CN102350344B

CN102350344B - 单分散Ag纳米晶催化剂、其制备方法及其在Sonagashira反应中的应用

Info

Publication number: CN102350344B
Application number: CN 201110227235
Authority: CN
Inventors: 韩敏; 刘苏莉; 包建春; 戴志晖
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-08-10
Also published as: CN102350344A

Abstract

一种单分散Ag纳米晶催化剂及其制备方法和在Sonagashira反应上的应用。所述催化剂的制备方法是，将AgNO₃固体、C₁₀以上长链有机胺和十八碳烯混合物从室温以一定的升温速率加热至280-320℃，并在该温度下保持20-40min，分离后制得单分散Ag纳米晶。所述催化剂具有准球形结构，粒径≤10nm，平均直径约为6nm。本发明通过固液相化学反应合成得到单分散的球形Ag纳米晶，工艺简单，适合于批量生产。直接用本发明的单分散Ag纳米晶可高效催化Sonogashira反应，选择性高，且产率可达90%以上。与Pd纳米晶相比，所得Ag纳米晶显示出更高的催化活性。

Description

单分散 Ag 纳米晶催化剂、其制备方法及其在 Sonagashira 反应中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种单分散Ag纳米晶催化剂，该催化剂的制备方法及其在Sonagashira交叉偶联反应中的应用。

背景技术

Sonagashira交叉偶联反应最早在1975年由Sonogashira发现。经过三十几年的发展，它已逐渐为人们所熟知，并成为了一个重要的人名反应。目前，Sonogashira反应在取代炔烃以及大共轭炔烃的合成中得到了广泛的应用，在很多天然化合物、农药、医药、电光材料以及纳米分子器件的合成中起着关键的作用。但是，Sonogashira反应通常使用Pd配合物、Pd纳米粒子和Pd基双金属纳米结构作为催化剂，由于Pd价格昂贵、容易流失和回收利用困难，限制了该反应在一些较大规模合成中的应用。因此，迫切需要设计并合成出高活性、高选择性、价廉且易回收的新型催化剂来取代传统的、昂贵的Pd基催化剂。

作为Pd的邻族元素，Ag在光、电、传感和催化等领域显示出潜在的应用前景，引起了研究者们的广泛关注。目前，虽然不同尺寸和形貌的Ag纳米晶已通过各种方法合成出来，但是其中大多数方法主要使用均相体系，能够可控合成粒径小于10 nm、分散性良好的Ag纳米晶的报道较少。此外，作为催化剂，Ag纳米晶通常用于环氧化烯烃、氧化耦联甲烷、氧化苯甲醇、低温氧化CO、催化氢化硝基苯、催化A3耦联（即醛、胺和炔三组分之间的耦联）等反应。

研究表明，氧化添加金属原子到碳－卤键上是Sonogashira反应的速率决定步骤，金属纳米粒子的尺寸越小，越有利于氧化添加步骤的发生。近来，一些研究者发现尺寸小于10 nm的Cu和Au纳米晶可催化Sonogashira反应。在Sonogashira反应中，已经报道的纳米金属催化剂包括钯纳米粒子、铜纳米粒子、金纳米粒子、钴纳米粒子以及钯镍合金纳米粒子等（张金堂等，纳米金属催化在偶联反应中的应用，化学进展，Vol.22 No.7，2010年7月，P1486）。然而，Ag纳米晶还没有用于催化Sonogashira反应的报道。

本发明旨在寻找合适的方法大规模合成尺寸小于10 nm的单分散Ag纳米晶，并探索其在Sonogashira反应中的应用。这不仅有利于研究结构与催化活性之间的关联，而且有利于寻找新型催化剂取代传统的Pd基催化剂应用于有机合成化学和新兴材料等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种固液相化学反应路线大规模可控合成单分散Ag纳米晶催化剂的方法，以及该方法制备的尺寸≤10 nm的单分散Ag纳米晶催化剂。

本发明的另一目的是提供一种Sonogashira反应方法，将所制备的单分散Ag纳米晶用作催化剂来催化Sonogashira反应，以期用廉价的Ag纳米晶来取代传统的、昂贵的Pd基催化剂应用于Sonogashira反应。

本发明的技术方案如下：

一种单分散Ag纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：在洁净、干燥的反应容器中，将AgNO₃固体、C₁₀以上长链有机胺和十八碳烯混合物从室温以一定的升温速率加热至280～320℃，并在该温度下保持20～40 min，分离后制得单分散Ag纳米晶。

所述的方法具体包括以下步骤：

（1）称取一定量的AgNO₃固体，加入洁净、干燥的三颈烧瓶中；

（2）加入适量的C₁₀以上长链有机胺和十八碳烯，以一定的速率升温至280～320℃，并在该温度下维持20～40 min后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物沉淀、离心分离，洗涤后，室温下真空干燥得到单分散Ag纳米晶。

所述的有机胺优选C₁₂～C₁₈长链伯胺或其混合物。

所述的AgNO₃固体、有机胺和十八碳烯，其用量配比优选为，AgNO₃ 2.50～3.80 g，有机胺6～8 mL，十八碳烯8～10 mL。

所述的升温速率优选为7℃～10℃/ min。

本发明还涉及上述方法制备的单分散Ag纳米晶催化剂。

采用X-射线粉末衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对所述的单分散Ag纳米晶进行表征，结果表明，所述的单分散Ag纳米晶为单晶结构，为面心立方晶相，形貌为准球形，大小均一，粒径≤10 nm，平均直径约为5~7 nm。

所述的单分散Ag纳米晶表面吸附有机胺，相邻纳米晶之间的距离约为 2.4-3.0 nm。表面修饰长链有机胺，可提供空间位阻效应，能有效防止Ag纳米晶的聚集或团聚。

申请人发现，所述的Ag纳米晶具有优异的催化性能，特别是用于催化Sonogashira偶联反应时，具有意想不到的催化活性，其催化性能在相同反应体系下甚至高于Pd纳米晶（直径约为4～6 nm），从而可取代传统的、昂贵的Pd基催化剂。

因此，本发明还涉及所述催化剂用于催化芳香卤代烃和端基炔烃之间的Sonogashira反应的应用。

本发明中Ag纳米晶催化芳香卤代烃和端基炔烃间的交叉偶联反应，其化学方程式可以下式表示：

式中Ar为芳香基团，X为卤素，R为烃基或取代烃基。

所述的芳香卤代烃优选为碘代芳烃或溴代芳烃。

Ag纳米晶作为催化剂催化所述的Sonogashira反应的一般方法是，在溶剂中加入芳香卤代烃和端基炔烃化合物，然后加入催化量的Ag纳米晶催化剂，以及PPh₃配体、CuI助催化剂和无机碱，在惰性气体气氛下，60～80℃下搅拌反应2～5 h。

本发明通过固液相化学反应在常压和较低的温度下可控合成了粒径≤10 nm、单分散的准球形Ag纳米晶，同时，以芳香卤代烃和端基炔烃之间的交叉耦联反应（即Sonogashira反应）作为探针反应，考察了所得Ag纳米晶的催化性能。本发明的制备方法工艺简单，反应时间短，适合于批量生产。所制得的单分散Ag纳米晶具有优异的催化性能。结果表明，本发明的单分散Ag纳米晶作为催化剂，可高效催化Sonogashira反应，选择性高，且产率可达90 %以上。与相同条件下合成的Pd纳米晶（直径4～6nm）相比，所得Ag纳米晶显示出更高的催化活性。因此，本发明的单分散Ag纳米晶可作为理想的催化剂，取代传统的、昂贵的Pd基催化剂应用于Sonogashira反应，在天然产物合成、药物化学和电光材料等领域显示出诱人的应用前景。

附图说明

图1是本发明的单分散Ag 纳米晶的XRD图谱。

图中存在四个明显的衍射峰。与粉末衍射标准卡片（JCPDS）No.04-0783对照后，这四个衍射峰可归属为面心立方相Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。可见，在XRD图中，没有其它杂质衍射峰出现，表明所得产物为纯的Ag纳米晶。

图2a、图2b和图2c是根据本发明的单分散Ag纳米晶的TEM和HRTEM图。

从低倍TEM图片（图2a）中可看出，所得Ag 纳米晶的形貌为准球形，且大小较为均一，它们在碳支持的铜网上自发组装形成有序的二维阵列。相应的高倍TEM图（图2b）表明，单个Ag 纳米晶的粒径约为6 nm，相邻两个纳米晶之间的距离约为 2.4～3.0 nm，约为相应有机胺链长的两倍，表明有机胺吸附在所得Ag NCs表面，可提供空间位阻效应，能有效防止Ag纳米晶的聚集或团聚。图2c为所得Ag纳米晶的HRTEM图，显示出清晰的、连续的晶格条纹，表明所得Ag纳米晶结晶很好，为单晶结构。经过测量，晶格条纹之间的间距约为2.35 Å，对应于面心立方相Ag的(111)晶面，与XRD结果相吻合。

具体实施方式

本发明涉及一种固液相反应合成单分散Ag纳米晶新型高效催化剂的方法，所制备的催化剂及其在Sonagashira交叉偶联反应上的应用。

固液相化学反应路线合成单分散Ag纳米晶的具体方法为：

室温下，在洁净、干燥的250 mL三颈烧瓶中，依次加入2.5~3.8克的AgNO₃固体前驱物、6～8 mL 的C₁₀以上长链有机胺（优选C₁₂～C₁₈长链伯胺，如十二胺、十六胺、油胺等）和8～10 mL的十八碳烯。然后，将上述混合物以一定的升温速率 (7～8℃min^-1)加热至280～320℃，并在该温度下保持20～40 min后关闭加热源，使反应器自然降温至室温。产物沉淀、离心分离，用正庚烷和乙醇洗涤所得产物4～5次，然后在40℃下真空干燥，用以分析和表征。

所制得的Ag纳米晶催化剂采用X-射线粉末衍射仪（XRD）测试所得Ag纳米晶的成分和物相；利用透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析所得Ag纳米晶的尺寸、形貌和微结构。

本发明以芳香卤代烃和端基炔烃之间的交叉耦联反应（Sonogashira反应）作为探针反应，考察所得Ag纳米晶的催化性能。

用Ag纳米晶作为催化剂催化Sonogashira反应的方法如下：

在洁净、干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入2～10 mL 的溶剂（如N－甲基吡咯烷酮，NMP）、1～5 mmol的芳香卤代烃和1～5 mmol端基炔烃，并通入高纯N₂排除空气。然后依次加入0.05 mmol Ag纳米晶催化剂、0.05 mmol PPh₃配体、0.04 mmol CuI助催化剂以及1.5equiv的无机碱（如碳酸钾等）。继续通入N₂气，在不断磁力搅拌下，将反应体系从室温升至60～80℃，并在该温度下反应2～5 h。

反应完成后，关闭加热源，自然降至室温。将反应后的混合物过滤，滤液用乙醚萃取(10 mL×3)，合并有机层。用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得粗产品。用己烷和乙酸乙酯(100:1)为展开剂，薄层层析分离得到纯品。过滤出的固体先后用甲醇和乙醚洗涤，洗涤后真空干燥，得到的固体即为回收的Ag纳米晶，可重复使用。

采用¹H核磁共振谱仪(NMR)、质谱仪(MS)和傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）对所得催化产物的结构进行了分析和鉴定。

所述的芳香卤代烃优选为碘代芳烃或溴代芳烃，包括但不限于，碘代苯、溴代苯、烷基取代碘代苯或烷基取代溴代苯、烷氧基取代碘代苯或烷氧基取代溴代苯、二卤代苯等。

实施例1

在洁净、干燥的250 mL三颈烧瓶中，加入2.75克的AgNO₃固体前驱物、8 mL 的十二胺和10 mL的十八碳烯。然后，将上述混合物以7～8℃ min^-1的升温速率加热至280℃，并在该温度下保持20～40 min后关闭加热源，使反应器自然降温至室温。用正庚烷和乙醇洗涤所得产物4～5次，然后在40℃下真空干燥，用以分析和表征。

采用X-Ray粉末衍射对产品的组份和物相结构进行了分析（图1），证明所得产物为纯的Ag纳米晶，其物相结构为面心立方相。TEM分析结果（图2a和2b）表明所得Ag纳米晶大小较为均一，约为6nm，形貌为准球形。相应的HRTEM分析（图2c）显示出清晰的、连续的晶格条纹，证明所得Ag纳米晶结晶很好，为单晶结构。晶格条纹之间的间距为2.35 Å，对应于面心立方相Ag的(111)晶面，与XRD结果相吻合。

实施例2

利用实施例1所制得的单分散Ag纳米晶催化剂催化Sonogashira反应，以考察其对于Sonogashira反应的催化性能，具体过程如下：

在洁净、干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入2 mL 的NMP、1 mmol的碘代苯和1 mmol的1-己炔，并通入高纯N₂排除空气。然后依次加入0.05 mmol Ag纳米晶催化剂、0.05 mmol PPh₃配体、0.04 mmol CuI助催化剂以及无机碱（1.5equiv的K₂CO₃）。继续通入N₂气，在不断磁力搅拌下，将反应体系从室温升至80℃，反应2 h后关闭加热源，自然冷却至室温。

将反应后的混合物过滤，滤液用乙醚萃取(10 mL×3)，合并有机层。用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得粗产品。用己烷和乙酸乙酯(100:1)为展开剂，薄层层析分离得到Sonogashira反应产物。采用¹H核磁共振谱仪(NMR)、质谱仪(MS)和傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）对所得催化产物的结构进行了分析和鉴定。

结果表明，Ag纳米晶可高效催化碘代苯的Sonogashira反应。具体的催化结果见表1。

与相同反应体系下合成的Pd纳米晶（直径约为4-6 nm）相比（转换频率，TOF值为84.6 μmol g^-1 _catalyst h^-1），Ag纳米晶显示出更高的催化活性，TOF值可高达87.1 μmol g^-1 _catalyst h^-1。此外，由于所得Ag纳米晶结晶度很高，其在催化过程中的流失问题可得到有效抑制，因而，所得Ag纳米晶催化剂可有效回收。回收的催化剂重复使用3～5次基本不损失催化活性。

实施例3

在洁净、干燥的250 mL三颈烧瓶中，加入3.4克的AgNO₃固体前驱物、8 mL 的油胺和10 mL的十八碳烯。然后，将上述混合物以7～8℃min^-1的升温速率加热至300℃，并在该温度下保持20～40 min后关闭加热源，使反应器自然降温至室温。用正庚烷和乙醇洗涤所得产物4～5次，然后在40℃下真空干燥，用以分析和表征。

采用XRD、TEM和HRTEM对所得Ag纳米晶进行了分析和表征，结果与实施例1相同。

实施例4

在洁净、干燥的250 mL三颈烧瓶中，加入2.5克的AgNO₃固体前驱物、6 mL 的十二胺和8 mL的十八碳烯。然后，将上述混合物以7～8℃min^-1的升温速率加热至320℃，并在该温度下保持20～40 min后关闭加热源，使反应器自然降温至室温。用正庚烷和乙醇洗涤所得产物4～5次，然后在40℃下真空干燥，用以分析和表征。

采用XRD、TEM和HRTEM对所得Ag纳米晶的成分、物相结构和微结构进行了分析和表征，结果与实施例1相同。

实施例5

在洁净、干燥的250 mL三颈烧瓶中，加入3.0克的AgNO₃固体前驱物、8 mL 的十二胺和8 mL的十八碳烯。然后，将上述混合物以7～8℃min^-1的升温速率加热至280℃，并在该温度下保持20～40 min后关闭加热源，使反应器自然降温至室温。用正庚烷和乙醇洗涤所得产物4～5次，然后在40℃下真空干燥，用以分析和表征。

实施例6

利用实施例3所制得的单分散Ag纳米晶催化剂催化Sonogashira反应，以考察其对于Sonogashira反应的的催化性能，具体过程如下：

在洁净、干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入8 mL 的NMP、3 mmol的碘代苯和3 mmol的苯乙炔，并通入高纯N₂排除空气。然后依次加入0.05 mmol Ag纳米晶催化剂、0.05 mmol PPh₃配体、0.04 mmol CuI助催化剂以及无机碱（1.5equiv的K₂CO₃）。继续通入N₂气，在不断磁力搅拌下，将反应体系从室温升至80℃，反应2 h后关闭加热源，自然冷却至室温。

催化反应产物的提取、纯化、结构鉴定和催化剂回收与实施例2相同。反应结果见表1。

实施例7

利用实施例4所制得的单分散Ag纳米晶催化剂催化Sonogashira反应，以考察其对于Sonogashira反应的的催化性能，具体过程如下：

在洁净、干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入5 mL 的NMP、1 mmol的对甲基碘代苯和1.2 mmol的1-己炔，并通入高纯N₂排除空气。然后依次加入0.05 mmol Ag纳米晶催化剂、0.05 mmol PPh₃配体、0.04 mmol CuI助催化剂以及无机碱（1.5equiv的K₂CO₃）。继续通入N₂气，在不断磁力搅拌下，将反应体系从室温升至80℃，反应2h后关闭加热源，自然冷却至室温。

实施例8～16

按照与实施例2基本相同的方法，利用本发明的单分散Ag纳米晶催化一系列不同芳香卤代烃和端基炔烃之间的Sonogashira耦联反应，其化学方程式可以下式表示：

式中Ar为苯基或取代苯基，X表示I或Br； R为苯基或正丁基。

催化反应过程如下：在洁净、干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入2～10 mL N－甲基吡咯烷酮（NMP）、1～5 mmol的芳香卤代烃和1～5 mmol端基炔烃，并通入高纯N₂排除空气。然后依次加入0.05 mmol Ag纳米晶催化剂、0.05 mmol PPh₃配体、0.04 mmol CuI助催化剂以及1.5equiv的无机碱（如碳酸钾等）。继续通入N₂气，在不断磁力搅拌下，将反应体系从室温升至60～80℃，并在该温度下反应2～5 h。

反应结果见下表1。

表1 单分散Ag纳米晶催化芳基卤化物Sonogashira偶联反应结果

实施例	ArX	R	时间 (h)	产率 (%)
					2	C₆H₅I	Bu	2	93
6	C₆H₅I	Ph	2	89
					7	p-Me-C₆H₄I	Bu	2	91
8	p-Me-C₆H₄I	Ph	2	93
					9	m-Me-C₆H₄I	Bu	4	79
10	m-Me-C₆H₄I	Ph	3	86
					11	o-Me-C₆H₄I	Bu	5	74
12	o-Me-C₆H₄I	Ph	5	83
					13	p-Cl-C₆H₄I	Bu	2	89
14	p-Cl-C₆H₄I	Ph	2	94
					15	p-MeOC₆H₄	Bu	5	88
16	p-MeOC₆H₄	Ph	4	91
					17	C₆H₅Br	Bu	5	87
18	C₆H₅Br	Ph	5	82

由表1可见，本发明所制备的Ag纳米晶具有优异的催化性能，能催化一系列的芳香卤代烃和端基炔烃之间的交叉耦联反应，选择性和产率都很高。对于碘代、溴代芳烃，利用Ag纳米晶作为催化剂，不仅能快速地与芳香端基炔进行偶联，而且也能快速地与脂肪端基炔烃进行反应，反应时间一般都少于5 h。

此外，芳香卤代烃取代基的位置对催化活性有一定的影响。结果表明对位取代卤代烃的活性高于相应间位取代和邻位取代卤代烃的活性。另外，芳香卤代烃的电子结构（即拉电子和吸电子基团的出现）对反应活性的影响不明显。

所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。实施本发明并不限于上述具体实施例，比如对于实施例中所采用芳香卤代烃和端基炔烃，本领域技术人员可以采用具有不同结构的Ar或R进行替换或变化，产生与上述实施例相似的结果，同样可以实现本发明目的。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而由权利要求加以限定。

Claims

1.一种单分散Ag纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：在洁净、干燥的反应容器中，将AgNO₃固体、C₁₀以上的长链有机胺和十八碳烯混合物从室温以一定的升温速率加热至280～320℃，并在该温度下保持20～40 min，分离后制得单分散Ag纳米晶；

所述的单分散Ag纳米晶为单晶结构，面心立方晶相，其形貌为准球形，平均直径为5～7 nm；所述的单分散Ag纳米晶表面吸附C₁₂～C₁₈长链伯胺，相邻纳米晶之间的距离为 2.4～3.0 nm。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机胺为C₁₂～C₁₈长链伯胺或其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的升温速率为7℃～10℃/ min。

5.一种根据权利要求1所述的方法制备的单分散Ag纳米晶催化剂，其特征在于，所述的单分散Ag纳米晶为单晶结构，面心立方晶相，其形貌为准球形，平均直径为5～7 nm；所述的单分散Ag纳米晶表面吸附C₁₂～C₁₈长链伯胺，相邻纳米晶之间的距离为 2.4～3.0 nm。

6.权利要求5所述的单分散Ag纳米晶催化剂用于催化芳香卤代烃和端基炔烃之间的交叉耦联反应（即Sonogashira反应）的应用。

7.根据权利要求6所述的单分散Ag纳米晶催化剂用于催化芳香卤代烃和端基炔烃之间的交叉耦联反应的应用，其特征在于，所述的芳香卤代烃为碘代芳烃或溴代芳烃。

8.根据权利要求6所述的单分散Ag纳米晶催化剂用于催化芳香卤代烃和端基炔烃之间的交叉耦联反应的应用，其特征在于，所述的催化交叉耦联反应的方法是，在溶剂中加入芳香卤代烃和端炔基化合物，然后加入催化量的Ag纳米晶催化剂，以及PPh₃配体、CuI助催化剂和无机碱，在惰性气体气氛下，60～80℃下搅拌反应2～5 h。