CN101302188B

CN101302188B - 双齿配体4,4’-二羟甲基-2,2’-联吡啶和制备与合成聚酮的应用

Info

Publication number: CN101302188B
Application number: CN2008100536348A
Authority: CN
Inventors: 郭锦棠; 赵海洋; 冯亚凯; 李鹏
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: CN101302188A

Abstract

本发明涉及一种双齿配体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶和制备与合成聚酮的应用。合成聚酮的催化剂包括：乙酸钯，对苯醌，对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物以及双齿配体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶。以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇为溶剂，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化剂的存在条件下聚合反应1-3小时。本发明提供的催化剂催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。在相同主催化剂乙酸钯用量的条件下，加入4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶，不仅催化剂的催化活性提高1-3倍，而且产物聚酮的相对分子质量提高了2倍。

Description

双齿配体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶和制备与合成聚酮的应用

技术领域

本发明涉及合成聚酮的催化剂，特别是一种双齿配体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶和制备与合成聚酮的应用，具体是4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂。

背景技术

在石油资源日益减少的今天，以煤为原料的煤化学工业再次受到重视，利用丰富而廉价的一氧化碳与烯烃共聚便是制造功能性聚烯烃的有效途径之一。聚酮(STCO)是一氧化碳(CO)与α-烯烃共聚反应制备的一种线型严格交替的共聚物。原料CO的来源广泛，与大多数以石油为原料合成的材料相比，降低了成本。更重要的是聚酮主链上的羰基赋予了其独特的光降解或生物降解性能，它能在自然环境下缓慢降解为烯类和CO₂等小分子，这在环境保护与医疗卫生等方面具有重要意义。此外聚酮的羰基比较活泼，羰基的化学转变可将聚酮转化为聚醇、聚酰胺、聚酯等各种功能性高分子材料，广泛应用于石油化工、医疗、食品加工等领域。因此，从节约能源、保护环境以及开发新型医用材料等方面出发，聚酮的研究开发具有十分重要的现实意义和广阔的发展前景。

催化剂的活性与催化寿命是一氧化碳与烯烃共聚反应的关键因素。研究结果表明双齿配体是决定催化剂活性的主要因素，而延长催化剂的催化寿命则与配体的结构与性质存在密切联系。对钯聚合体系而言，双齿配体在Pd(II)一侧形成的单环螯合环结构，不仅使Pd(II)络合物难以离解为Pd(0)，而且该螯合结构对单体分子与Pd(II)中心进行配位存在明显的促进作用。目前催化体系所采用的配体为双齿氮配体，多为2，2’-联吡啶和1，10-邻菲咯啉。前者合成的聚酮多为间同立构结构，后者合成的聚酮多为全同立构结构。

目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用钯金属催化体系催化，该体系主要由钯化合物、双齿配体、强酸及其阴离子、氧化剂和溶剂等组成。现有采用的配体为2，2′-联吡啶，该催化体系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮过程中，催化活性和相对分子质量均不高。当配体采用4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶，催化体系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮过程中，催化活性有较大提高，但相对分子质量的提高较小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双齿配体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶和制备与合成聚酮的应用。它是一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂。该催化剂用于共聚制备聚酮，催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。

本发明提供的双齿配体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶的结构是：

本发明提供的4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶的制备方法包括的步骤：1)在160℃条件下，4-甲基吡啶与钯碳催化剂回流72h，冷却后过滤，收集滤液，减压蒸馏，固体产物用乙酸乙酯重结晶，得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。

2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶与Na₂Cr₂O₇及浓硫酸的混合物反应，倒入冰水使沉淀生成，过滤，固体干燥，先溶于10％的NaOH溶液中，随后加入10％的HCl溶液，调pH值为2，过滤，真空干燥，得到产物4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶。

3)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶溶解于浓硫酸，加入无水乙醇，85℃下回流10h反应，冷却至室温，将该混合物倒入冰水中，用NaOH溶液调节pH值大于12，分离出沉淀，干燥，用95％乙醇重结晶，得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶。

4)4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶在溶解在无水乙醇中，加入硼氢化钠形成悬浮液。80℃加热回流3h，冷却到室温，将反应混合物与氯化铵饱和水溶液中混合，除去过量的硼氢化钠；真空下蒸去溶剂得沉淀物，沉淀物烘干后用蒸馏水溶解。用乙酸乙酯萃取水溶液，萃取液用无水硫酸钠干燥，旋蒸，真空除去乙酸乙酯溶剂得产物4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶。

本发明提供的一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂包括：

乙酸钯

对苯醌

对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物，以及

双齿配体：4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶。

乙酸钯∶4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶∶对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物∶对苯醌＝1∶0.5～50∶0.1～50∶1～1000，摩尔比。

最佳用量如下：乙酸钯∶4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶∶对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物∶对苯醌＝1∶4∶3∶100，摩尔比。

本发明提供的一种一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的方法包括的步骤：以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇为溶剂，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化剂存在条件下聚合反应1-3小时。

一氧化碳与苯乙烯摩尔比1～20∶1～20。

无水甲醇和苯乙烯的体积比：1∶1～5。

本发明提供的催化剂中乙酸钯的用量为每摩尔苯乙烯单体含有10^-9～10^-2克原子钯，对苯醌的用量为每摩尔钯的1～1000倍摩尔，Pka小于3的对甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它们的混合物的用量为每摩尔钯的0.1～50倍摩尔，双齿配体为4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶，其用量为每摩尔钯的0.5～50倍摩尔。

其中，催化剂中双齿配体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶的最佳用量为每摩尔钯的2-5倍摩尔。

本发明提供催化剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮，催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。在相同主催化剂乙酸钯用量的条件下，加入4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶，不仅催化剂的催化活性提高1-3倍，而且产物聚酮的相对分子质量提高了2倍。

具体实施方式：

实施例1

4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶合成反应：

将蒸馏后的4-甲基吡啶与钯碳催化剂按40∶1(g/g)的比例依次加入250mL三颈瓶中，搅拌，待混合均匀后，油浴加热。在160℃条件下回流72h，停止反应，待冷却后过滤。收集滤液，并将所得滤液减压蒸馏，直至有白色固体析出。收集该固体后，用乙酸乙酯对其进行重结晶，即可得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体，熔点171～172℃。

在磁力搅拌下将9.7mmol的Na₂Cr₂O₇缓慢加入到浓硫酸中，搅拌30min后，向其中继续加入4.3mmol的4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶。溶液中立即有桔黄色絮状物生成，继续搅拌，该絮状物逐渐变为墨绿色，30min后停止反应。将该混合物倒入100mL的冰水混合物中，水中随即有淡黄色沉淀生成，过滤，干燥。将干燥后的固体溶于10％的NaOH溶液中，随后加入10％的HCl溶液，调节溶液pH值为2时停止。过滤，真空干燥，所得产物即为4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶。

向150mL的三口瓶中加入21mL浓硫酸，搅拌条件下缓慢加入1.9g的4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，待固体完全溶解后，再向瓶中缓慢加入无水乙醇，85℃条件下，回流10h，停止反应，冷却至室温。将该混合物倒入150mL冰水混合物中，用NaOH溶液调节pH值大于12后，溶液中有白色沉淀生成，过滤，干燥。用95％乙醇对所得固体重结晶得白色针状晶体，即得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶，熔点158～160℃。

在100ml的无水乙醇中加入1.5g(5mmol)的甲酸乙酯基联吡啶，再加入4.1g硼氢化钠形成悬浮液。80℃加热回流3h，冷却到室温。将反应混合物倒入100ml氯化铵饱和水溶液中，除去过量的硼氢化钠。真空下蒸去溶剂得沉淀物，沉淀物烘干后用蒸馏水溶解。用5份100ml的乙酸乙酯萃取水溶液，萃取液用无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发器真空除去乙酸乙酯得产物。产物为白色固体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶，熔点125～126℃。

反应各产物经IR、¹HNMR和元素分析确定结构为目标产物。分析结果如下：

4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝8.53(d，2H，aryl H on C₆ and C₆’)；δ＝8.24(s，2H，aryl H on C₃ and C₃’)；δ＝7.14(d，2H，-aryl H on C₅ and C₅’)；δ＝2.45(s，6H，-CH₃)。IR：v_(-CH-)＝3054cm^-1，1934cm^-1，1592cm^-1；v_(-CH3)＝1457cm^-1，1367cm^-1。元素分析：C(78.54％)，H(6.05％)，N(15.21％)。

4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶：¹H NMR(DMSO)：δ＝8.91(s，2H，-COOH)；δ＝8.85(s，2H，aryl Hon C₃ and C₃’)；δ＝8.58(d，2H，aryl H on C₆ and C₆’)；δ＝7.92(d，2H，aryl H on C₅ and C₅’)。IR：v_(-CH-)＝3054cm^-1，1893cm^-1，1563cm^-1；v_(-COOH)＝3111cm^-1，1722cm^-1。元素分析：C(58.83％)，H(3.63％)，N(11.50％)。

4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝9.03(s，2H，aryl H on C₃ and C₃’)；δ＝8.87(d，2H，aryl H on C₆ and C₆’)；δ＝7.93(d，2H，aryl H on C₅ and C₅’)；δ＝4.49(m，4H，-CH ₂CH₃)；δ＝1.46(t，6H，-CH₂CH ₃)。IR：v_(-CH-)＝3095cm^-1，1972cm^-1，1568cm^-1；v_(COOC2H5)＝1737cm^-1。。元素分析：C(63.21％)，H(5.39％)，N(9.36％)。

4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝9.03(d，2H，aryl H on C₆ and C₆’)；δ＝8.27(s，2H，aryl H on C₃ and C₃’)；δ＝7.43(d，2H，aryl H on C₅ and C₅’)；δ＝5.39(t，2H，-CH₂OH)；δ＝4.75(s，4H，-CH ₂OH)。IR：v_(O-H)＝3377cm^-1；v_(C-O)＝1060，1033cm^-1。元素分析：C(65.96％)，H(5.78％)，N(12.46％)。

在100mL带电磁搅拌的不锈钢高压釜中，加入催化剂，催化剂组成为：乙酸钯0.025mmol，4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶0.1mmol，对甲苯磺酸0.075mmol，对苯醌2.5mmol。然后加入甲醇8mL，苯乙烯12mL，然后恒定一氧化碳的压力为2.0MPa，于70℃下反应2小时，释放压力后终止反应，并用乙醇沉淀、过滤、洗涤产物，于40℃真空干燥，得到共聚产物7.59克，催化活性1427gSTCO/gPd·h。相对分子质量M_n＝8502，M_w＝13440，M_w/M_n＝1.581。

实施例2(用于比较)

与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的是，双齿配体用量由0.1mmol改为0.125mmol，得到共聚产物7.01克，催化活性1318gSTCO/gPd·h。相对分子质量M_n＝8450，M_w＝13275，M_w/M_n＝1.572。

实施例3(用于比较)

与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的是，双齿配体由4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶改为2，2′-联吡啶，得到共聚产物4.41克，催化活性829gSTCO/gPd·h。相对分子质量M_n＝4392，Mw＝6261，Mw/Mn＝1.426。

实施例4(用于比较)

与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的是，将双齿配体由4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶改用4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶，得到共聚产物6.83克，催化活性1284gSTCO/gPd·h。相对分子质量M_n＝6778，Mw＝10623，Mw/Mn＝1.567。

Claims

1.一种用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂，包括乙酸钯、对苯醌、对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物，其特征在于还包括4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于它的组成为：乙酸钯、4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶、对甲苯磺酸和对苯醌。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶的制备方法包括的步骤：

1)在160℃条件下，4-甲基吡啶与钯碳催化剂回流72h，冷却后过滤，收集滤液，减压蒸馏，固体产物用乙酸乙酯重结晶，得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体；

2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶与Na₂Cr₂O₇及浓硫酸的混合物反应，倒入冰水使沉淀生成，过滤，固体干燥，先溶于10％的NaOH溶液中，随后加入10％的HCl溶液，调pH值为2，过滤，真空干燥，得到产物4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶；

3)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶溶解于浓硫酸，加入无水乙醇，85℃下回流10h，冷却至室温，将该混合物倒入冰水中，用NaOH溶液调节pH值大于12，分离出沉淀，干燥，用95％乙醇重结晶，得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶；

4)4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶溶解在无水乙醇中，加入硼氢化钠形成悬浮液；80℃加热回流3h，冷却到室温，将反应混合物与氯化铵饱和水溶液中混合，除去过量的硼氢化钠；真空下蒸去溶剂得沉淀物，沉淀物烘干后用蒸馏水溶解；用乙酸乙酯萃取水溶液，萃取液用无水硫酸钠干燥，旋蒸，真空除去乙酸乙酯溶剂得产物4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶。

4.权利要求1所述的催化剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的方法，其特征在于包括的步骤：以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇为溶剂，在20～80℃和0.1～10MPa及所述催化剂的存在条件下聚合反应1-3小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的一氧化碳与苯乙烯摩尔比为1～20∶1～20。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的无水甲醇和苯乙烯的体积比为1∶1～5。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中双齿配体4，4′-二羟甲基-2，2′-联吡啶的最佳用量为每摩尔钯的2-5倍摩尔。