CN107029759B - 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用 - Google Patents

三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107029759B
CN107029759B CN201710189365.7A CN201710189365A CN107029759B CN 107029759 B CN107029759 B CN 107029759B CN 201710189365 A CN201710189365 A CN 201710189365A CN 107029759 B CN107029759 B CN 107029759B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
reaction
alcohol compound
ruthenium trichloride
nitrobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710189365.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107029759A (zh
Inventor
李红喜
谭大伟
郎建平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201710189365.7A priority Critical patent/CN107029759B/zh
Publication of CN107029759A publication Critical patent/CN107029759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107029759B publication Critical patent/CN107029759B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms

Abstract

本发明公开了一种三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用。具体而言，该方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。本发明首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂。另外，本发明实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。

Description

三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺 中的应用
本发明是申请号为201610068306.X、申请日为2016.02.01、发明名称为一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过三氯化钌（RuCl3）的催化作用合成亚胺的方法，该方法可以在无配体及无溶剂参与的条件下进行。
背景技术
亚胺类化合物在医药、农药等行业具有广泛的应用，其常见的合成方法包括胺与醛、酮缩合，碳原子上含活泼氢的化合物与亚硝基化合物缩合，三苯基取代的N-卤代胺重排（Stieglitz重排）等。工业上多以胺与醛、酮缩合为主，但胺衍生物在空气中易氧化变质，并且具有一定的遗传毒性，潜在的危害不容小觑。另外，醛在空气中不稳定，易氧化成羧酸。醛合成往往是通过氧化剂如重铬酸氧化醇得到，会造成大量的垃圾，污染环境。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种全新的RuCl3催化体系，即在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂来催化硝基苯类化合物与醇类化合物的偶联。本发明可以在无溶剂参与的条件下进行，有效避免了有机溶剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成亚胺类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺的好方法。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物具有如式（I）所示的结构通式：
其中：R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基中的任意一种；更优选的，所述卤素为溴，所述C1~C4烷基为甲基，所述C1~C4烷氧基为甲氧基。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述醇类化合物具有如式（II）~式（VI）中的任意一种所示的结构通式：
、、、、，
其中：R6~R10各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基中的任意一种；更优选的，所述卤素为氯，所述C1~C4烷基为甲基，所述C1~C4烷氧基为甲氧基，所述C1~C4卤代烷基为三氟甲基。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述碱性化合物选自无机碱、有机碱、碱金属盐中的任意一种；更优选的，所述碱性化合物为碱金属盐；
其中：所述无机碱选自氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）中的任意一种，优选氢氧化钠；所述有机碱选自三乙胺（Et3N）、吡啶（Py）中的任意一种，优选三乙胺；所述碱金属盐选自碳酸钾（K2CO3）、磷酸钾（K3PO4）、碳酸铯（Cs2CO3）、叔丁醇钾（t-BuOK）、乙醇钠（EtONa）中的任意一种，优选碳酸钾。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物、醇类化合物、碱性化合物、三氯化钌之间的摩尔比为1:3:1:0.03。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应容器为密封反应管。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应温度为130℃。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应时间为24小时。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂，有效避免了有毒的含膦配体和有机溶剂的使用；本发明实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1：RuCl3催化体系催化硝基苯和苯甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 7.26 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.42 (t, J =8.0 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53 (m, 3H), 7.96 (d, J = 4.0 Hz,2H), 8.61 (s, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 121.4, 126.4, 129.1, 129.2, 129.6,131.9, 136.5, 151.9, 161.1。
实施例2：RuCl3催化体系催化硝基苯和对甲基苯甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率94%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 2.38 (s, 3H), 7.24(d, J = 8.0 Hz, 3H),7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.41 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.0 Hz, 2H),8.56 (s, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 21.2, 120.9, 125.8, 128.7, 129.2, 129.4,133.5, 141.5, 151.6, 160.5。
实施例3：RuCl3催化体系催化硝基苯和对甲氧基苯甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），对甲氧基苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.84 (s, 3H), 7.07(d, J = 8.0 Hz, 2H),7.22 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.41 (m, J = 8.0 Hz, 3H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H),8.52 (s, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 55.4, 114.3, 120.9, 125.5, 128.9, 129.2,130.5, 151.8, 159.9, 161.9。
实施例4：RuCl3催化体系催化硝基苯和间甲氧基苯甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），间甲氧基苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率87%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.81 (s, 3H), 7.10 (d, J = 8.0 Hz, 1H),7.26 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 7.42 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 7.53 (t, J = 12.0 Hz,2H), 8.57 (s, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 55.6, 113.0, 118.2, 121.4, 122.1, 126.4,129.6, 130.3, 137.9, 151.9, 160.0, 160.9。
实施例5：RuCl3催化体系催化硝基苯和邻甲氧基苯甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），邻甲氧基苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率92%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.88 (s, 3H), 7.06(t, J = 8.0 Hz, 1H),7.15 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.22 (m, J = 8.0 Hz, 3H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 2H),7.52 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.83 (s, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 56.2, 112.4, 121.1, 121.3, 124.3, 126.3,129.7, 133.6, 152.6, 156.0, 159.7。
实施例6：RuCl3催化体系催化硝基苯和1-萘甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），1-萘甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 7.29(t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.46(t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (m, J = 8.0 Hz, 3H), 8.04 (t, J = 8.0Hz, 1H), 8.12 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.18 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 9.23(t, J = 8.0Hz, 2H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 113.8, 115.6, 121.1, 124.6, 125.4,126.0, 126.3, 127.5, 128.7, 129.2, 133.5, 135.3, 136.8, 151.9, 160.0。
实施例7：RuCl3催化体系催化硝基苯和胡椒醇反应。
将硝基苯（1 mmol），胡椒醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 6.13 (s, 2H), 7.06(d, J = 8.0 Hz, 1H),7.22 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.48 (s, 1H), 8.50 (s,1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 101.7, 106.2, 108.4, 120.9, 125.7,125.8, 129.2, 130.8, 148.0, 150.2, 151.5, 159.8。
实施例8：RuCl3催化体系催化硝基苯和对氯苯甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），对氯苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率78%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 7.27 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.43 (t, J =8.0 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.64 (s,1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 121.0, 126.2, 129.0, 129.2, 130.3,134.9, 136.0, 151.1, 159.5。
实施例9：RuCl3催化体系催化硝基苯和对三氟甲基苯甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），对氯苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率都为63%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 7.30 (m, J = 8.0 Hz, 3H), 7.44 (t, J =8.0 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.75 (s,1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 121.6, 123.1, 126.2, 127.1, 129.7,131.3, 131.6, 140.0, 151.3, 159.9。
实施例10：RuCl3催化体系催化硝基苯和3-吡啶甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），3-吡啶甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率56%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 7.29 (m, J = 8.0 Hz, 3H), 7.44 (t, J =8.0 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.71 (s,2H), 9.07 (s, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 121.1, 124.0, 126.4, 129.2, 131.5,135.0, 150.3, 151.5, 151.9, 158.7。
实施例11：RuCl3催化体系催化硝基苯和2-呋喃甲醇反应。
将硝基苯（1 mmol），2-呋喃甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率81%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 6.71(s, 1H), 7.16 (d, J = 4.0 Hz, 1H),7.24 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.95 (s, 1H), 8.43 (s,1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 112.5, 117.0, 120.9, 126.0, 129.2,146.4, 148.4, 151.1, 151.9。
实施例12：RuCl3催化体系催化对硝基甲苯和对甲基苯甲醇反应。
将对硝基甲苯（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 2.32 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 7.21(d, J =8.0 Hz, 4H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.65 (s,1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 21.0, 21.6, 121.4, 129.0, 129.8, 130.1,134.1, 135.6, 141.7, 149.4, 159.9。
实施例13：RuCl3催化体系催化2,3-二甲基硝基苯和对甲基苯甲醇反应。
将2,3-二甲基硝基苯（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3 mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率94%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 2.22 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.38 (s, 3H),6.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 8.0 Hz, 1H),7.33(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.83(d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.41 (s, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.5, 19.7, 21.1, 115.6, 126.0, 126.9,128.5, 129.4, 129.7, 133.7, 136.9, 141.3, 150.5, 159.4。
实施例14：RuCl3催化体系催化对硝基苯甲醚和对甲基苯甲醇反应。
将对硝基苯甲醚（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 2.37 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 6.97 (d, J =8.0 Hz, 2H), 7.30 (m, J = 8.0 Hz, 4H), 7.80 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 8.58 (s,1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 21.1, 55.3, 114.4, 122.3, 128.4, 129.4,133.8, 141.0, 144.2, 157.8, 158.2。
实施例15：RuCl3催化体系催化对溴硝基苯和对甲基苯甲醇反应。
将对溴硝基苯（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K2CO3（1 mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5 mL水，然后用3×5 mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率65%，结构式如下所示）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 2.37 (s, 3H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 2H),7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 8.0 Hz,2H), 8.57 (s, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 21.2, 118.3, 123.2, 128.8, 141.8, 150.7,161.2。

Claims (5)

1.三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用；其特征在于：所述反应在无溶剂无配体存在下、氮气保护下、碱性化合物存在下进行；按摩尔比，所述硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05；将上述反应物加入到配备磁力搅拌子的反应容器中，反应器用氮气置换3次，然后于100~150 ℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物；其中： 所述硝基苯类化合物具有如式I所示的结构通式：其中：R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基中的任意一种； 所述醇类化合物具有如式II~式VI中的任意一种所示的结构通式：其中：R6~R10各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基中的任意一种；所述碱性化合物选自磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、乙醇钠中的任意一种。
2.根据权利要求1所述三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用，其特征在于：式I中的R1~R5各自独立地选自氢、溴、甲基、甲氧基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用，其特征在于：式II中的R6~R10各自独立地选自氢、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用，其特征在于：所述硝基苯类化合物、醇类化合物、碱性化合物、三氯化钌之间的摩尔比为1:3:1:0.03。
5.根据权利要求1所述三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用，其特征在于：所述反应的反应温度为130 ℃，反应时间为24小时。
CN201710189365.7A 2016-02-01 2016-02-01 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用 Active CN107029759B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710189365.7A CN107029759B (zh) 2016-02-01 2016-02-01 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710189365.7A CN107029759B (zh) 2016-02-01 2016-02-01 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用
CN201610068306.XA CN105732419B (zh) 2016-02-01 2016-02-01 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610068306.XA Division CN105732419B (zh) 2016-02-01 2016-02-01 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107029759A CN107029759A (zh) 2017-08-11
CN107029759B true CN107029759B (zh) 2019-11-26

Family

ID=56247321

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610068306.XA Expired - Fee Related CN105732419B (zh) 2016-02-01 2016-02-01 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法
CN201710189365.7A Active CN107029759B (zh) 2016-02-01 2016-02-01 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610068306.XA Expired - Fee Related CN105732419B (zh) 2016-02-01 2016-02-01 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN105732419B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732419B (zh) * 2016-02-01 2017-07-07 苏州大学 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101781260A (zh) * 2010-02-28 2010-07-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含氮杂环胺类化合物及其制备方法
CN103214392A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 浙江工业大学 一种n-亚苄基苯胺类化合物的合成方法
CN105732419B (zh) * 2016-02-01 2017-07-07 苏州大学 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9920285D0 (en) * 1999-08-27 1999-10-27 Johnson Matthey Plc Improved catalytic process
TR200201566T2 (tr) * 1999-12-14 2002-12-23 Celgro İkincil ve üçüncül aminlerin hazırlanması için işlem
US20070213540A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 Degussa Ag Process for the hydrogenation of imines

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101781260A (zh) * 2010-02-28 2010-07-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含氮杂环胺类化合物及其制备方法
CN103214392A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 浙江工业大学 一种n-亚苄基苯胺类化合物的合成方法
CN105732419B (zh) * 2016-02-01 2017-07-07 苏州大学 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Reductive N-Alkylation of Nitro Compounds to N-Alkyl and N,N-Dialkyl Amines with Glycerol as the Hydrogen Source;Xinjiang Cui et al.;《ACS catalysis》;20130322;第3卷;第808页最后1段、表格1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105732419B (zh) 2017-07-07
CN107029759A (zh) 2017-08-11
CN105732419A (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7250510B2 (en) Transition metal complexes of N-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations
Marcoux et al. Nickel‐catalyzed synthesis of phosphonium salts from aryl halides and triphenylphosphine
Zhu et al. Efficient and versatile transfer hydrogenation catalysts: Iridium (III) and ruthenium (II) complexes with 4-acetylbenzyl-N-heterocyclic carbenes
WO1998015515A1 (en) Synthesis of aryl ethers, methods and reagents related thereto
CN107880079B (zh) 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途
CN102153592A (zh) 氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物室温水相铃木偶联反应
CN106902880B (zh) 4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用
Li et al. Air-stable zirconocene bis (perfluorobutanesulfonate) as a highly efficient catalyst for synthesis of α-aminophosphonates via Kabachnik–Fields reaction under solvent-free condition
CN104844399A (zh) 一种合成2-氟代苯酚化合物的方法
CN110294689B (zh) 一种钌金属配合物催化伯胺脱氢制备腈类化合物的方法
CN103965242A (zh) 新型二氟亚甲基鏻内盐的合成及其应用
US11890602B2 (en) Application of the ionic iron (III) complex as catalyst in preparation of benzylamine compound
CN101591360B (zh) 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用
CN107029759B (zh) 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用
Guo et al. The air-stable and highly efficient P, N-chelated palladium (II) complexes as catalysts for the Suzuki cross-coupling reaction at room temperature
Zong et al. Ruthenium carbonyl complexes supported by pyridine-alkoxide ligands: synthesis, structure and catalytic oxidation of secondary alcohols
CN108084050A (zh) 一种磷酸铝分子筛催化亚胺合成的方法
Martı́n et al. One-pot palladium-catalyzed phosphination of aryl iodides with Ph2PSnR3
CN103748065B (zh) 2－烯基胺化合物的制造方法
CN113004248B (zh) 一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法
Maji et al. Water-soluble and reusable Ru-NHC catalyst for aqueous-phase transfer hydrogenation of quinolines with formic acid
Aydemir et al. Cationic and neutral ruthenium (II) complexes containing both arene or Cp* and functionalized aminophosphines. Application to hydrogenation of aromatic ketones
CN106083690A (zh) 一种多取代3‑亚甲基吲哚酮的制备方法
CN114478372A (zh) 一种吡啶醇氮氧化物的不对称制备方法
CA2551412A1 (en) Transition metal complexes of n-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant