对该红色溶液进行过滤，用NaBF4饱和的甲醇溶液清洗两次，直至二氧化硅变成无色，收集所得溶液，并在减压下通过降低压力来除去溶剂。向所得固体中加入二氯甲烷。用这种方式将棕色钴化合物溶解在二氯甲烷中，同时可以分离不溶的白色NaBF4固体。向二氯甲烷溶液中按照每摩尔催化剂导入2当量的固体2,4-二硝基苯酚和4当量的2,4-二硝基苯酚钠，然后搅拌过夜。对所得混合物进 行过滤，从而除去二氯甲烷溶液，并得到棕色粉末。1H NMR分析后，显示所得化合物与催化剂化合物相同，并在共聚合中具有相似的活性。
表1示出了各催化剂的聚合活性。
表1各催化剂的聚合活性a
a聚合条件:PO(10g,170mmol)，[PO]/[催化剂]=100,000，CO2(2.0MPa～1.7MPa)，温度70℃～75℃，反应时间60分钟。
b根据含环状碳酸酯的聚合物的重量的计算。
c通过1H NMR的计算。
d通过使用聚苯乙烯标样的GPC的测定。
e根据批次诱发时间为1小时～10小时。
f使用220g的PO进行的聚合。
从表1可以看出，具有亚胺配位的常见化合物，即络合物6、8和11具有极少的聚合活性或不具有聚合活性。另一方面，本发明的具有不同结构(不具有亚胺配位)的络合物具有高聚合活性。不过，不具有亚胺配位但含有6个铵单元的具有不同结构的络合物9却不具有活性。
络合物5、7和10具有较高活性，活性顺序为5>10>7，这与在Co配位状态和脱配位状态之间进行连续转化/回复的弱结合DNP的Co结合亲和力的顺序相反。
使用络合物10来进行多个实验。在夏季的高温高湿条件下，观察到诱发时间有较大变化(1小时～12小时)。在诱发时间后，观察到聚合速率接近恒定(TOF为9,000h-1～11,000h-1)。在夏季，渗透入聚合反应器用干燥箱中的水分的量不可忽略。 在这种情况下，聚合系统吸收水分，诱发时间因水分的量而改变。事实上，在冬季的干燥低温条件下，诱发时间降低至1小时。在这种情况下，在向其中加入多余量的水分(相对钴为50当量)时，诱发时间增大至3小时(项目10)。大量水分(250当量)的导入不允许聚合进行。
由NMR(图9)确定，在存在一定量水分时，由DNP对氧化丙烯的攻击引起的聚合引发的速率显著降低。在使用通过与氧化丙烯反应获得的化合物15作为催化剂时，可以解决所述的诱发时间随水分的量有较大变化的问题(项目13)。在使用化合物15作为催化剂时，水分敏感性降低，从而使得甚至可以在[氧化丙烯]/[催化剂]的比例为150000∶1下进行聚合，这使得TON得到进一步改善(项目14)。在所述条件下，即使在使用彻底纯化的氧化丙烯时，络合物10也不具有聚合活性。使高浓度的络合物10溶解在氧化丙烯中并进行1小时的反应，获得化合物15。在这种情况下，可以忽略[氧化丙烯中残留的水]/[化合物10]的比例。
本发明包括于2008年7月30日、2008年12月11日、2009年6月18日和2009年6月18日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2008-0074435号、第10-2008-0126170号、第10-2009-0054481号和第10-2009-0054569号相关的主题，通过引用将所述申请的全部内容并入本文。
尽管已经通过具体实施方式对本发明进行了说明，但对本技术领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明在所附权利要求书中限定的实质和范围的情况下，可以对本发明作出各种改变和改进。

Claims (1)

1.一种用于制备由化学式17表示的化合物的方法，所述方法包括：
(1)通过使化学式15表示的化合物与化学式16表示的化合物在酸催化剂的存在下反应，得到化学式14表示的化合物；
(2)在化学式14表示的化合物上连接醛基，从而获得化学式20表示的化合物；
(3)向由化学式20表示的化合物中加入二胺化合物，从而进行亚胺化并提供由化学式21表示的化合物；和
(4)向其中加入叔胺化合物，从而生成由化学式17表示的化合物：
其中，
B1～B4、B9和B10独立地表示C2-C20亚烷基；
R26表示伯C1-C20烷基或仲C1-C20烷基；
R27～R29独立地为C1-C20烷基；
Q是用于使两个氮原子相互连接的二价有机桥联基团；
Z-独立地选自卤素离子、BF4 -、ClO4 -、NO3 -和PF6 -；和
X3和X4独立地选自Cl、Br和I。
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