CN104650358A - 卟啉基异核双金属聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卟啉基异核双金属聚合物，为以下结构通式(X)所示的化合物：

Description

卟啉基异核双金属聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双金属聚合物，特别是涉及一种基于卟啉基的异核双金属聚合物，本发明还涉及以所述双金属聚合物为前驱体制备的磁性合金纳米粒子。
背景技术
磁性纳米粒子已经在多个学科领域引起了广泛的研究兴趣，如磁流体、催化、生物技术/生物医学、磁共振成像、数据存储以及环境治疗等。采用不同的合成方法可以生成组分、尺寸不同的磁性纳米粒子，稳定性也不尽相同。
对于上述大多数应用领域，往往10～20nm尺寸范围的磁性纳米粒子具有最好的表现效果。然而，由于10～20nm尺寸的纳米粒子具有很高的体表面积比，自身不稳定而容易发生团聚。同时，裸露的金属纳米颗粒非常化学活泼，容易在空气中氧化，导致磁性和分散性不好。因此，在磁性纳米粒子的很多应用领域中，表面保护步骤非常关键。
目前一般是采用金属氧化物、表面活性剂、高分子、贵金属、二氧化硅等材料对磁性纳米粒子进行表面保护。最近人们刚刚开始关注到表面碳包覆的磁性纳米粒子，因为碳基保护材料相比高分子和硅保护材料具有更多优势，如更高的化学稳定性、热稳定性以及生物兼容性。
过去二十年中，金属聚合物吸引了越来越多的研究兴趣，而且在很多实际应用中展示出越来越重要的地位，例如光伏电池，纳米共组物，生物传感器，聚合物发光二极管等等。近些年，研究人员已经开始尝试利用金属聚合物作为模板，通过热分解或者光解，生成金属纳米粒子和金属合金纳米粒子，这些纳米粒子具有窄的尺寸分布，并且具有精确可控的组成和单位面积密度。此外，通过这种方法，由于金属聚合物内在的成膜性质，可在不同基底上实现大面积阵列化的纳米粒子制备。这对于一些基于磁性金属纳米结构的应用非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种卟啉基异核双金属聚合物，以及该双金属聚合物的制备方法。
以本发明所述卟啉基异核双金属聚合物为前驱体，合成一种表面碳包覆磁性合金纳米粒子，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的卟啉基异核双金属聚合物为以下结构通式(X)所示的化合物：
式中：
M为过渡金属离子；
R为含有过渡金属L的配合物，且其中所述的L与M相同或不相同；
n的范围为4～1000。
优选地，所述M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；所述R为含有Pt或Fe的配合物。
本发明所述含有过渡金属L的配合物R与卟啉单元连接时，可以是通过金属-碳键连接将金属L直接连接在卟啉单元上，也可以是通过碳-碳键连接将配合物R上的碳与卟啉单元进行连接。
本发明所述的卟啉基异核双金属聚合物采用下述方法合成制备。
1) 在三乙胺(NEt3)溶液体系中，催化剂CuI和Pd(PPh3)4存在下，以4-溴苯甲醛与三甲基乙炔基硅反应，制备结构式(I)所示的4-三甲基硅乙炔基苯甲醛。
2) 在三氟乙酸存在下，以苯甲醛与吡咯反应，制备结构式(II)所示的半卟啉。
3) 以三氟乙酸为催化剂，4-三甲基硅乙炔基苯甲醛和半卟啉为原料，在2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌的二氯甲烷溶液中反应，得到结构式(III)所示的卟啉基中间产物。
4) 在含有碳酸钾的甲醇/CH2Cl2混合溶液中，将结构式(III)所示的卟啉基中间产物脱除三甲基乙炔基硅基，得到结构式(IV)所示的卟啉配体。
5) 结构式(IV)所示的卟啉配体与过渡金属M的盐在无水乙醇中反应，得到结构式(V)所示的金属卟啉配合物。
6) 结构式(V)所示的卟啉基配合物与含有过渡金属L的配合物R反应，得到所述结构通式(X)的卟啉基异核双金属聚合物目标产物。
进而，根据含有过渡金属L的配合物R基团的不同，所述结构通式(X)的卟啉基异核双金属聚合物可以具体是下述结构式(VII)和(IX)所示的聚合物。
其中，所述结构式(VII)所示的卟啉基异核双金属聚合物是由结构式(V)所示的金属卟啉配合物与结构式(VI)所示的铂配合物在CuI存在的CH2Cl2/NEt3混合溶液中反应得到。
所述结构式(IX)所示的卟啉基异核双金属聚合物是由结构式(V)所示的金属卟啉配合物与结构式(VIII)所示的9-二茂铁基-2,7-二碘芴在CuI和Pd(PPh3)4的NEt3/THF溶液中反应得到。
具体合成路线如下。
进而，本发明以上述制备的卟啉基异核双金属聚合物为前驱体，在惰性气体氛围下通过高温可控分解，生成表面碳包覆型ML@C磁性合金纳米粒子。本发明所合成出的磁性合金纳米粒子的结构组成和形貌分别通过粉末X射线衍射仪(XRD)和高分辨透射电镜(TEM)进行表征。所述磁性合金纳米粒的磁性质表明，将其作为磁存储介质使用，常温下足以抵抗热振动造成的干扰，具有良好的信息磁存储应用前景。
传统的磁性合金纳米粒子通常是由两种前驱体混合高温分解生成，容易发生烧结、团聚、粒径分布过宽等问题。本发明利用双核金属聚合物为前驱体，经高温可控分解一步生成表面碳包覆的磁性合金纳米粒子。得到的粒子结构既能够支撑合金纳米粒子，又能防止其发生氧化和团聚，而且不影响合金纳米粒子的磁性质。这将使其在信息存储、光电子器件性能优化以及生物医学等领域中具有非常高的应用价值。
附图说明
图1是实施例3制备的FePt合金纳米粒子的粉末X射线衍射图谱(XRD)。
图2是实施例3制备的FePt合金纳米粒子的透射电镜图像(TEM)。
具体实施方式
实施例1：含FePt卟啉基异核双金属聚合物的合成。
1、4-三甲基硅乙炔基苯甲醛(I)的合成。
将4-溴苯甲醛(1.513g，8.22mmol)溶解在30ml三乙胺(NEt3)溶液中，在0℃下加入催化剂CuI 78mg和Pd(PPh3)4280mg反应半小时，再将三甲基乙炔基硅烷(1.21g，12.33mmol)加入到混合溶液中反应半小时，然后升至室温继续反应半小时，再加热到50℃反应12小时。待溶液冷却至室温后，旋蒸得到固体粗产物，以CH2Cl2/Hexane(1∶1，v/v)作为淋洗液，通过柱层析法提纯，得到4-三甲基硅乙炔基苯甲醛(I)浅黄色固体1.34g，收率40%。
1H NMR (CDCl3, 400MHz, δ/ppm): 7.93 (m, 2H, Ar-H), 7.31 (d, J = 4.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.23 (m, 2H, Ar-H), 6.70 (d, J = 1.2 Hz, 2H, Ar-H), 6.16 (d, J = 3.0 Hz, 2H, Ar-H), 5.92 (d, J = 0.4 Hz, 2H, Fc-H), 5.48 (d, 1H, Fc-H)；13C NMR (CDCl3, 125MHz, δ/ppm): 142.09, 132.55, 128.68, 128.44, 127.02, 117.30, 108.43, 107.27 (Ar), 43.96 (CH)。
2、半卟啉(II)的合成。
将苯甲醛(1.1ml，10.8mmol)和吡咯(30ml，433mmol)加入100ml圆底烧瓶中，氮气鼓泡10分钟后，加入三氟乙酸(40μl，0.5mmol)，室温下搅拌反应15分钟，整个反应过程用TLC进行检测，待苯甲醛完全反应后，加入50ml CH2Cl2进行稀释，以0.1mol/L NaOH水溶液中和，用水洗涤，分离出有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去过量的吡咯，以Hexane/乙酸乙酯/NEt3(80∶20∶1，v/v)作为淋洗剂，通过柱层析法分离提纯，得到半卟啉(II)浅黄色固体0.95g，收率39.6%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 7.93 (m, 2H, Ar-H), 7.31 (d, J = 4.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.23 (m, 2H, Ar-H), 6.70 (d, J = 1.2 Hz, 2H, Ar-H), 6.16 (d, J = 3.0 Hz, 2H, Ar-H), 5.92 (d, J = 0.4 Hz, 2H, Fc-H), 5.48 (d, 1H, Fc-H)；13C NMR (CDCl3, 125 MHz, δ/ppm): 142.09, 132.55, 128.68, 128.44, 127.02, 117.30, 108.43, 107.27 (Ar), 43.96 (CH)。
3、卟啉基中间产物(III)的合成。
取4-三甲基硅乙炔基苯甲醛(299mg，148mmol)和半卟啉(329mg，1.48mmol)溶于100ml CH2Cl2中，加入三氟乙酸(TFA)(118mg，1.04mmol)，室温下搅拌反应3小时，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)(680mg，2.96mmol)搅拌反应30分钟。反应完成后，加入2ml NEt3进行中和，旋蒸除去溶剂后得到固体粗产物，以CH2Cl2/Hexane(1∶1，v/v)为淋洗剂，通过柱层析法进行提纯处理，得到紫色固体状卟啉基中间产物(III)233mg，收率39%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.81 (d, 8H, J = 8.0 Hz, Ar-H), 8.18 (m, 8H, Ar-H), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 4H, C=CH), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 6H, Ar-H), 0.38 (s, 18H, TMS), -2.80 (t, J = 8.0 Hz, 2H, N-H)；13C NMR (CDCl3, 125 MHz, δ/ppm): 142.34, 142.31, 142.24, 141.98, 141.90, 134.42, 134.32, 130.26, 127.70, 127.65, 126.63, 122.55, 122.50, 122.48, 120.41, 120.31, 120.18, 119.39, 119.25, 104.90, 104.87, 95.54, 95.49 (Ar)。
4、卟啉配体(IV)的合成。
将卟啉基中间产物(III)(300mg，0.372mmol)与碳酸钾(103mg，0.744mmol)溶于20ml甲醇与30ml CH2Cl2的混合溶液中，氮气保护下室温搅拌反应12小时，TLC检测反应完全后，旋蒸法除去溶剂。剩余混合物溶于50ml CH2Cl2中，以20ml去离子水冲洗三次，得淡黄色有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，得到的固体粗产物用CH2Cl2/Hexane(1∶2，v/v)作为淋洗液，通过柱层析法进行提纯，得到深红色固体产物卟啉配体(IV)233mg，收率94%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.82(m, 8H, Ar-H), 8.19(m, 8H, Ar-H), 7.90-7.75 (m, 10H, Ar-H), 3.31 (s, 2H, C≡C-H), -2.81 (s, 2H, N-H)；13C NMR (CDCl3, 125 MHz, δ/ppm): 142.76, 142.07, 141.97, 134.54, 130.52, 127.81, 127.75, 126.73, 121.64, 120.57, 120.45, 120.29, 119.20,119.08 (Ar), 83.64, 76.69 (C≡C)。
5、Fe金属卟啉配合物(V)的合成。
将卟啉配体(IV)(70mg，0.097mmol)溶于20ml无水乙醇中，加入溶于3ml乙醇中的无水氯化铁(70mg，0.097mmol)，回流搅拌反应4小时，热过滤，用水冲洗，真空干燥，得含Fe的棕色固体金属卟啉配合物(V)43mg，收率57%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.83 (m, 8H, Ar-H), 8.18 (m, 8H, Ar-H), 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 4H,Ar-H), 7.76 (d, J = 8.0 Hz, 6H, Ar-H), 2.95, 2.88 (d, J = 28 Hz, 2H,C≡C-H)。 IR(KBr): 3283.50 (υC ≡ C-H) cm-1; 2102.52 (υC ≡ C) cm-1。
6、铂配合物(VI)的合成。
将4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(101.6mg，0.245mmol)添加到悬浮于水中的K2PtCl4(100mg，0.245mmol)中，向溶液中滴加一滴浓盐酸作为催化剂，加热到60℃搅拌反应12小时，冷却至室温，用CH2Cl2萃取得到固体粗产物，以CH2Cl2作为淋洗液，通过柱层析法进行提纯，得到铂配合物(VI)黄色固体140mg，收率85%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 9.17 (s, 2H, Ar-H), 7.89 (s, 2H, Ar-H), 7.20, 7.18 (d, J = 6.0 Hz, 2H, Ar-H), 2.83-2.79 (t, J = 8.0 Hz, 4H, CH 2CH2), 1.76-1.72 (m, 4H, CH2CH 3), 1.41-1.28 (m, 24H, CH2CH 2CH2), 0.90-0.86 (t, J = 1.6 Hz, 6H, CH2CH 3)；13C NMR (CDCl3, 125 MHz, δ/ppm): 156.60, 156.39, 148.18, 126.41, 123.81 (Ar), 35.86, 31.84, 29.77, 29.49, 29.34, 29.29, 29.26, 22.67, 14.12 (C9H19)。
7、含FePt卟啉基异核双金属聚合物(VII)的合成。
将步骤5的Fe金属卟啉配合物(V)(43mg，0.055mmol)溶于30ml CH2Cl2/NEt3(1∶1，v/v)混合溶液中，加入铂配合物(VI)(37mg，0.055mmol)和5mg CuI，氮气保护下，室温搅拌反应12小时。待反应完全后，除去溶剂，剩余混合物溶解于少量CH2Cl2中，加入甲醇进行再沉淀，重复三次，离心分离，得到结构式(VII)所示的卟啉基异核双金属聚合物红色固体目标产物73mg，收率91%。
IR (KBr): 2112.97 (υC ≡ C) cm-1。GPC (THF): M w = 4824, M n = 4571, M w/M n = 1.06。
实施例2：含FeNi卟啉基异核双金属聚合物的合成。
前4步制备方法同实施例1。
5、Ni金属卟啉配合物卟啉(V)的合成。
将卟啉配体(IV)(40mg，0.055mmol)溶于20ml氯仿溶液中，加入溶于5ml甲醇中的Ni(OAc)2∙4H2O(14mg，0.057mmol)，混合溶液在回流温度下搅拌反应12小时，除去溶剂，得到固体粗产物。将得到的固体粗产物通过柱层析法进行提纯，得到含Ni的红色固体金属卟啉配合物(V)39mg，收率75%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.75 (m, 8H, Ar-H), 7.99 (t, J = 8.0 Hz, 8H, Ar-H), 7.81 (d, J = 8.0 Hz, 4H,Ar-H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 6H, C=CH), 3.27 (s, 2H, C≡C-H)。IR (KBr): 3288.59 (υC ≡ C-H) cm-1; 2112.27 (υC ≡ C) cm-1。
6、9-二茂铁基-2,7-二碘芴(VIII)的合成。
将2,7二溴芴(644mg，1.54mmol)溶于10ml乙醇中，加入KOH(173mg，3.08mmol)，再加入溶于2ml乙醇中的二茂铁甲醛(363mg，1.69mmol)，回流温度下搅拌反应3小时，冷却至室温。得到的红色粗产物过滤后，用乙醇洗涤，然后溶于CH2Cl2中，用无水MgSO4干燥后过滤，通过旋蒸法将溶剂除去，得到的固体粗产物用CH2Cl2/Hexane(1∶2，v/v)作为洗脱液，通过柱层析法进行提纯，得到9-二茂铁基-2,7-二碘芴(VIII)橙色固体产物725mg，收率86%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.39 (s, 1H, Ar-H), 7.88 (s, 1H, Ar-H), 7.57, 7.56, 7.54 (s, 4H, Ar-H), 7.48 (s, 1H, C=CH), 4.72 (s, 2H, Fc-H), 4.56 (s, 2H, Fc-H), 4.25 (s, 5H, Fc-H)；13C NMR (CDCl3, 125 MHz, δ/ppm): 141.65, 138.42, 138.29, 135.94, 131.12, 130.53, 130.13, 129.69, 127.12, 122.85, 121.04, 120.94 (Ar), 120.66, 80.09 (C=C), 77.21, 70.99, 70.65, 69.72 (Fe)。
7、含FeNi卟啉基异核双金属聚合物(IX)的合成。
将步骤5的Ni金属卟啉配合物(V)(45mg，0.062mmol)和9-二茂铁基-2,7-二碘芴(VIII) (40mg，0.062mmol)溶于30ml NEt3/THF(4∶1，v/v)混合溶液中，加入5mg CuI和8mg Pd(PPh3)4，氮气保护下室温搅拌反应12小时。反应完全后除去溶剂，剩余混合物溶解在少量CH2Cl2中，过滤，滤液加入30ml甲醇中再沉淀，离心分离，得到结构式(IX)所示的卟啉基异核双金属聚合物红色固体目标产物56mg，收率91%。
IR (KBr): 2099.89 (υC ≡ C) cm-1。GPC (THF): M w = 5533, M n = 4449, M w/M n = 1.24。
实施例3：表面碳包覆型ML@C磁性合金纳米粒子的合成。
以所述卟啉基异核双金属聚合物为前驱体，在惰性气体氛围下，通过高温可控分解可生成表面碳包覆型ML@C磁性合金纳米粒子。
具体地，以实施例1制备的含FePt卟啉基异核双金属聚合物(VII)为前驱体，在惰性气体氛围下，通过高温可控分解，生成表面碳包覆型FePt@C磁性合金纳米粒子。具体的高温热分解过程为：在氩气气氛下，以20℃/min的加热速率升温至800℃，加热1小时。
本实施例合成的磁性合金纳米粒子的结构组成和形貌分别以粉末X射线衍射仪(XRD)和高分辨透射电镜(TEM)进行表征。其中，从图1的XRD图谱可以明显观察到L10铁磁相FePt合金纳米粒子的特征峰，即2θ角分别为24o和33o的(001)和(110)晶面的衍射峰，从而证明了所合成的FePt合金纳米粒子的晶相为L10相。EDX测试结果表明，合金纳米粒子的组分比为Fe∶Pt=49∶51。纳米粒子的形貌和尺寸分布通过透射电镜进行测试，从图2的TEM图像中可以看出，纳米粒子具有球形形貌，分散于碳基质中，平均粒径9.39nm。
本实施例合成FePt合金纳米粒子为L10铁磁相，同传统无机合成方法相比，省却了后退火处理，且平均粒径较小，分布较窄。同时，磁性纳米粒子周围的碳基质能够对纳米粒子起到支撑和保护作用。通过振动样品磁力计(VSM)对所得磁性合金纳米粒子的磁性质进行表征，表明本实施例得到的磁性纳米粒子的矫顽力为0.4T，在常温下作为磁存储介质使用，足以抵抗热振动造成的干扰，具有良好的信息磁存储应用前景。

Claims (10)

1.一种卟啉基异核双金属聚合物，为以下结构通式(X)所示的化合物：
式中：
M为过渡金属离子；
R为含有过渡金属L的配合物，且其中所述的L与M相同或不相同；
n的范围为4～1000。
2.根据权利要求1所述的卟啉基异核双金属聚合物，其特征是所述M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种。
3.根据权利要求1所述的卟啉基异核双金属聚合物，其特征是所述R为含有Pt或Fe的配合物。
4.根据权利要求1所述的卟啉基异核双金属聚合物，其特征是所述卟啉基异核双金属聚合物是下述结构式(VII)所示的聚合物：
。
5.根据权利要求1所述的卟啉基异核双金属聚合物，其特征是所述卟啉基异核双金属聚合物是下述结构式(IX)所示的聚合物：
。
6.权利要求1所述卟啉基异核双金属聚合物的制备方法，采用下述方法制备：
1) 在三乙胺(NEt3)溶液体系中，催化剂CuI和Pd(PPh3)4存在下，以4-溴苯甲醛与三甲基乙炔基硅反应，制备结构式(I)所示的4-三甲基硅乙炔基苯甲醛；
2) 在三氟乙酸存在下，以苯甲醛与吡咯反应，制备结构式(II)所示的半卟啉；
3) 以三氟乙酸为催化剂，4-三甲基硅乙炔基苯甲醛和半卟啉为原料，在2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌的二氯甲烷溶液中反应，得到结构式(III)所示的卟啉基中间产物；
4) 在含有碳酸钾的甲醇/CH2Cl2混合溶液中，将结构式(III)所示的卟啉基中间产物脱除三甲基乙炔基硅基，得到结构式(IV)所示的卟啉配体；
5) 结构式(IV)所示的卟啉配体与过渡金属M的盐在无水乙醇中反应，得到结构式(V)所示的金属卟啉配合物；
6) 结构式(V)所示的卟啉基配合物与含有过渡金属L的配合物R反应，得到所述结构通式(X)的卟啉基异核双金属聚合物。
7.权利要求4所述卟啉基异核双金属聚合物的制备方法，是由结构式(V)所示的金属卟啉配合物与结构式(VI)所示的铂配合物在CuI存在的CH2Cl2/NEt3混合溶液中反应得到：
。
8.权利要求5所述卟啉基异核双金属聚合物的制备方法，是由结构式(V)所示的金属卟啉配合物与9-二茂铁基-2,7-二碘芴在CuI和Pd(PPh3)4的NEt3/THF溶液中反应得到。
9.一种表面碳包覆型ML@C磁性合金纳米粒子，所述磁性合金纳米粒子是以权利要求1所述结构通式(X)所示的卟啉基异核双金属聚合物为前驱体，在惰性气体氛围下高温可控分解生成。
10.权利要求9所述表面碳包覆型ML@C磁性合金纳米粒子作为磁存储介质材料的应用。
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