CN100362039C - 用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明发明了一种β-亚胺酮(烯胺酮))锌二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂。它具有如下结构，式中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基；R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R6为甲氧基、乙酸根或酚氧基。本发明属于二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂。催化剂的效率50-195g聚合物/g催化剂，共聚物中聚碳酸酯单元的含量大于95%。
Description
技术领域：
本发明涉及一种β-亚胺酮(烯胺酮)锌二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂、其制备方法及其在催化二氧化碳与环氧化合物聚合中的应用。
背景技术：
二氧化碳(CO2)是引起“温室效应”的主要气体，但也是地球上储藏量最大的碳资源之一，它在地球的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。鉴于二氧化碳气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用二氧化碳的途径，以CO2作为共聚单体合成高分子材料就是受人们关注的技术之一。其中，利用CO2与环氧化合物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻气性、透明性和生物降解性，在一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料等领域都具有广阔的应用前景。
U.S Pat.No.3,385,168采用金属有机烷基锌和含多活泼氢组成的催化剂获得了二氧化碳与环氧化合物的交替共聚物，实现了二氧化碳的活化与固定，但其催化效率一般为1千克聚合物/0.3千克催化剂。日本专利JP2575199采用卟啉金属络合物催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，该催化剂具有活性聚合的特点，但反应速率慢，反应时间长(一般大于7天)，催化剂的价格也比较贵，所得聚合物分子量偏低。中国专利CN1044663报道了一种聚合物负载的双金属催化体系，催化效率可达104g/mol，但载体很难与生成的聚碳酸酯分离，由于该催化剂中含有金属铁，因此所得聚合物带有颜色，使得后处理较为困难。专利CN1257753A和报道了一种稀土三元催化体系，该催化体系对催化二氧化碳与环氧丙烷共聚具有很好的催化活性，催化效率可达50g聚合物/g催化剂，但对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性需要提高。
进入20世纪90年代，逐渐发展了高位阻的含锌催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚，其中以Coats(J.Am Chem.Soc，1998，120，11018-11019，US6,133,402)的β-二亚胺锌和Darensbourg(Inorg Chem，1998，37，2852；J.Am Chem.Soc，2000，122，12487)的酚氧基锌最具有代表性。但β-二亚胺锌催化剂所需要的β-二亚胺配体的合成中需要用到较多量价格贵的芳香族胺，而酚氧基锌的催化活性还需要提高。
由于β-亚胺酮存在很强的配位能力，具有很强的立体效应以及多变的互变结构(如烯醇-酮式互变和烯胺-亚胺互变)，因此，β-亚胺酮金属化合物作为烯烃聚合的催化剂曾经引起人们的广泛兴趣。
发明内容：
本发明的目的是提供一种β-亚胺酮(烯胺酮)锌二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂，这种催化剂制备方便，催化二氧化碳与环氧环己烷可在较低的二氧化碳聚合压力下，得到聚碳酸酯单元的含量大于95％的共聚物，催化剂的催化效率50-195g聚合物/g催化剂。
本发明的β-亚胺酮(烯胺酮)锌络合物二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂结构如下：
式中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基、烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R6为甲氧基、乙酸根或酚氧基。
催化剂的制备过程如下：
1.化合物(III)的制备
向三口瓶中加入含β-二酮(II)的丙酮溶液，其中β-二酮与丙酮的体积比为30∶100，在搅拌作用下，将碱与聚乙二醇400、聚乙二醇200、聚乙二醇600或聚乙二醇800搅拌均匀，最后滴加烯丙基氯或烯丙基溴，其中烯丙基氯或烯丙基溴与β-二酮的摩尔比为1∶1～1.2，回流反应3-10h停止反应。常压蒸出反应液中的丙酮和未反应的烯丙基溴，过滤反应液，滤饼及三口瓶中的固体用乙醚萃取，合并乙醚与滤液，然后有机相用水洗涤，分液，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤，收集滤液，滤液减压蒸馏，得化合物(III)，
其中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基，烷基或芳香基；
2.β-亚胺酮(烯胺酮)(V)的制备
将化合物(III)在以对甲基苯磺酸、盐酸、甲酸或三氟醋酸为催化剂作用下，催化剂∶甲苯＝3∶50(g/ml)，在甲苯溶液中与化合物(IV)
所示的取代芳胺，加热回流反应24-48小时，减压浓缩，然后加入乙醚萃取，有机相用饱和Na2CO3水溶液洗涤，分液，收集有机相；有机相用无水硫酸镁干燥；过滤，收集有机相，有机相经减压蒸馏得到固体或粘稠液体，固体或粘稠液体用正己烷重结晶得到β-亚胺酮(烯胺酮)(V)，
其中R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
上面的(V)为本专利涉及的催化剂配体的结构。
3.含锌β-亚胺酮(烯胺酮)化合物的制备
在无水无氧条件下，将上面得到的化合物(V)中加入甲苯，在ZnR2/化合物V摩尔比为1.2-5.0下，把金属有机锌ZnR2(其中R2为乙基、丙基或丁基)，滴加到甲苯溶液中，再在60-100℃，反应6-14小时，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物(VI)，
式中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基，烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
然后，冷至室温，室温下，向化合物VI中加入甲苯和甲醇、乙酸或取代苯酚，其中甲醇、乙酸或取代苯酚/(VI)的摩尔比为1.0-3.5∶1，室温反应0.5-4小时，减压蒸馏得到含锌β-亚胺酮(烯胺酮)化合物(I)
式中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基，烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R6为甲氧基、乙酸根或酚氧基。
4.二氧化碳与环氧化合物共聚合成脂肪族碳酸酯
将烯胺酮锌配合物(I)中加入环氧环己烷，烯胺酮锌配合物(I)与环氧环己烷摩尔比为1∶100-2000，在氮气气体保护下将烯胺酮锌配合物(I)的环氧环己烷悬浊液转移到事先经过干燥抽真空处理过的100ml高压反应釜，然后充入二氧化碳气体至指定压力5-40atm，在反应温度在40～110℃之间，反应时间为8-36小时，得到脂肪族碳酸酯共聚物聚(环氧环己烷-CO2)。
有益效果
本发明的β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，在本体聚合或溶液聚合下，催化二氧化碳与环氧化合物共聚合在较低的二氧化碳聚合压力下，得到聚碳酸酯单元的含量大于95％的共聚物，催化剂的催化效率50-195g聚合物/g催化剂。
具体实施方式：
实施例1：(化合物IIIa合成)
在干燥的100ml反应瓶中加入乙酰丙酮(IIa)(0.075mol)的丙酮溶液，在搅拌作用下，分批加入KOH(4.35g，0.075mol)，搅拌10min，然后滴加聚乙二醇400(1.5ml)，搅拌均匀。最后滴加烯丙基氯(0.09mol)，滴加完毕，回流反应8h，降温，加入乙醚萃取，过滤，收集滤液，滤液用水洗涤三次，无水Mg2SO4干燥，再过滤，收集滤液，滤液减压蒸馏，得化合物IIIa，收率80％。
实施例2：(IIIb)
用六氟乙酰丙酮(IIb)(0.075mol)代替实施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同实施例1，得IIIb，收率75％。
实施例3：(IIIc)
用1，3-二苯基-1，3-丙二酮(IIc)(0.075mol)代替实施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同实施例1，得IIIc，收率70％。
实施例4：(IIId)
用三氟乙酰丙酮(IId)(0.075mol)代替实施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同实施例1，得IIId，收率78％。
实施例5：(IIIe)
用1-苯基-1，3-丁二酮(IIe)(0.075mol)代替实施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同实施例1，得IIIe，收率73％。
实施例6：(IIIf)
用1-苯基-5-三氟甲基-1，3-丙二酮(IIf)(0.075mol)代替实施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同实施例1，得IIIf，收率78％。
实施例7
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例1得到的IIIa(2.37g，16.6mmol)、2，6-二异丙基苯胺(25.0mmol)、对甲基苯磺酸(0.5g)和甲苯50.0ml，加热回流24h，过滤，收集滤液，浓缩后用乙醚(40ml)萃取，饱和Na2CO3水溶液10ml洗涤三次，分层收集有机相，有机相用无水Mg2SO4干燥24h。过滤，减压蒸馏，得到粘稠液体，用正己烷重结晶得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)(V)，收率50％。
实施例8
用实施例2得到的IIIb代替实施例7中的IIIa，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率52％。
实施例9
用实施例3得到的IIIc代替实施例7中的IIIa，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率52％。
实施例10
用实施例4得到的IIId代替实施例7中的IIIa，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率46％。
实施例11
用实施例5得到的IIIe代替实施例7中的IIIa，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率40％。
实施例12
用实施例6得到的IIIf代替实施例7中的IIIa，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率40％。
实施例13
用2，6-二甲基苯胺(20mmol)代替实施例7中的2，6-二异丙基苯胺，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率55％。
实施例14
用2，6-二乙基苯胺(20mmol)代替实施例7中的2，6-二异丙基苯胺，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率52％。
实施例15
用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)代替实施例7中的2，6-二异丙基苯胺，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率52％。
实施例16
用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)与实施例2得到的IIIb反应，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率50％。
实施例17
用2，6-二甲基苯胺(20mmol)与实施例2得到的IIIb反应，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率43％。
实施例18
用2，6-二乙基苯胺(20mmol)代替实施例7中的2，6-二异丙基苯胺，用实施例2得到的IIIb代替实施例7中的IIa，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率42％。
实施例19
用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)与实施例4得到的IIId反应，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率50％。
实施例20
用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)与实施例5得到的IIIe反应，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率40％。
实施例21
用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)与实施例6得到的IIIf反应，操作同实施例7，得到对应的β-亚胺酮(烯胺酮)，收率46％。
实施例22
在无水无氧条件下，将实施例7得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.1g，0.33mmol)和10.0ml甲苯加入到25ml单口瓶中，室温滴加1.65mmol乙基锌，后70℃反应24h，减压得到固体，冷却至室温，室温下加入甲醇(1.0mmol)反应2小时，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物(I)。
实施例23
用乙酸(1.0mmol)代替实施例22中的甲醇，操作同实施例23，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例24
用苯酚(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例25
用对硝基苯酚(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例26
用实施例8得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的烯酮胺，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例27
用实施例9得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例28
用实施例10得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例29
用实施例11得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例23中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)胺，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例30
用实施例12得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例31
用实施例13得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例32
用实施例14得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例33
用实施例15得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例34
用实施例16得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例35
用实施例17得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例36
用乙酸(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，用实施例8得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例23中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例23，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例37
用乙酸(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，用实施例9得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例23，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例38
用乙酸(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，用实施例10得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例23，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例39
用乙酸(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，用实施例11得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例40
用乙酸(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，用实施例12得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例41
用苯酚(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，用实施例8得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例42
用苯酚(0.35mmol)代替实施例22中的甲醇，用实施例9得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例43
用对硝基苯酚(0.35mmol)代替实施例23中的甲醇，用实施例9得到的β-亚胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替实施例22中所用的β-亚胺酮(烯胺酮)，操作同实施例22，减压蒸馏得到β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物。
实施例44
将实施例22得到的0.30mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，环氧环己烷30.0ml在氮气保护下加入到事先经过干燥抽真空处理过的100ml高压釜，然后充入二氧化碳气体，保持釜内压力2.0MPa恒定，80℃，反应20小时，得25.2g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例45
将实施例22得到的0.30mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，环氧环己烷10.0ml在氮气保护下加入到事先经过干燥抽真空处理过的100ml高压釜，然后充入二氧化碳气体，保持釜内压力2.0MPa恒定，80℃，反应16小时，得8.6g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例46
用实施例22得到的0.30mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物代替实施例44用到的β-亚胺酮(烯胺酮)配合物，环氧环己烷25.0ml在氮气保护下加入到事先经过干燥抽真空处理过的100ml高压釜，然后充入二氧化碳气体，保持釜内压力1.0MPa恒定，80℃，反应20小时，得15.1g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例47
用实施例24得到的0.23mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物代替实施例44用到的β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，反应温度80℃，反应16h，环氧环己烷15.0ml，操作同实施例44，得7.3g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例48
用实施例26得到的0.28mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物代替实施例44用到的β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，操作同实施例45，环氧环己烷20.0ml，反应温度90℃，反应时间10h和，聚合压力3.0MPa，得9.4g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例49
用实施例30得到的0.28mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物代替实施例44用到的β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，操作同实施例45，环氧环己烷30.0ml，反应温度85℃，反应时间20h和，聚合压力3.0MPa，得15.8g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例50
用实施例39得到的0.28mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物代替实施例44用到的β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，操作同实施例45，环氧环己烷30.0ml，反应温度90℃，反应时间24h和，聚合压力2.5MPa，得14.9g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例51
用实施例40得到的0.28mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物代替实施例44用到的β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，操作同实施例45，环氧环己烷25.0ml，反应温度90℃，反应时间36h和，聚合压力2.0MPa，得15.3g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例52
用实施例41得到的0.28mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物代替实施例44用到的β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，操作同实施例45，环氧环己烷30.0ml，反应温度90℃，反应时间24h和，聚合压力2.0MPa，得16.9g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
实施例53
用实施例42得到的0.28mmolβ-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物代替实施例44用到的β-亚胺酮(烯胺酮)锌配合物，操作同实施例45，环氧环己烷30.0ml，反应温度85℃，反应时间24h和，聚合压力3.0MPa，得17.6g聚(环氧环己烷-CO2)共聚物。
附1：2-烯丙基-1，3-二酮类化合物
表1：2-烯丙基-1，3-二酮类化合物的元素分析结果
| 化合物 | R | 分子式 | 元素分析(％)计算值(实测值) | |
| C | H | |||
| 实施例1 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CH<sub>3</sub> | C<sub>8</sub>H<sub>12</sub>O<sub>2</sub> | 68.54(68.74) | 8.63(8.58) |
| 实施例2 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>8</sub>H<sub>6</sub>O<sub>2</sub>F<sub>6</sub> | 38.73(38.80) | 2.44(2.40) |
| 实施例3 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝Ph | C<sub>18</sub>H<sub>16</sub>O<sub>2</sub> | 81.79(81.51) | 6.10(6.15) |
| 实施例4 | R<sub>1</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>8</sub>H<sub>9</sub>O<sub>2</sub>F<sub>3</sub> | 49.49(49.51) | 4.67(4.70) |
| 实施例5 | R<sub>1</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝Ph | C<sub>13</sub>H<sub>14</sub>O<sub>2</sub> | 77.20(77.30) | 6.98(6.91) |
| 实施例6 | R<sub>1</sub>＝Ph，R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>13</sub>H<sub>11</sub>O<sub>2</sub>F<sub>3</sub> | 60.94(60.86) | 4.33(4.42) |
表2：2-烯丙基-1，3-二酮类化合物的氢核磁谱数据(300MHz，CDCl3，ppm)
| 实施例1 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CH<sub>3</sub> | C<sub>8</sub>H<sub>12</sub>O<sub>2</sub> | 2.06-2.38(CH<sub>3</sub>)，2.60-2.64(-CH<sub>2</sub>-C＝CH)，4.98-5.06(-C＝CH<sub>2</sub>)5.75-5.86(-CH＝C，-CO-CH-CO-)，15.43(-OH) |
| 实施例2 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>8</sub>H<sub>6</sub>O<sub>2</sub>F<sub>6</sub> | 2.64-2.72(-CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.01-5.10(-C＝CH<sub>2</sub>)，5.80-5.86(-CH＝C，-CO-CH-CO-)，15.60(-OH) |
| 实施例3 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝Ph | C<sub>18</sub>H<sub>16</sub>O<sub>2</sub> | 2.50-2.69(-CH<sub>2</sub>-C＝C)，4.95-5.04(-C＝CH<sub>2</sub>)，5.89(-CH＝C，-CO-CH-CO-)，7.49-8.01(-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)，15.36(-OH) |
| 实施例4 | R<sub>1</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>8</sub>H<sub>9</sub>O<sub>2</sub>F<sub>3</sub> | 2.32(CH<sub>3</sub>)，2.62-2.66(-CH<sub>2</sub>-C＝C)，4.96-5.04(-C＝CH<sub>2</sub>)，5.73-5.85(-CH＝C，-CO-CH-CO-)，15.53(-OH) |
| 实施例 | R<sub>1</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝P | C<sub>13</sub>H<sub>14</sub>O<sub>2</sub> | 2.26(CH<sub>3</sub>)，2.59-2.61(-CH<sub>2</sub>-C＝C)，4.95-5.06( |
| 5 | h | -C＝CH<sub>2</sub>)，5.71-5.82(-CH＝C，-CO-C<u>H</u>-CO-)，7.59-8.03(-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)，15.48(-OH) | |
| 实施例6 | R<sub>1</sub>＝Ph，R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>13</sub>H<sub>11</sub>O<sub>2</sub>F<sub>3</sub> | 2.60-2.63(-CH<sub>2</sub>-C＝C)，4.97-5.08(-C＝CH<sub>2</sub>)，5.73-5.85(-CH＝C，-CO-CH-CO-)，7.60-8.04(-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)，15.51(-OH) |
附2β-亚胺酮(烯胺酮)类化合物
R2＝allyl，R4＝i-Pr，R5＝H
表3β-亚胺酮(烯胺酮)类化合物元素分析测试结果
| 化合物 | R | 分子式 | 元素分析(％)计算值(实测值) | ||
| C | H | N | |||
| 实施例7 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CH<sub>3</sub> | C<sub>20</sub>H<sub>32</sub>NO | 80.22(80.56) | 9.76(9.68) | 4.68(4.71) |
| 实施例8 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>20</sub>H<sub>23</sub>NOF<sub>6</sub> | 58.96(58.43) | 5.69(5.72) | 3.44(3.13) |
| 实施例9 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝Ph | C<sub>30</sub>H<sub>33</sub>NO | 85.06(85.31) | 7.85(7.75) | 3.31(3.53) |
| 实施例10 | R1＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>20</sub>H<sub>26</sub>NOF<sub>3</sub> | 67.97(67.88) | 7.42(7.61) | 3.96(4.10) |
| 实施例11 | R1＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝Ph | C<sub>25</sub>H<sub>31</sub>NO | 68.80(68.91) | 6.13(6.04) | 5.01(5.27) |
| 实施例12 | R1＝Ph，R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>25</sub>H<sub>28</sub>NOF<sub>3</sub> | 72.27(72.57) | 6.79(6.90) | 3.37(3.65) |
表4β-亚胺酮(烯胺酮)类化合物氢核磁谱数据(300MHz，CDCl3，ppm)
| 实施例7 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CH<sub>3</sub> | C<sub>20</sub>H<sub>32</sub>NO | 1.15-1.19(iPr-CH3)，1.69-2.22(CH<sub>3</sub>)，2.96-3.07(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.06(CH<sub>2</sub>＝)，5.98(＝CH)，7.16-7.31(Ph-H)，13.35(OH) |
| 实施例8 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>20</sub>H<sub>23</sub>NOF<sub>6</sub> | 1.17-1.21(iPr-CH<sub>3</sub>)，2.99-3.10(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.08(CH<sub>2</sub>＝)，6.04(＝CH)，7.26-7.38(Ph-H)，13.17(OH) |
| 实施例9 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝Ph | C<sub>30</sub>H<sub>33</sub>NO | 1.17-1.21(iPr-CH<sub>3</sub>)，2.94-3.08(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.05(CH<sub>2</sub>＝)，5.91(＝CH)，7.06-7.30(Ph-H)，13.43(OH) |
| 实施例10 | R1＝CH<sub>3</sub>，R3＝CF<sub>3</sub> | C<sub>20</sub>H<sub>26</sub>NOF<sub>3</sub> | 1.14-1.18(iPr-CH<sub>3</sub>)，1.79(CH<sub>3</sub>)，2.99-3.10(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.07(CH<sub>2</sub>＝)，6.01(＝CH)，7.23-7.34(Ph-H)，13.26(OH) |
| 实施 | R<sub>1</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝Ph | C<sub>25</sub>H<sub>31</sub>NO | 1.13-1.19(iPr-CH<sub>3</sub>)，1.70(CH<sub>3</sub>)，2.89-3.09 |
| 例11 | (iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.04(CH<sub>2</sub>＝)，5.96(＝CH)，7.20-7.43(Ph-H)，13.32(OH) | ||
| 实施例12 | R<sub>1</sub>＝Ph，R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub> | C<sub>25</sub>H<sub>28</sub>NOF<sub>3</sub> | 1.16-1.23(iPr-CH<sub>3</sub>)，2.90-3.11(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.10(CH<sub>2</sub>＝)，6.00(＝CH)，7.17-7.53(Ph-H)，13.27(OH) |
表5催化剂β-亚胺酮(烯胺酮)锌化合物氢核磁谱数据(300MHz，C6D6，ppm)
| 实施例22 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>6</sub>＝OCH<sub>3</sub> | 1.11-1.20(iPr-CH<sub>3</sub>)，1.69-2.22(CH<sub>3</sub>)，2.94-3.08(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，3.27(-OCH<sub>3</sub>)，5.05(CH<sub>2</sub>＝)，5.88(＝CH)，7.14(Ph-H) |
| 实施例23 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>6</sub>＝OC(O)CH<sub>3</sub> | 1.15-1.23 iPr-CH<sub>3</sub>)，1.71(CH<sub>3</sub>)，1.79(OC(O)CH<sub>3</sub>)，2.95(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.11(CH<sub>2</sub>＝)，6.04(＝CH)，7.16(Ph-H) |
| 实施例26 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub>R<sub>6</sub>＝OCH<sub>3</sub> | 1.14-1.22(iPr-CH<sub>3</sub>)，2.99(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，3.29(-OCH<sub>3</sub>)，5.12(CH<sub>2</sub>＝)，6.01(＝CH)，7.20(Ph-H) |
| 实施例27 | R<sub>1</sub>＝R<sub>3</sub>＝Ph，R<sub>6</sub>＝OCH<sub>3</sub> | 1.17-1.21(iPr-CH<sub>3</sub>)，2.94-3.08(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，3.32(-OCH<sub>3</sub>)，5.05(CH<sub>2</sub>＝)，5.9 1(＝CH)，7.23(Ph-H) |
| 实施例28 | R<sub>1</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝CF<sub>3</sub>R<sub>6</sub>＝OCH<sub>3</sub> | 1.14-1.18(iPr-CH<sub>3</sub>)，1.79(CH<sub>3</sub>)，2.99-3.10，(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，3.30(-OCH<sub>3</sub>)，5.09(CH<sub>2</sub>＝)，6.03(＝CH)，7.19(Ph-H) |
| 实施例29 | R<sub>1</sub>＝CH<sub>3</sub>，R<sub>3</sub>＝PhR<sub>6</sub>＝OCH<sub>3</sub> | 1.12-1.20(iPr-CH<sub>3</sub>)，1.46(CH<sub>3</sub>)，3.26(-OCH<sub>3</sub>)，2.95(iPr-CH，CH<sub>2</sub>-C＝C)，5.16(CH<sub>2</sub>＝)，5.98(＝CH)，7.21(Ph-H) |
Claims (5)
1.一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂，其特征在于它是下述结构化合物(I)，β-亚胺酮锌络合物：
式中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基、烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R6为甲氧基、乙酸根或酚氧基。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂，其特征在于：
R1＝R3＝CH3，R2＝allyl，R4＝异丙基，R5＝H，R6＝OCH3或者
R1＝R3＝CF3，R2＝allyl，R4＝异丙基，R5＝H，R6＝OCH3或者
R1＝R3＝苯基，R2＝allyl，R4＝异丙基，R5＝H，R6＝OCH3或者
R1＝R3＝CH3，R2＝allyl，R4＝异丙基，R5＝H，R6＝OC(O)CH3或者
R1＝CH3，R3＝CF3，R2＝allyl，R4＝异丙基，R5＝H，R6＝OCH3或者
R1＝CH3，R3＝苯基，R2＝allyl，R4＝异丙基，R5＝H，R6＝OCH3。
3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
①化合物(III)的制备
向三口瓶中加入含β-二酮(II)的丙酮溶液，其中β-二酮与丙酮的体积比为30∶100，在搅拌作用下，将碱与聚乙二醇400、聚乙二醇200、聚乙二醇600或聚乙二醇800搅拌均匀，最后滴加烯丙基氯或烯丙基溴，其中烯丙基氯或烯丙基溴与β-二酮的摩尔比为1∶1～1.2，回流反应3-10h停止反应；常压蒸出反应液中的丙酮和未反应的烯丙基溴，过滤反应液，滤饼及三口瓶中的固体用乙醚萃取，合并乙醚与滤液，然后有机相用水洗涤，分液，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥；过滤，收集滤液，滤液减压蒸馏，得化合物(III)，
其中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基、烷基或芳香基；
②β-亚胺酮(V)的制备
将化合物(III)在以对甲基苯磺酸、盐酸、甲酸或三氟醋酸为催化剂作用下，催化剂∶甲苯＝3∶50，g/ml，在甲苯溶液中与化合物(IV)
所示的取代芳胺，加热回流反应24-48小时，减压浓缩，然后加入乙醚萃取，有机相用饱和Na2CO3水溶液洗涤，分液，收集有机相；有机相用无水硫酸镁干燥；过滤，收集有机相，有机相经减压蒸馏得到固体或粘稠液体，固体或粘稠液体用正己烷重结晶得到β-亚胺酮(V)，
其中R4和R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；由于产物存在互变结构，其中以(V)结构为主，
③含锌β-亚胺酮化合物的制备
在无水无氧条件下，将上面得到的化合物(V)中加入甲苯，在ZnR2/化合物V摩尔比为1.2-5.0下，把金属有机锌ZnR2，其中R2为乙基、丙基或丁基，滴加到甲苯溶液中，再在60-100℃，反应24小时，减压蒸馏得到β-亚胺酮锌络合物(VI)，
式中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基、烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
然后，冷至室温，室温下，向化合物VI中加入甲醇、乙酸或取代苯酚，其中甲醇、乙酸或取代苯酚与(VI)的摩尔比为1.0-3.5∶1，室温反应0.5-4小时，减压蒸馏得到含锌β-亚胺酮化合物(I)
式中R1和R3可以相同或不同，分别为甲基、三氟甲基或苯基；R2为烯丙基、烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R6为甲氧基、乙酸根或酚氧基。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱是KOH、NaOH或Na2CO3。
5.使用权利要求1所述的催化剂合成脂肪族碳酸酯的方法，其特征在于它包括如下步骤：
将β-亚胺酮锌络合物(I)中加入坏氧环己烷，β-亚胺酮锌络合物(I)与环氧环己烷摩尔比为1∶100-2000，在氮气气体保护下将β-亚胺酮锌络合物(I)的环氧环己烷悬浊液转移到事先经过干燥抽真空处理过的100ml高压反应釜，然后充入二氧化碳气体至指定压力5-40atm，在反应温度在40～110℃之间，反应时间为8-36小时。
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| 二氧化碳与环氧丙烷共聚稀土改性羧酸锌催化剂的研究(I)催化剂的制备和活性评价 . 高平，马祖福，王晓来，索继栓.分子催化，第13卷第05期. 1999 * |
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