CN106928266B - 一种喹啉基[n,n]双齿螯合金属催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种喹啉基[n,n]双齿螯合金属催化剂及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属配合物，其结构式为：其中R1为H或F；R2为F；R3为H或F。本发明的催化剂具有副反应少，转化率高，选择性好的优点。

Description

一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属催化剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
近年来光，聚己内酯由于其具有生物可降解，可再生以及良好的生物相容性等特点被科学家广泛的研究，并且被应用于生物医学如缝合线和药物载体、商品包装材料以及基因输送载体等领域。聚己内酯是通过己内酯聚合而成，己内酯主要是通过过环己酮的氧化获得，但也有报道其可由淀粉为原料获取，因此，聚己内酯在不久的将来可实现大吨位的生产。目前，第四族金属、锌、镁、铝、铟以及稀土金属的有机化合物均被报道可有效地催化内酯开环聚合。
铝是地壳中最丰富的元素，因此在发展低能耗催化剂领域中广受关注。铝金属有机化合物不仅在有机合成中广泛的应用如酸催化狄尔斯—阿尔德反应，米尔温—庞多夫—韦尔莱还原反应和二氧化碳转化碳酸酯等反应，同时也被用作催化内酯开环聚合的催化剂或助催化剂。尽管这些铝金属有机化物被广泛的应用，但是其存在配体交换，以及烷基、氢化物、卤化物、酰胺和醇盐桥连形成二聚体或多聚体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种副反应少，转化率高，选择性好的喹啉基[N,N]双齿螯合铝金属催化剂及其合成方法和应用。
为了有效阻止铝金属有机化合物在内酯聚合中存在的上述问题，本发明是采用引入大位阻的配体，大位阻的配体能够减少铝金属中心的桥联和配体交换，具体采用喹啉基大位阻配体与烷基金属铝反应制备出新型的铝金属化合物，并将其运用于内酯的开环聚合。
本发明提供的一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属配合物，其结构式为：
其中R1为H或F；R2为F；R3为H或F。
本发明提供的一种喹啉基[N,N]双齿螯合铝金属催化剂的合成方法，反应式如下：
1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮
具体包括如下步骤：
将喹啉基化合物与等摩尔量的胺溶于甲苯中，加入与胺摩尔比为1:50-1:80的对甲苯磺酸作为催化剂，再将溶液在沸腾条件下搅拌反应24-48h，利用分水器将反应的水除去，最后旋蒸去除溶剂，用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂过柱，得到喹啉基烯胺配体；
在无水无氧条件下，将喹啉基烯胺配体溶于甲苯溶剂中，然后再逐滴加入三甲基铝的正己烷溶液，其中三甲基铝与喹啉基烯胺配体是等摩尔量，在室温下继续搅拌反应3-6h，然后在110-120℃下反应12-24h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物。
如上所述的喹啉基化合物为1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮。
如上所述的胺为对氟苯胺，3,4,5-三氟苯胺，2,3,4,5,6-五氟苯胺。
如上所述的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂中石油醚：乙酸乙酯的体积比为10:1-15:1。
本发明制备的喹啉基[N,N]双齿螯合铝作为催化剂，与引发剂苄醇配合使用，用于ε-环己内酯开环聚合反应。具体步骤为：
在氮气保护下，向反应器中加入上述反应制备的喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物的甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.01-0.02mmol/mL。再加入与喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物等摩尔量的助催化剂苄醇，搅拌反应20-30min，然后加入ε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1-400:1:1，搅拌下控制温度在50-70℃，反应20min-12h后，加入3-5滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
与现有技术相比，本发明优点：
本发明通过改变取代基R1、R2和R3，得到具有不同电子效应的配合物，制备方法简单，条件要求低，且产率高，得到的配合物可以用来催化开环聚合反应。该类催化剂具有毒性小，生物相容性良好和催化活性高等特点，可得到性能良好的聚酯材料。副反应少，转化率高,转化率大于90％。
附图说明
图1本发明含一个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的单晶X射线结构图。
图2本发明含三个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的单晶X射线结构图。
具体实施方式
所有反应均是在经钾柱干燥处理过的高纯氮气或氩气保护下进行，使用标准的反应技术操作。
实施例1：含一个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的合成
将喹啉基酮式化合物1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮(2.613g,10mmol)与等摩尔量的对氟苯胺(0.95mL,10mmol)溶于50mL甲苯中，加入对甲苯磺酸(0.017g,0.2mmol)作为催化剂，再将溶液在沸腾条件下搅拌反应48h，利用分水器将反应的水除去，最后旋蒸去除溶剂，用石油醚/乙酸乙酯体积比为15/1的混合溶剂过柱，旋干溶剂得到黄色固体，产率68％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ12.76(s,1H,NH),7.95(d,J＝8.6Hz,1H),7.90(d,J＝8.3Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(t,J＝7.6Hz,1H),7.376-7.401(m,3H),7.19(d,J＝8.6Hz,1H),7.15(d,J＝7.9Hz,2H),6.83(t,J＝8.6Hz,2H),6.75(dd,J＝8.4,4.8Hz,2H),5.66(s,1H),2.38(s,3H),0.01(s,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ158.86,158.71,150.92,146.81,138.62,138.26,135.35,134.55,129.37,129.16,128.08,127.38,125.44,124.65,122.81,122.44(d,J＝7.6Hz),115.35,115.20,101.93,21.33.
在无水无氧条件下，将上述含一个F取代的喹啉基烯胺配体(0.709g，2mmol)溶于5mL甲苯溶剂中，然后再逐滴加入与喹啉基烯胺配体等摩尔量的AlMe3(2mL，1mol/L，溶解在正己烷溶液中)，在室温中搅拌反应6h，然后在120℃下反应24h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物，产率91％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.77(d,J＝8.9Hz,1H,ArH),7.60-7.57(m,2H,ArH),7.33(t,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.12(d,J＝7.6Hz,2H,ArH),6.98(t,J＝8.9Hz,3H,ArH),6.83-6.81(m,4H,ArH),5.33(s,1H,CH),2.28(s,3H,CH3),-0.60(s,6H,Al(CH3)2).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ165.09,160.25,158.65,156.64,143.38,143.22,138.10,137.07,137.02,130.20,128.93,128.50,128.08,124.80,123.95,121.82,115.18,115.04,98.78,21.24,-7.89.
实施例2：含一个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶加入上述实施例1制备的喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物50μmol，再加入5mL甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.01mmol/mL。然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应20min。准确加入5mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在70℃。反应2h后，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算产率为99％。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
实施例3：含一个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶中加入实施例1反应制备的喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物50μmol，再加入5mL甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.01mmol/mL。然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入5mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在50℃。反应12h后，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算产率99％。同时加入5滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
实施例4：含三个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的合成
将喹啉基酮式化合物1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮(2.613g,10mmol)与等摩尔量的3,4,5-三氟苯胺(1.471g,10mmol)溶于50mL甲苯中，加入对甲苯磺酸(0.011g,0.125mmol)作为催化剂，再将溶液在沸腾条件下搅拌反应24h，利用分水器将反应的水除去，最后旋蒸去除溶剂，用石油醚/乙酸乙酯体积比为10/1的混合溶剂过柱，旋干溶剂得到黄色固体，产率65％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ12.82(s,1H,NH),7.99(d,J＝8.5Hz,1H),7.92(d,J＝8.3Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.68(t,J＝7.2Hz,1H),7.44(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(d,J＝7.9Hz,2H),7.20(d,J＝7.6Hz,3H),6.34(dd,J＝9.3,5.9Hz,2H),5.75(s,1H),2.41(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ158.09,13C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.94(dd,J＝10.2,5.6Hz),150.30(dd,J＝10.1,5.6Hz),149.36,146.55,139.23,138.36(t,J＝12.0Hz),135.79,133.78,129.67,129.52,127.74,127.47,125.68,125.20,122.83,104.29,21.37.
在无水无氧条件下，将上述含三个F取代的喹啉基烯胺配体(0.781g，2mmol)溶于10mL甲苯溶剂中，然后再逐滴加入与喹啉基烯胺配体等摩尔量的AlMe3(2mL，1mol/L，溶解在正己烷溶液中)，在室温中反应3h，然后在120℃下反应24h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物，产率93％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝8.6Hz,1H,ArH),7.87(d,J＝8.7Hz,1H,ArH),7.66-7.62(m,2H,ArH),7.39(t,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.14(d,J＝7.1Hz,2H,ArH),7.05–7.04(m,3H,ArH),6.51–6.49(m,2H,ArH),5.42(s,1H,CH),2.31(s,3H,CH3),-0.58(s,6H,Al(CH3)2).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ163.74,156.73,143.19,138.74,137.91,136.58,130.54,128.89,128.76,128.27,125.31,124.62,124.58,122.06,111.03(d,J＝4.3Hz),110.91(d,J＝4.1Hz),100.27,21.28,-7.80.
实施例5：含三个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶加入实施例4制备的喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物50μmol，再加入5mL甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.01mmol/mL。然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应20min。准确加入5mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在70℃。反应20min后，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算产率为97％。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
实施例6：含三个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶加入实施例4制备的铝配合物50μmol，再加入5mL甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.01mmol/mL。然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应20min。准确加入10mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝200:1:1，搅拌下控制温度在70℃。反应30min后，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算产率为99％。同时加入5滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
实施例7：含三个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶加入实施例4制备的铝配合物50μmol，再加入5mL甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.01mmol/mL。然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入20mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝400:1:1，搅拌下控制温度在70℃。反应1h后，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算产率为99％。同时加入5滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
实施例8：含五个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的合成
喹啉基酮式化合物1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮(2.613g,10mmol)与等摩尔量的2,3,4,5,6-五氟苯胺(1.831g,10mmol)溶于60mL甲苯中，加入对甲苯磺酸(0.017g,0.2mmol)作为催化剂，再将溶液在沸腾条件下搅拌反应24h，利用分水器将反应的水除去，最后旋蒸去除溶剂，用石油醚/乙酸乙酯体积比为10/1的混合溶剂过柱，旋干溶剂得到黄色固体，产率71％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ12.77(s,1H,NH),8.00(d,J＝8.5Hz,1H),7.88(d,J＝8.3Hz,1H),7.71(d,J＝7.8Hz,1H),7.64(t,J＝7.1Hz,1H),7.42(t,J＝7.0Hz,1H),7.32(d,J＝7.8Hz,2H),7.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.13(d,J＝7.7Hz,2H),2.36(s,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ158.10,151.54,146.29,139.03,135.82,134.14,129.64,129.12,127.43,126.98,125.66,125.06,122.67,102.35,21.33.
在无水无氧条件下，将上述含五个F取代的喹啉基烯胺配体(0.853g，2mmol)溶于5mL甲苯溶剂中，然后再逐滴加入与喹啉基烯胺配体等摩尔量的AlMe3(2mL，1mol/L，溶解在正己烷溶液中)，在室温中搅拌反应3h，然后在110℃下反应12h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，抽干溶剂得到喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物，产率89％。1H NMR(600MHz,CD2Cl2)δ8.24(d,J＝8.6Hz,1H,ArH),7.98(d,J＝8.8Hz,1H,ArH),7.71(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.67(t,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.45(t,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.22(d,J＝7.3Hz,2H,ArH),7.15(d,J＝8.9Hz,1H,ArH),7.05(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),5.61(s,1H,CH),2.31(s,3H,CH3),-0.62(s,6H,Al(CH3)2).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ164.41,157.05,143.25,139.41,138.46,136.44,130.80,128.84,128.38,127.69,125.66,125.12,124.53,122.34,101.04,21.32,-9.09.
实施例9：含五个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶加入实施例8制备的铝配合物50μmol，再加入5mL甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.01mmol/mL。然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应20min。准确加入5mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在70℃。反应30min后，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算产率为96％。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
实施例10：含五个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶加入实施例8制备的铝配合物50μmol，再加入5mL甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.01mmol/mL。然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入5mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在50℃。反应3h后，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算产率为99％。同时加入5滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
实施例11：含五个F取代的喹啉基烯胺铝金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶加入实施例8制备的铝配合物50μmol，再加入2.5mL甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓达到0.02mmol/mL。然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应20min。准确加入5mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在70℃。反应30min后，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算产率为99％。同时加入5滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。

Claims (5)

1.一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属配合物，其特征在于其结构式为：
其中R1为H或F；R2为F；R3为H或F。
2.如权利要求1所述的一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属配合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
将喹啉基化合物与等摩尔量的胺溶于甲苯中，加入与胺摩尔比为1:50-1:80的对甲苯磺酸作为催化剂，再将溶液在沸腾条件下搅拌反应24-48h，利用分水器将反应的水除去，最后旋蒸去除溶剂，用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂过柱，得到喹啉基烯胺配体；
在无水无氧条件下，将喹啉基烯胺配体溶于甲苯溶剂中，然后再逐滴加入三甲基铝的正己烷溶液，其中三甲基铝与喹啉基烯胺配体是等摩尔量，在室温下继续搅拌反应3-6h，然后在110-120℃下反应12-24h，反应完成后抽干甲苯溶剂，继续加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，将沉淀溶于甲苯溶剂，经过浓缩，结晶得到喹啉基[N,N]双齿螯合铝；
所述的喹啉基化合物为1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮；
所述的胺为对氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺或2,3,4,5,6-五氟苯胺。
3.如权利要求2所述的一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属配合物的合成方法，其特征在于所述的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂中石油醚：乙酸乙酯体积比为10:1-15:1。
4.如权利要求1所述的一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属配合物的应用，其特征在于喹啉基[N,N]双齿螯合铝作为催化剂，与引发剂苄醇配合使用，用于ε-环己内酯开环聚合反应。
5.如权利要求4所述的一种喹啉基[N,N]双齿螯合金属配合物的应用，其特征在于具体步骤为：
在氮气保护下，向反应器中加入喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物的甲苯溶液，使铝配合物在甲苯中的浓度达到0.01-0.02mmol/mL之后，再加入与喹啉基[N,N]双齿螯合铝配合物等摩尔量的助催化剂苄醇，搅拌反应20-30min，然后加入ε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1-400:1:1，搅拌下控制温度在50-70℃，反应20min-12h后，加入3-5滴冰乙酸终止反应，然后加入工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥得到聚己内酯产物。
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