CN102276481A - 一种杯芳烃衍生物及其金属配合物以及它们的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杯芳烃衍生物及其金属配合物，制备方法和应用，所述杯芳烃衍生物为季铵盐型杯[4]芳烃[H4L](PF6)4，其中H4L为5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃，所述含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物为[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2，本发明所述杯芳烃衍生物[H4L](PF6)4不仅可以用于中性有机物的分离、相转移催化、分子交换等等，还可以与金属盐反应生成金属配合物而得到更广泛的应用：杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2可以用于催化烯烃的环氧化反应，反应条件温和，转化率较高，且选择性专一。

Description

一种杯芳烃衍生物及其金属配合物以及它们的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种杯芳烃衍生物及其金属配合物，制备方法和应用，具体涉及六氟磷酸5，11，17，23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃及其与金属锰的配合物，以及它们的制备方法和催化应用。
背景技术
近几年，由于杯芳烃具有独特的“空腔”结构而引起大家的广泛关注，相继合成出了大量的杯芳烃衍生物，因此杯芳烃衍生物在分子识别、生物酶的模拟、物质识别和分离方面以及功能化材料等领域展现了广阔的应用潜力。
现有技术中，关于杯芳烃的报道有：
(1) 专利号为200510134614.X的中国发明公开了一种可作为金属离子荧光识别试剂的新型化合物、其制备方法和用途；所述化合物是一类杯四芳烃的衍生物，通过将丝氨酸乙酯连接到杯[4]芳烃下缘而得到，其结构式如下所示：
Figure 2011101109807100002DEST_PATH_IMAGE001
；
所述化合物具有很好的金属离子识别性能，可以选择性地识别Co2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Ru3+和Ag+，并且可以作为Fe3+的荧光探针。
(2) 专利号为200510134613.5的中国发明公开了一类杯四芳烃的衍生物，通过将二乙醇胺连接到杯[4]芳烃下缘而得到；所述杯四芳烃的衍生物的结构式如下所示：
Figure 441387DEST_PATH_IMAGE002
；
上述化合物具有很好的金属离子识别性能，可以选择性地识别Cr3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Sm3+、Ru3+、Zn2+，并且可以作为Cr2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+的荧光探针。
(3) 申请号为200680038071.4，公开号为101309896的中国发明专利申请公开了一种新型氨基杯芳烃衍生物，其制备方法，以及由该方法制备的自组装单层，通过液相中所述自组装单层上的分子识别自动固定低聚DNA的低聚DNA固定方法，以及由该方法制备的低聚DNA芯片；所述氨基杯芳烃衍生物的结构式如下所示：
Figure 2011101109807100002DEST_PATH_IMAGE003
。
(4) 专利号为200610147964.4的中国发明公开了一种含有杯芳烃的聚合物，聚合物为含有杯(4)芳烃衍生物，杯(6)芳烃衍生物、杯(8)芳烃衍生物与其他可共聚的单体聚合的聚合物；所述含有杯芳烃的聚合物可用于制作氢氧燃料电池用的质子交换膜。
(5) 另外，被报道的还有叔胺类杯[4]芳烃（参见：Carmelo Sgarlata等人，Tetrahedron Letters， 2009， 50， 1610-1613），苯偶氮基杯[4]芳烃（参见：J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1， 1990， 3333-3337）等等。
但是季铵盐型杯[4]芳烃还没有发现报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种杯芳烃衍生物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种杯芳烃衍生物，所述杯芳烃衍生物为季铵盐型杯[4]芳烃[H4L](PF6)4，其中H4L 为 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃，所述季铵盐型杯[4]芳烃的结构式如下所示：
Figure 138954DEST_PATH_IMAGE004
。
上述杯芳烃衍生物的制备方法包括以下步骤：
(1) 以对苯甲酸氯化重氮盐和杯[4]芳烃为反应物，以醋酸钠为引发剂，于0～5℃反应2～4小时，调节pH至中性，过滤、重结晶、洗涤、干燥得到深红色固体；
(2) 将步骤(1)所得深红色固体溶解在氢氧化钠溶液中，以连二亚硫酸钠为还原剂，于惰性气体保护85～95℃下搅拌1～2小时，冷却，过滤、洗涤、干燥得到白色固体；
(3) 以步骤(2)所得白色固体、醋酸钠和甲基化试剂为反应物，惰性气体保护下，100～110℃加热48～60小时，过滤、洗涤、干燥得到白色沉淀，与[Ag(MeCN)4](PF6)反应0.5～1小时，过滤，滤液静置挥发得到白色固体[H4L](PF6)4。
上述技术方案中，步骤(1)中，苯磺酸重氮盐、杯[4]芳烃和引发剂的物质的量的比例为10:1～3:30。
上述技术方案中，步骤(1)中，由于偶氮盐在常温下不稳定，且制备偶氮盐是放热反应，因此反应温度应始终保持在0～5℃。
上述技术方案中，步骤(1)中，步骤(1)所得深红色固体为5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃，但是由于5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃在酸性和碱性条件下都溶于水，因此需要调节pH至中性，才会析出深红色固体。
上述技术方案中，步骤(1)中，由于偶氮盐之间会发生自身偶氮反应，产生油状物质，因此在洗涤过后加入活性炭可除去部分油状物质。
上述技术方案中，步骤(2)生成的白色固体为5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃，该化合物在空气中容易变质，因此在步骤(2)得到白色固体后，应立刻进行步骤(3)的甲基化反应，同时在反应过程中需使用氮气保护。
上述技术方案中，步骤(3)中所述甲基化试剂为碘甲烷或硫酸二甲酯；由于硫酸二甲酯选择性差，因此，所述甲基化试剂优选为碘甲烷。
综上所述，优选的技术方案中，杯芳烃衍生物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按照常规方法制备得到苯甲酸氯化重氮盐的水溶液，将杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠溶于N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，于0～5℃下搅拌，搅拌的同时将苯甲酸氯化重氮盐的水溶液缓慢滴加到含杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠的N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并有少量红色沉淀产生，滴加完毕后，静置2～4小时，调pH值至中性，经过滤，洗涤，得粗产品，得粗产品，然后将粗产品溶于碳酸氢钠溶液中，加入活性炭在90～100℃下搅拌0.5～1h，过滤，冷却，加入盐酸调节pH值至中性，得暗紫红色沉淀，加热、冷却、过滤、洗涤、干燥得到深红色固体，所述红色固体即5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃；
其中，苯磺酸重氮盐、杯[4]芳烃和引发剂的物质的量的比例为10∶(1～3)∶30；N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中N,N′-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1∶1～2∶1；
(2) 将步骤(1)所得5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃溶解于氢氧化钠溶液中，以连二亚硫酸钠为还原剂，在氮气保护85～95℃下搅拌1～2小时，溶液颜色由红色变成无色，迅速放入冰水中冷却，析出白色沉淀，过滤、洗涤，得5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃；
(3) 将碘甲烷加入到步骤(2)所得5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃和醋酸钠的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，在氮气保护下，110℃条件下加热60小时产生白色沉淀，过滤、洗涤、干燥，将白色沉淀溶于乙腈，向其中加入3～5倍当量的 [Ag(MeCN)4](PF6)，然后搅拌0.5～1小时，得到淡黄色沉淀，过滤，滤液在空气中静置缓慢挥发可得白色固体[H4L](PF6)4；其中，碘甲烷、5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃和醋酸钠的摩尔比为(24～26)∶1 ∶(8～9)。
上述杯芳烃衍生物[H4L](PF6)4可以与金属盐反应生成金属配合物而得到更广泛的应用。
本发明同时要求保护一种以上述杯芳烃衍生物为配体的含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物，所述含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物为[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2，其结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
上述含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物制备方法包括以下步骤：
[H4L](PF6)4与Mn(OAc)2∙4H2O的混合溶液在敞开空气体系中搅拌3小时，过滤，乙醚扩散3～7天，过滤、洗涤、干燥得到深紫色菱形晶体，即杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2。
上述杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2可以用于催化烯烃的环氧化反应，反应条件温和，转化率较高，且选择性专一；其中烯烃可以是环状烯烃，也可以芳香烯烃和脂肪烯烃，甚至对于具有空间位阻的烯烃环氧化也能表现出令人满意的转化率和选择性。另外对于顺反异构的烯烃，该杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物也能表现出了令人满意的环氧化选择性。因此，本发明同时要求保护上述杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2作为催化剂催化烯烃的环氧化反应的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明所述杯芳烃衍生物[H4L](PF6)4不仅可以用于中性有机物的分离、相转移催化、分子交换等等，还可以与金属盐反应生成金属配合物而得到更广泛的应用：杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2可以用于催化烯烃的环氧化反应，反应条件温和，转化率较高，且选择性专一。
2．本发明所述杯芳烃衍生物的制备方法反应条件温和，操作简单，可在一般有机溶剂中合成，采用的碱是醋酸钠无毒性。
附图说明
附图1为实施例一中制备[H4L](PF6)4（其中H4L = 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃）的示意图；
附图2为实施例一中[H4L](PF6)4（其中H4L = 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃）的阳离子结构示意图；
附图3为实施例二中制备含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物 [Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2的示意图；
附图4为实施例二中含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2的阳离子结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备[H4L](PF6)4（其中H4L = 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃）的方法包括以下步骤：
[1]制备对苯甲酸氯化重氮盐溶液：
将对氨基苯甲酸1.37g（10mmol）溶于10mL 5%（质量分数）的氢氧化钠溶液中，冷却至室温后加入0.69g（10mmol）亚硝酸钠，继续搅拌30分钟，然后把上述溶液在搅拌下慢慢滴加到3.67mL浓盐酸和2.5mL蒸馏水的混合液中，使温度保持在0～5℃，滴加完毕后再搅拌30分钟，发现有大量白色沉淀产生，加入4mL蒸馏水后溶解。
[2]制备杯[4]芳烃
杯[4]芳烃参考文献合成：Gutsche,C.D.;Levine,J.A.;Sujeeth,P.K. J.Org.Chem.1985,50,5802.
[3] 制备5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃：
温度保持在0～5℃，将上述的偶氮盐溶液慢慢滴加到搅拌着的混有1g（2.36mmol）杯[4]芳烃和4.08g（30mmol）醋酸钠的26mL N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中（N,N′-二甲基甲酰胺:甲醇=8:5），溶液颜色由无色变为红色，滴加完毕后并有少量红色沉淀产生，温度仍然保持在0～5℃，停止搅拌，静置大约3小时，调pH值至中性，过滤，分别用少量水和甲醇洗涤，干燥得粗产品。
将粗产品溶于100ml 10%（质量分数）碳酸氢钠溶液中，加入1g活性炭，在90～100℃下搅拌0.5～1h，过滤，冷却，加入盐酸调节pH值至中性，出现大量暗紫红色沉淀，加热，在冰箱中冷却过夜，过滤，滤液呈无色，用水洗涤，干燥得到深红色的固体5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃。
[4] 制备5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃
将深红色的固体溶解在200ml1%的氢氧化钠溶液中，加入7g（40mmol）连二亚硫酸钠，在惰性气体保护90℃下搅拌1～2小时，溶液颜色由红色变成无色，迅速放入冰水中冷却，就有白色沉淀析出，即5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃。
[5]制备[Ag(MeCN)4](PF6)
在40℃，将5g氧化银加入到100ml乙腈中不断搅拌，向其中缓慢滴加约10.5ml10%（质量分数）HPF6至氧化银恰好消失，过滤，将滤液真空浓缩至发现大量晶体，将晶体以少量冰乙腈（约10ml）溶解，抽干。G. J.Kubas, Inorg. Synth., 1990,28, 68.
[6]参见图1，制备[H4L](PF6)4：
将步骤3中白色固体、2.728g醋酸钠和8.51g碘甲烷混合物（三者摩尔比为1:8.5:25）依次加入到蒸馏过的N,N′-二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护100～110℃加热48～60小时产生白色沉淀，抽滤，用150ml无水乙醚洗涤，从而得到约1.7g白色沉淀，将白色沉淀溶解在乙腈中，加入4当量的[Ag(MeCN)4](PF6)反应0.5～1小时，即有淡黄色沉淀析出，过滤，在空气中缓慢挥发可得到目标产物[H4L](PF6)4，[H4L](PF6)4（其中H4L = 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃）的阳离子结构示意图如附图2所示；
[5]对产物进行红外、氢谱、碳谱、元素分析、X射线单晶衍射等表征。
具体结果如下：
IR：
v(KBr)/cm-1：3437 (m), 3035 (w), 1624 (w), 1492 (vs), 1449 (m), 1292 (w), 1230 (w), 947 (m), 831 (m), 795 (m) cm-1;
1HNMR(400MHz,DMSO)：
δ 7.84 (s, 8H, ArH), 4.30 and 4.33 (br, d, 8H, ArCH2Ar), 3.48 (s, 36H, CH3);
13CNMR(400MHz,DMSO)：
δ 155.61, 138.02, 130.59, 119.99, 56.80, 31.99。
表1. [H4L](PF6)4的晶体学参数
分子式 C45H65F18N6O5P3 晶系 单斜
分子量 1204.94 空间群 Pī
温度 193K 晶胞参数 a = 12.901(3) nm
Z 2 b = 14.423(3) nm
密度 1.475 g/cm3 c = 16.760(3) nm
体积 2.713(12) nm3 α= 90(0)
β=76.01(3)
γ=90(0)
上述数据表明本实施例得到了目标产物[H4L](PF6)4（其中H4L = 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃）。
实施例二
[1]参见图3，制备杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2
将2mlMn(OAc)2·4H2O（98mg,0.4mmol）的甲醇溶液缓慢滴加到6ml[H4L](PF6)4（其中H4L = 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃）（123mg,0.1mmol）的乙腈溶液中，混合溶液在敞开的空气体系中搅拌3小时，过滤，在滤液中加入乙醚室温下扩散1个星期，即有深紫色菱形晶体出现，过滤、乙醚洗涤、干燥得到目标产物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2 ，所述含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2的阳离子结构示意图如附图4所示。
[2]对产物进行红外和X射线单晶衍射等表征。
具体结果如下：
IR：
v(KBr)/cm-1：3437 (w),2964 (w), 1630 (w), 1494 (s), 1384 (m), 1262 (w), 1232 (w), 949 (m), 839 (vs), 740 (m), 558 (s) cm-1;
表2. [Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2的晶体学参数
分子式 C42H52F12MnN4O9P2 晶系 四方
分子量 1101.76 空间群 I-4mm
温度 223K 晶胞参数 a =14.590(2) nm
Z 2 b = 14.590(2) nm
密度 1.268g/cm3 c = 13.553(3) nm
体积 2.885(8) nm3 α=90(0)
β=90(0)
γ=90(0)
上述数据表明本实施例得到了目标产物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2。
实施例三：
在20°C下，把烯烃 (0.88 mmol)，异丁醛 (1.76 mmol)，催化剂[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2(1.76 × 10-3 mmol)的2 mL MeCN溶液加入到10 mL的圆底烧瓶中。混合液在鼓入氧气的条件下搅拌5小时后，停止鼓氧气、过滤。经气质联用(GC-MS)测试与内标比对分析混合溶液中的各种组分。通过气相色谱(GC)的保留时间和内标进一步确定环氧化产物。
所述烯烃的选择见下表底物栏，所得产物以及相应选择率请参见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
由上表可知：可见，实施例二所得杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2可以用于催化烯烃的环氧化反应，反应条件温和，转化率较高，且选择性专一。

Claims (5)

1. 一种杯芳烃衍生物，其特征在于，所述杯芳烃衍生物为季铵盐型杯[4]芳烃[H4L](PF6)4，其中H4L 为 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃，所述季铵盐型杯[4]芳烃的结构式如下所示：
Figure 2011101109807100001DEST_PATH_IMAGE002
。
2.权利要求1所述杯芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 以对苯甲酸氯化重氮盐和杯[4]芳烃为反应物，以醋酸钠为引发剂，于0～5℃反应2～4小时，调节pH至中性，过滤、重结晶、洗涤、干燥得到深红色固体；
(2) 将步骤(1)所得深红色固体溶解在氢氧化钠溶液中，以连二亚硫酸钠为还原剂，于惰性气体保护85～95℃下搅拌1～2小时，冷却，过滤、洗涤、干燥得到白色固体；
(3) 以步骤(2)所得白色固体、醋酸钠和甲基化试剂为反应物，于惰性气体保护下，110～110℃加热48～60小时，过滤、洗涤、干燥得到白色沉淀，与[Ag(MeCN)4](PF6)反应0.5～1小时，过滤，滤液静置挥发得到白色固体[H4L](PF6)4；所述甲基化试剂为碘甲烷或硫酸二甲酯。
3.权利要求1所述杯芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照常规方法制备得到苯甲酸氯化重氮盐的水溶液和杯[4]芳烃，将杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠溶于N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，于0～5℃下搅拌，搅拌的同时将苯甲酸氯化重氮盐的水溶液缓慢滴加到含杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠的N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并有少量红色沉淀产生，滴加完毕后，静置2～4小时，调pH值至中性，经过滤，洗涤，得粗产品，然后将粗产品溶于碳酸氢钠溶液中，加入活性炭在90～100℃下搅拌0.5～1h，过滤，冷却，加入盐酸调节pH值至中性，得暗紫红色沉淀，加热、冷却、过滤、洗涤、干燥得到深红色固体，所述红色固体即5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃；
其中，苯磺酸重氮盐、杯[4]芳烃和引发剂的物质的量的比例为10∶(1～3)∶30；N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中N,N′-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1∶1～2∶1；
(2) 将步骤(1)所得5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃溶解于氢氧化钠溶液中，以连二亚硫酸钠为还原剂，在惰性气体保护85～95℃下搅拌1～2小时，溶液颜色由红色变成无色，迅速放入冰水中冷却，析出白色沉淀，过滤、洗涤，得5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃；
(3) 将碘甲烷加入到步骤(2)所得5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃和醋酸钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在惰性气体保护下，110～110℃条件下加热48～60小时，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥，将白色沉淀溶于乙腈，向其中加入3～5倍当量的 [Ag(MeCN)4](PF6)，然后搅拌0.5～1小时，得到淡黄色沉淀，过滤，滤液在空气中静置缓慢挥发可得白色固体[H4L](PF6)4；其中，碘甲烷、5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃和醋酸钠的摩尔比为(24～26)∶1 ∶(8～9)。
4. 一种含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物，其特征在于：所述含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物为[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2，其结构如下所示：
Figure 2011101109807100001DEST_PATH_IMAGE004
。
5. 权利要求4所述杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2作为催化剂催化烯烃的环氧化反应的应用。
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