CN107417716B - 一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用 - Google Patents

一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种烯醇式吡嗪金属配合物，其特征在于结构式为：其中R为tBu，Ph，o‑Tolyl，p‑Tolyl，p‑OMePh。本发明的特点在于：配合物合成操作简单，反应条件温和；比同类铝配合物活性高，短时间内催化己内酯的开环聚合更高效。由于这类催化剂的生物相容性好、毒性低、产率较高，可达90％～99％。因此，可以很好地用于催化合成生物可降解的聚酯材料。

Description

一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用。
背景技术
近年来，聚己内酯(PCL)由于有极好的可生物降解性、生物相容性和可渗透性等优良性能被广泛用于医药领域的药物控释材料、抗体和基因传递载体、心脏和血管支架等，同时在工业领域的包装材料和农业领域地膜等材料的制备方面有广泛应用，已成为材料领域研究的热点。尽管聚酯能通过缩合反应制备，但此方法有一些缺点，如得到的聚酯中混有较多低聚酯混合物、所需反应条件高、催化剂对环境有害、合成聚酯选择性差以及规整度低等。但金属配合物引发的开环聚合由于分子量可控和规整度好的优点，制备更高效。目前，已合成出大量金属催化剂，例如锌、镁、铝等催化剂均可有效催化己内酯的开环聚合。
铝在地壳中含量丰富，再加上其高配位的特点，因此在发展低能耗催化剂领域中广受关注。Β-二亚胺，席夫碱，酚类或胺类的铝配合物已经证明是环酯开环聚合有效的引发剂，而且相关的铝配合物的结构和活性之间存在一定关系，配体的位阻和电子效应在决定开环聚合方面起关键作用。所以配体或金属的修饰会导致很好的立体选择性效应。在本专利中，我们选用有两个N原子的吡嗪环并改变取代基来合成配体，并与烷基铝来合成一系列金属配合物，将其用于己内酯的开环聚合。
一般合成铝配合物的配体都是含吡啶环或喹啉环的亚胺或席夫碱，这类铝配合物的催化效果较低，所需催化条件也较高。相关文献报道的铝配合物催化条件一般在70～100℃，反应时间也在1～5h，产率可达50％～80％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化效果好的烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和该金属配合物在己内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。
本发明提供的一种烯醇式吡嗪金属配合物，其结构式为：
其中R为tBu，Ph，o-Tolyl，p-Tolyl，p-OMePh。
本发明提供的一种烯醇式吡嗪金属配合物的合成方法，合成路线如下：
其中R为tBu，Ph，o-Tolyl，p-Tolyl，p-OMePh。
本发明的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)在无水无氧和-70℃～0℃的条件下，将摩尔比为1:1-1:1.3的TMEDA和nBuLi混合液逐滴加入与TMEDA等摩尔量，且浓度在0.5＝1mol/L的2,3-二甲基吡嗪的THF溶液中，反应20＝30min后恢复至室温搅拌3-6h，得到亮红色浆液；
(2)在无水无氧和-10～10℃条件下，将与2,3-二甲基吡嗪1-1.2倍摩尔当量的三甲基氯硅烷滴加到步骤(1)亮红色浆液中，反应20-30min后恢复至室温反应6＝8h，得到深红色浆液；
(3)在-10～10℃下，向步骤(2)深红色浆液滴加氢氧化钠溶液，至PH＝7-9，加蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入THF萃取3-5次，收集上层溶液加入无水硫酸镁干燥18-24h，旋转蒸发除去THF，进行减压蒸馏，得到无色的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪；
(4)在无水无氧和-10～10℃条件下，按正丁基锂：2-甲基-3-硅甲基-吡嗪摩尔比为1:1-1.3:1，将正丁基锂逐滴加入浓度在0.5-1mol/L的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪的THF溶液中，反应20-30min后恢复至室温继续反应3-6h，得到深红色溶液；
(5)无水无氧和-10～10℃下，将与2-甲基-3-硅甲基-吡嗪等摩尔量的腈逐滴加入步骤(4)深红色溶液中，反应20-30min后，恢复室温继续反应6-8h,停止搅拌，得到深红色溶液；
(6)在-10～10℃下，向步骤(5)深红色溶液中逐滴加入硫酸进行水解，直至PH＝1-3，恢复至室温搅拌8-12h，加入NaOH进行中和，直至PH＝7-9，加入蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入二氯甲烷萃取3-5次，取下层加入无水硫酸镁干燥12-18h，旋转蒸发，除去二氯甲烷，进行减压蒸馏,收集馏分或过柱提纯，得到吡嗪基配体；
(7)无水无氧条件下将吡嗪基配体溶于甲苯溶剂中，逐滴加入与吡嗪基配体1倍当量的AlMe3的正己烷溶液搅拌反应6-9h，充分静置，抽滤掉上层溶液，加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，沉淀经过浓缩，结晶得到烯醇式吡嗪金属配合物。
本发明制备的烯醇式吡嗪金属配合物作为催化剂，与引发剂苄醇配合使用，用于ε-己内酯开环聚合反应。具体步骤为：
在无水无氧条件下，将上述所制备催化剂溶于甲苯溶剂，再加入与催化剂等摩尔量的卞醇作助催化剂搅拌20-30min，得到催化剂混合液，随后按单体/催化剂/助催化剂＝100:1:1-400:1:1的比例，将催化剂混合液加入ε-CL单体，控制温度在35-65℃条件下反应25-60min后，加入冰醋酸终止反应，然后加入甲醇析出白色聚合物，经过滤、洗涤和干燥得到产物聚己内酯。
与现有技术相比，本发明优点：
本发明选用有两个氮原子的吡嗪环并改变取代基R，与烷基铝作用合成不同电子效应与空间效应的铝配合物，此类配合物制备方法简单，产率较高；一般合成铝配合物的配体都是含吡啶环或喹啉环的亚胺或席夫碱，而且相关文献报道的铝配合物催化条件一般在70-90℃之间，反应1-2h产率也只有50％-80％。而该配合物的催化条件是35-65℃，反应时间在25-60min，因而比相关文献铝配合物活性高，所需催化条件温和，有效的阻止了高温易引发的副反应问题，而且短时间内对己内酯开环聚合催化更高效，转化率高达90％-99％；此外该类催化剂毒性小，生物相容性好，可用来得到性能良好的聚酯材料。
附图说明
图1本发明叔丁基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的单晶X射线结构图
图2本发明苯基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的单晶X射线结构图
图3本发明邻甲基苯基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的单晶X射线结构图
图4本发明对甲基苯基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的单晶X射线结构图
图5本发明对甲氧基苯基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的单晶X射线结构图
具体实施方式
包括两部分：配体合成和配合物合成及催化性能。所有反应均是在高纯氮气或氩气保护下进行，使用标准的无水无氧操作技术。
实施例1：
一、含叔丁基取代的吡嗪基配体的制备
(1)在无水无氧和-70℃的条件下，将摩尔比为1:1的TMEDA和nBuLi混合液逐滴加入与TMEDA等摩尔量浓度是0.5mol/L的2,3-二甲基吡嗪的THF溶液中，反应30min后恢复至室温搅拌3h，得到亮红色浆液；
(2)在无水无氧和-10℃条件下，将与2,3-二甲基吡嗪1摩尔当量的三甲基氯硅烷滴加到反应液中，反应20min后恢复至室温反应4h，得到深红色浆液；
(3)在-10℃下，向上述溶液滴加氢氧化钠溶液，至PH＝7，加蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入THF萃取三次，收集上层溶液加入适量无水硫酸镁干燥18h，旋转蒸发除去THF，进行减压蒸馏，得到无色的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪；
(4)在无水无氧和-10℃条件下，将摩尔比为1:1的正丁基锂12mL(2.5M，30mmol)逐滴加入浓度是0.8mol/L的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪(5.403g，30mmol)的THF溶液中。反应30min后恢复室温搅拌3h，得到深红色溶液。
(5)在无水无氧和0℃条件下，将叔丁腈(3.13mL，30mmol)逐滴加入至上一步反应瓶中，反应30min后恢复至室温搅拌6h得到褐色浆液。
(6)在0℃条件下，向反应液中加入60％的硫酸溶液进行酸水解，待PH＝1为止，反应8h，溶液颜色变为暗红色。加入饱和氢氧化钠中和过量的硫酸溶液至PH＝7，用大量蒸馏水溶解产生的固体直至溶液澄清。用二氯甲烷萃取三次，取下层加入适量无水硫酸镁干燥12h，旋转蒸发，除去二氯甲烷，减压蒸馏得到黄色油状物。产率：71％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ14.57(s,1H),8.07(d,J＝2.7Hz,1H),7.99(d,J＝2.1Hz,1H),5.49(s,1H),2.51(s,3H),1.23(s,9H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ197.33,142.18,141.40,137.30,136.03,87.21,43.90,27.99,26.43.
二、含叔丁基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的制备
在无水无氧条件下，将含叔丁基取代的吡嗪基烯醇配体(0.412g,2.1mmol)溶于甲苯中，然后再逐滴加入一倍量AlMe3(2.1mL，1M in Hexane，2.1mmol)的正己烷溶液搅拌反应6h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到吡嗪基[NO]双齿铝配合物，产率79％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝3.4Hz,1H),7.67(d,J＝3.4Hz,1H),5.61(s,1H),2.58(s,3H),1.23(s,9H),-0.73(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ186.64,154.16,150.29,136.54,132.60,88.23,39.36,28.09(d,J＝3.0Hz),22.91,-10.83.
三、在无水无氧条件下，将实施例1中制备的铝配合物50μmol溶于4.5mL甲苯溶剂中，再加入与催化剂等摩尔量的卞醇作助催化剂搅拌30min。随后按单体/催化剂/助催化剂＝100:1:1的比例加入ε-己内酯单体，控制温度在50℃条件下反应25min。取反应液用600M核磁分析计算产率为96％，同时加入3滴冰醋酸终止反应，然后加入甲醇析出白色聚合物，经过滤、洗涤和干燥得到产物聚己内酯。
实施例2：
一、含苯基取代的吡嗪基配体的制备
(1)在无水无氧和-10℃的条件下，将摩尔比为1:1.2的TMEDA和正丁基锂混合液逐滴加入与TMEDA等摩尔量浓度是0.8mol/L的2,3-二甲基吡嗪的THF溶液中，反应30min后恢复至室温搅拌3h，得到亮红色浆液；
(2)在无水无氧和0℃条件下，将与2,3-二甲基吡嗪1.2摩尔当量的三甲基
氯硅烷滴加到反应液中，反应25min后恢复至室温反应4h，得到深红色浆液；
(3)在0℃下，向上述溶液滴加氢氧化钠溶液，至PH＝8，加蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入THF萃取四次，收集上层溶液加入适量无水硫酸镁干燥18h，旋转蒸发除去THF，进行减压蒸馏，得到无色的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪；
(4)在无水无氧和10℃条件下，将摩尔比为1.2:1的正丁基锂14.4mL(2.5M，36mmol)逐滴加入浓度是0.6mol/L的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪(5.403g，30mmol)的THF溶液中。反应30min后恢复室温搅拌3h，得到深红色溶液。
(5)在无水无氧和-10℃条件下，将苯腈(3.06mL，30mmol)逐滴加入至
上一步反应瓶中，反应20min后恢复至室温搅拌6h得到褐色浆液。
(6)在-10℃下，向反应液中加入60％的硫酸溶液进行酸水解，待PH＝1为止，反应8h，溶液颜色变为暗红色。加入饱和氢氧化钠中和过量的硫酸溶液至PH＝8，用大量蒸馏水溶解产生的固体直至溶液澄清。用二氯甲烷萃取四次，取下层加入适量无水硫酸镁干燥12h，旋转蒸发，除去二氯甲烷，减压蒸馏得到黄色油状物。产率：73％。1H NMR(600MHz,C6D6)δ14.72(s,1H),8.06(d,J＝2.8Hz,1H),7.98(s,1H),7.79–7.76(m,2H),7.51–7.48(m,2H),7.35–7.31(m,1H),6.08(s,1H),2.53(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ165.53,152.54,151.14,136.31,136.23,135.74,129.87,128.39,125.60,90.27,21.76.
二、含苯基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的制备
在无水无氧条件下，将含苯基取代的吡嗪基烯醇配体(0.513g,2.4mmol)溶于甲苯中，然后再逐滴加入一倍量AlMe3(2.4mL，1M in Hexane，2.4mmol)的正己烷溶液搅拌反应9h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到吡嗪基[NO]双齿铝配合物，产率89％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝3.3Hz,1H),7.93(dd,J＝7.6,1.8Hz,2H),7.76(d,J＝3.1Hz,1H),7.46(t,J＝5.4Hz,3H),6.23(s,1H),2.70(s,3H),-0.64(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ171.05,154.45,149.88,138.10,137.16,132.97,130.58,128.40,126.70,90.80(s),23.04,-10.39.
三、在无水无氧条件下，将实施例2中制备的铝配合物50μmol溶于4.5mL甲苯溶剂中，再加入与催化剂等摩尔量的卞醇作催化剂搅拌35min。随后按单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1的比例加入ε-己内酯单体，控制温度在35℃条件下反应60min。取反应液用600M核磁分析计算产率为97％，同时加入3滴冰醋酸终止反应，然后加入甲醇析出白色聚合物，经过滤、洗涤和干燥得到聚己内酯产物。
实施例3：
一、含邻甲基苯基取代的吡嗪基配体的制备
(1)在无水无氧和0℃的条件下，将摩尔比为1:1.3的TMEDA和正丁基锂混合液逐滴加入与TMEDA等摩尔量浓度是1mol/L的2,3-二甲基吡嗪的THF溶液中，反应20min后恢复至室温搅拌6h，得到亮红色浆液；
(2)在无水无氧和10℃条件下，将与2,3-二甲基吡嗪1.1摩尔当量的三甲基氯硅烷滴加到反应液中，反应30min后恢复至室温反应6h，得到深红色浆液；
(3)在10℃下，向上述溶液滴加氢氧化钠溶液，至PH＝9，加蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入THF萃取五次，收集上层溶液加入适量无水硫酸镁干燥24h，旋转蒸发除去THF，进行减压蒸馏，得到无色的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪；
(4)在无水无氧和0℃条件下，将摩尔比为1.3:1的正丁基锂15.6mL(2.5M，39mmol)逐滴加入浓度是0.6mol/L的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪(5.403g，30mmol)的THF溶液中。反应20min后恢复室温搅拌6h，得到深红色溶液。
(5)在无水无氧和10℃条件下，将邻甲基苯腈(3.55mL，30mmol)逐滴加入至上一步反应瓶中，反应30min后恢复至室温搅拌8h得到褐色浆液。
(6)在0℃下，向反应液中加入60％的硫酸溶液进行酸水解，待PH＝3为止，反应12h，溶液颜色变为暗红色。加入饱和氢氧化钠中和过量的硫酸溶液至PH＝8，用大量蒸馏水溶解产生的固体直至溶液澄清。用二氯甲烷萃取三次，取下层加入适量无水硫酸镁干燥18h，旋转蒸发，除去二氯甲烷，减压蒸馏得到黄色油状物。产率：77％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ14.63(s,1H),8.17–8.13(m,1H),8.07(d,J＝3.7Hz,1H),7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.31–7.19(m,3H),5.75(d,J＝1.7Hz,1H),2.54(s,3H),2.52(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ169.073,151.023,152.624,142.359,141.590,139.055,136.924,136.354,132.605,132.473,130.204,94.402,20.594,20.447.
二、含邻甲基苯基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的制备
在无水无氧条件下，将含邻甲基苯基取代的吡嗪基烯醇配体(0.475g,2.1mmol)溶于甲苯中，然后再逐滴加入一倍量AlMe3(2.1mL，1M in Hexane，2.1mmol)的正己烷溶液搅拌反应8h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到吡嗪基[NO]双齿铝配合物，产率83％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝3.4Hz,1H),7.77(d,J＝3.3Hz,1H),7.48(d,J＝7.5Hz,1H),7.33(t,J＝7.4Hz,1H),7.25(t,J＝7.5Hz,2H),5.80(s,1H),2.62(s,3H),2.51(s,3H),-0.62(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ175.31,154.35,149.65,139.63,137.41,136.32,132.87,131.00,129.35,128.17,125.65,94.89,22.96,20.44,-10.35.
三、在无水无氧条件下，将实施例3中制备的铝配合物50μmol溶于9.5mL甲苯溶剂中，再加入与催化剂等摩尔量的卞醇作催化剂搅拌40min。随后按单体：催化剂：助催化剂＝200:1:1的比例加入ε-己内酯单体，控制温度在50℃条件下反应60min。取反应液用600M核磁分析计算产率为99％，同时加入5滴冰醋酸终止反应，然后加入甲醇析出白色聚合物，经过滤、洗涤和干燥得到聚己内酯产物。
实施例4：
一、含对甲基苯基取代的吡嗪基配体的制备
(1)在无水无氧和-30℃的条件下，将摩尔比为1:1.2的TMEDA和正丁基锂混合液逐滴加入与TMEDA等摩尔量浓度是0.7mol/L的2,3-二甲基吡嗪的THF溶液中，反应25min后恢复至室温搅拌6h，得到亮红色浆液；
(2)在无水无氧和0℃条件下，将与2,3-二甲基吡嗪1.1摩尔当量的三甲基氯硅烷滴加到反应液中，反应20min后恢复至室温反应5h，得到深红色浆液；
(3)在-10℃下，向上述溶液滴加氢氧化钠溶液，至PH＝8，加蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入THF萃取五次，收集上层溶液加入适量无水硫酸镁干燥20h，旋转蒸发除去THF，进行减压蒸馏，得到无色的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪；
(4)在无水无氧和-10℃条件下，将摩尔比为1.1:1的正丁基锂13.2mL(2.5M，33mmol)逐滴加入浓度是1mol/L的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪(5.403g，30mmol)的THF溶液中。反应25min后恢复室温搅拌6h，得到深红色溶液。
(5)在无水无氧和0℃条件下，将对甲基苯腈(3.514g，30mmol)逐滴加入至上一步反应瓶中，反应20min后恢复至室温搅拌7h得到褐色浆液。
(6)在10℃下，向反应液中加入60％的硫酸溶液进行酸水解，待PH＝2为止，反应12h，溶液颜色变为暗红色。加入饱和氢氧化钠中和过量的硫酸溶液至PH＝7，用大量蒸馏水溶解产生的固体直至溶液澄清。用二氯甲烷萃取五次，取下层加入适量无水硫酸镁干燥18h，旋转蒸发，除去二氯甲烷，随后，过柱进一步提纯(洗脱剂比例为：石油醚/乙酸乙酯＝2:1)，得到淡黄色固体。产率：86％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ14.79(s,1H),8.15(s,2H),7.78(d,J＝7.7Hz,2H),7.29–7.25(m,2H),6.17(s,1H),2.67(s,3H),2.42(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ166.349,150.807,153.183,136.605,140.412,136.728,136.605,125.709,129.237,89.677,21.449,21.577.
二、含对甲基苯基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的制备
在无水无氧条件下，将含对甲基苯基取代的吡嗪基烯醇配体(0.439g,1.9mmol)溶于甲苯中，然后再逐滴加入一倍量AlMe3(1.9mL，1M in Hexane，1.9mmol)的正己烷溶液搅拌反应6h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到吡嗪基[NO]双齿铝配合物，产率86％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.19(d,J＝3.4Hz,1H),7.83(d,J＝8.2Hz,2H),7.73(d,J＝3.3Hz,1H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),6.21(s,1H),2.69(s,3H),2.43(s,3H),-0.64(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ168.47,152.98,150.17,140.07,136.64,136.49,136.13,129.05,126.27,90.95,23.00,21.37,-10.13.
三、在无水无氧条件下，将实施例4中制备的铝配合物50μmol溶于19.5mL甲苯溶剂中，再加入与催化剂等摩尔量的卞醇作催化剂搅拌30min。随后按单体：催化剂：助催化剂＝400:1:1的比例加入ε-己内酯单体，控制温度在65℃条件下反应25min。取反应液用600M核磁分析计算产率为90％，同时加入5滴冰醋酸终止反应，然后加入甲醇析出白色聚合物，经过滤、洗涤和干燥得到聚己内酯产物。
实施例5：
一、含对甲氧基苯基取代的吡嗪基配体的制备
(1)在无水无氧和0℃的条件下，将摩尔比为1:1的TMEDA和正丁基锂混合液逐滴加入与TMEDA等摩尔量浓度是0.5mol/L的2,3-二甲基吡嗪的THF溶液中，反应20min后恢复至室温搅拌5h，得到亮红色浆液；
(2)在无水无氧和-10℃条件下，将与2,3-二甲基吡嗪1.2摩尔当量的三甲
基氯硅烷滴加到反应液中，反应30min后恢复至室温反应6h，得到深红色浆液；
(3)在0℃下，向上述溶液滴加氢氧化钠溶液，至PH＝7，加蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入THF萃取三次，收集上层溶液加入适量无水硫酸镁干燥24h，旋转蒸发除去THF，进行减压蒸馏，得到无色的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪；
(4)在无水无氧和0℃条件下，将摩尔比为1:1的正丁基锂12mL(2.5M，30mmol)逐滴加入浓度是0.8mol/L的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪(5.403g，30mmol)的THF溶液中。反应30min后恢复室温搅拌5h，得到深红色溶液。
(5)在无水无氧和-10℃条件下，将对甲氧基苯腈(3.994g，30mmol)逐滴加入至上一步反应瓶中，反应25min后恢复至室温搅拌8h得到褐色浆液。
(6)在10℃下，向反应液中加入60％的硫酸溶液进行酸水解，待PH＝2为止，反应9h，溶液颜色变为暗红色。加入饱和氢氧化钠中和过量的硫酸溶液至PH＝9，用大量蒸馏水溶解产生的固体直至溶液澄清。用二氯甲烷萃取四次，取下层加入适量无水硫酸镁干燥15h，旋转蒸发，除去二氯甲烷，随后，过柱进一步提纯(洗脱剂比例为：石油醚/乙酸乙酯＝2:1)，得到淡黄色固体。产率：86％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ14.89(s,1H),8.11(d,J＝13.9Hz,2H),7.84(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(d,J＝8.0Hz,1H),6.57(d,J＝8.2Hz,1H),6.11(s,1H),3.75(s,3H),2.65(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.093,163.880,153.877,150.588,142.199,141.545,130.899,127.337,113.922,55.545,88.892,21.907.
二、含对甲氧基苯基取代的吡嗪基烯醇铝配合物的制备
在无水无氧条件下，将含对甲氧基苯基取代的吡嗪基烯醇配体(0.579g,2.4mmol)溶于甲苯中，然后再逐滴加入一倍量AlMe3(2.4mL，1M in Hexane，2.4mmol)的正己烷溶液搅拌反应9h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到吡嗪基[NO]双齿铝配合物，产率76％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝3.4Hz,1H),7.90(d,J＝8.9Hz,2H),7.71(d,J＝3.2Hz,1H),6.96(d,J＝8.9Hz,2H),6.15(s,1H),3.89(s,3H),2.68(s,3H),-0.66(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ170.98,161.78,154.25,150.08,136.41,132.81,130.51,128.47,113.70,89.58,55.43,23.06,-10.39.
三、在无水无氧条件下，将实施例5中制备的铝配合物50μmol溶于4.5mL甲苯溶剂中，再加入与催化剂等摩尔量的卞醇作催化剂搅拌400min。随后按单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1的比例加入ε-己内酯单体，控制温度在50℃条件下反应45min。取反应液用600M核磁分析计算产率为98％，同时加入4滴冰醋酸终止反应，然后加入甲醇析出白色聚合物，经过滤、洗涤和干燥得到聚己内酯产物。

Claims (1)

1.一种烯醇式吡嗪金属配合物的合成方法，其特征在于，所述烯醇式吡嗪金属配合物的结构式为：
其中R为tBu，Ph，o-Tolyl，p-Tolyl，p-OmePh；
其由如下步骤合成：
(1)在无水无氧和-70℃～0℃的条件下，将摩尔比为1:1-1:1.3的TMEDA和nBuLi混合液逐滴加入与TMEDA等摩尔量，且浓度在0.5-1mol/L的2,3-二甲基吡嗪的THF溶液中，反应20-30min后恢复至室温搅拌3-6h，得到亮红色浆液；
(2)在无水无氧和-10～10℃条件下，将与2,3-二甲基吡嗪1-1.2倍摩尔当量的三甲基氯硅烷滴加到步骤(1)亮红色浆液中，反应20-30min后恢复至室温反应6-8h，得到深红色浆液；
(3)在-10～10℃下，向步骤(2)深红色浆液滴加氢氧化钠溶液，至pH＝7-9，加蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入THF萃取3-5次，收集上层溶液加入无水硫酸镁干燥18-24h，旋转蒸发除去THF，进行减压蒸馏，得到无色的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪；
(4)在无水无氧和-10～10℃条件下，按正丁基锂：2-甲基-3-硅甲基-吡嗪摩尔比为1:1-1.3:1，将正丁基锂逐滴加入浓度在0.5-1mol/L的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪的THF溶液中，反应20-30min后恢复至室温继续反应3-6h，得到深红色溶液；
(5)无水无氧和-10～10℃下，将与2-甲基-3-硅甲基-吡嗪等摩尔量的腈逐滴加入步骤(4)深红色溶液中，反应20-30min后，恢复室温继续反应6-8h,停止搅拌，得到深红色溶液；
(6)在-10～10℃下，向步骤(5)深红色溶液中逐滴加入硫酸进行水解，直至pH＝1-3，恢复至室温搅拌8-12h，加入NaOH进行中和，直至pH＝7-9，加入蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入二氯甲烷萃取3-5次，取下层加入无水硫酸镁干燥12-18h，旋转蒸发，除去二氯甲烷，进行减压蒸馏,收集馏分或过柱提纯，得到吡嗪基配体；
(7)无水无氧条件下将吡嗪基配体溶于甲苯溶剂中，逐滴加入与吡嗪基配体1倍当量的AlMe3的正己烷溶液搅拌反应6-9h，充分静置，抽滤掉上层溶液，加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，沉淀经过浓缩，结晶得到烯醇式吡嗪金属配合物。
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