CN105732419A - 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法 - Google Patents

一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法。具体而言，该方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150 ℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。本发明首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂。另外，本发明实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。

Description

一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过三氯化钌（RuCl3）的催化作用合成亚胺的方法，该方法可以在无配体及无溶剂参与的条件下进行。
背景技术
亚胺类化合物在医药、农药等行业具有广泛的应用，其常见的合成方法包括胺与醛、酮缩合，碳原子上含活泼氢的化合物与亚硝基化合物缩合，三苯基取代的N-卤代胺重排（Stieglitz重排）等。工业上多以胺与醛、酮缩合为主，但胺衍生物在空气中易氧化变质，并且具有一定的遗传毒性，潜在的危害不容小觑。另外，醛在空气中不稳定，易氧化成羧酸。醛合成往往是通过氧化剂如重铬酸氧化醇得到，会造成大量的垃圾，污染环境。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种全新的RuCl3催化体系，即在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂来催化硝基苯类化合物与醇类化合物的偶联。本发明可以在无溶剂参与的条件下进行，有效避免了有机溶剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成亚胺类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺的好方法。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物具有如式（I）所示的结构通式：
其中：R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基中的任意一种；更优选的，所述卤素为溴，所述C1~C4烷基为甲基，所述C1~C4烷氧基为甲氧基。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述醇类化合物具有如式（II）~式（VI）中的任意一种所示的结构通式：
、、、、，
其中：R6~R10各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基中的任意一种；更优选的，所述卤素为氯，所述C1~C4烷基为甲基，所述C1~C4烷氧基为甲氧基，所述C1~C4卤代烷基为三氟甲基。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述碱性化合物选自无机碱、有机碱、碱金属盐中的任意一种；更优选的，所述碱性化合物为碱金属盐；
其中：所述无机碱选自氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）中的任意一种，优选氢氧化钠；所述有机碱选自三乙胺（Et3N）、吡啶（Py）中的任意一种，优选三乙胺；所述碱金属盐选自碳酸钾（K2CO3）、磷酸钾（K3PO4）、碳酸铯（Cs2CO3）、叔丁醇钾（t-BuOK）、乙醇钠（EtONa）中的任意一种，优选碳酸钾。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物、醇类化合物、碱性化合物、三氯化钌之间的摩尔比为1:3:1:0.03。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应容器为密封反应管。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应温度为130℃。
优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应时间为24小时。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂，有效避免了有毒的含膦配体和有机溶剂的使用；本发明实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1：RuCl3催化体系催化硝基苯和苯甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ7.26(t,J=8.0Hz,2H),7.42(t,J=8.0Hz,2H),7.31(t,J=8.0Hz,1H),7.53(m,3H),7.96(d,J=4.0Hz,2H),8.61(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ121.4,126.4,129.1,129.2,129.6,131.9,136.5,151.9,161.1。
实施例2：RuCl3催化体系催化硝基苯和对甲基苯甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率94%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ2.38(s,3H),7.24(d,J=8.0Hz,3H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.41(t,J=8.0Hz,2H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),8.56(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ21.2,120.9,125.8,128.7,129.2,129.4,133.5,141.5,151.6,160.5。
实施例3：RuCl3催化体系催化硝基苯和对甲氧基苯甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），对甲氧基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ3.84(s,3H),7.07(d,J=8.0Hz,2H),7.22(d,J=8.0Hz,2H),7.41(m,J=8.0Hz,3H),7.89(d,J=8.0Hz,2H),8.52(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ55.4,114.3,120.9,125.5,128.9,129.2,130.5,151.8,159.9,161.9。
实施例4：RuCl3催化体系催化硝基苯和间甲氧基苯甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），间甲氧基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率87%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ3.81(s,3H),7.10(d,J=8.0Hz,1H),7.26(t,J=8.0Hz,3H),7.42(t,J=8.0Hz,3H),7.53(t,J=12.0Hz,2H),8.57(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ55.6,113.0,118.2,121.4,122.1,126.4,129.6,130.3,137.9,151.9,160.0,160.9。
实施例5：RuCl3催化体系催化硝基苯和邻甲氧基苯甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），邻甲氧基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率92%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ3.88(s,3H),7.06(t,J=8.0Hz,1H),7.15(d,J=8.0Hz,1H),7.22(m,J=8.0Hz,3H),7.40(t,J=8.0Hz,2H),7.52(t,J=8.0Hz,1H),8.02(d,J=8.0Hz,1H),8.83(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ56.2,112.4,121.1,121.3,124.3,126.3,129.7,133.6,152.6,156.0,159.7。
实施例6：RuCl3催化体系催化硝基苯和1-萘甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），1-萘甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ7.29(t,J=8.0Hz,1H),7.38(d,J=8.0Hz,2H),7.46(t,J=8.0Hz,2H),7.64(m,J=8.0Hz,3H),8.04(t,J=8.0Hz,1H),8.12(t,J=8.0Hz,1H),8.18(t,J=8.0Hz,1H),9.23(t,J=8.0Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ113.8,115.6,121.1,124.6,125.4,126.0,126.3,127.5,128.7,129.2,133.5,135.3,136.8,151.9,160.0。
实施例7：RuCl3催化体系催化硝基苯和胡椒醇反应。
将硝基苯（1mmol），胡椒醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ6.13(s,2H),7.06(d,J=8.0Hz,1H),7.22(d,J=8.0Hz,3H),7.40(t,J=8.0Hz,2H),7.48(s,1H),8.50(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ101.7,106.2,108.4,120.9,125.7,125.8,129.2,130.8,148.0,150.2,151.5,159.8。
实施例8：RuCl3催化体系催化硝基苯和对氯苯甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），对氯苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率78%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ7.27(d,J=8.0Hz,3H),7.43(t,J=8.0Hz,2H),7.60(d,J=8.0Hz,2H),7.96(d,J=8.0Hz,2H),8.64(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ121.0,126.2,129.0,129.2,130.3,134.9,136.0,151.1,159.5。
实施例9：RuCl3催化体系催化硝基苯和对三氟甲基苯甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），对氯苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率都为63%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ7.30(m,J=8.0Hz,3H),7.44(t,J=8.0Hz,2H),7.89(d,J=8.0Hz,2H),8.15(d,J=8.0Hz,2H),8.75(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ121.6,123.1,126.2,127.1,129.7,131.3,131.6,140.0,151.3,159.9。
实施例10：RuCl3催化体系催化硝基苯和3-吡啶甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），3-吡啶甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率56%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ7.29(m,J=8.0Hz,3H),7.44(t,J=8.0Hz,2H),7.56(t,J=8.0Hz,1H),8.32(d,J=8.0Hz,1H),8.71(s,2H),9.07(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ121.1,124.0,126.4,129.2,131.5,135.0,150.3,151.5,151.9,158.7。
实施例11：RuCl3催化体系催化硝基苯和2-呋喃甲醇反应。
将硝基苯（1mmol），2-呋喃甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率81%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ6.71(s,1H),7.16(d,J=4.0Hz,1H),7.24(d,J=8.0Hz,3H),7.40(t,J=8.0Hz,2H),7.95(s,1H),8.43(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ112.5,117.0,120.9,126.0,129.2,146.4,148.4,151.1,151.9。
实施例12：RuCl3催化体系催化对硝基甲苯和对甲基苯甲醇反应。
将对硝基甲苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ2.32(s,3H),2.37(s,3H),7.21(d,J=8.0Hz,4H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),8.65(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ21.0,21.6,121.4,129.0,129.8,130.1,134.1,135.6,141.7,149.4,159.9。
实施例13：RuCl3催化体系催化2,3-二甲基硝基苯和对甲基苯甲醇反应。
将2,3-二甲基硝基苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率94%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ2.22(s,3H),2.26(s,3H),2.38(s,3H),6.85(d,J=8.0Hz,1H),7.02(d,J=8.0Hz,1H),7.10(t,J=8.0Hz,1H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.83(d,J=8.0Hz,2H),8.41(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ13.5,19.7,21.1,115.6,126.0,126.9,128.5,129.4,129.7,133.7,136.9,141.3,150.5,159.4。
实施例14：RuCl3催化体系催化对硝基苯甲醚和对甲基苯甲醇反应。
将对硝基苯甲醚（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ2.37(s,3H),3.77(s,3H),6.97(d,J=8.0Hz,2H),7.30(m,J=8.0Hz,4H),7.80(t,J=8.0Hz,2H),8.58(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ21.1,55.3,114.4,122.3,128.4,129.4,133.8,141.0,144.2,157.8,158.2。
实施例15：RuCl3催化体系催化对溴硝基苯和对甲基苯甲醇反应。
将对溴硝基苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率65%，结构式如下所示）。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6 ):δ2.37(s,3H),7.21(d,J=8.0Hz,2H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.58(d,J=12.0Hz,2H),7.82(d,J=8.0Hz,2H),8.57(s,1H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d 6 ):δ21.2,118.3,123.2,128.8,141.8,150.7,161.2。

Claims (10)

1.一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物；其中：
所述硝基苯类化合物具有如式I所示的结构通式：
其中：R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基中的任意一种；
所述醇类化合物具有如式II~式VI中的任意一种所示的结构通式：
、、、、，
其中：R6~R10各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
式I中的R1~R5各自独立地选自氢、溴、甲基、甲氧基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
式II中的R6~R10各自独立地选自氢、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
所述碱性化合物选自无机碱、有机碱、碱金属盐中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；
所述有机碱选自三乙胺、吡啶中的任意一种；
所述碱金属盐选自碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、乙醇钠中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
所述碱性化合物为碱金属盐。
8.根据权利要求1所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
所述硝基苯类化合物、醇类化合物、碱性化合物、三氯化钌之间的摩尔比为1:3:1:0.03。
9.根据权利要求1所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
所述搅拌装置为磁力搅拌装置，所述反应容器为密封反应管。
10.根据权利要求1所述的在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其特征在于：
所述反应的反应温度为130℃，反应时间为24小时。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294119A (zh) * 1999-08-27 2001-05-09 约翰逊马西有限公司 改进的催化方法
CN1409699A (zh) * 1999-12-14 2003-04-09 塞格饶 仲胺和叔胺的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101781260A (zh) * 2010-02-28 2010-07-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含氮杂环胺类化合物及其制备方法
CN103214392A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 浙江工业大学 一种n-亚苄基苯胺类化合物的合成方法
CN105732419B (zh) * 2016-02-01 2017-07-07 苏州大学 一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294119A (zh) * 1999-08-27 2001-05-09 约翰逊马西有限公司 改进的催化方法
CN1409699A (zh) * 1999-12-14 2003-04-09 塞格饶 仲胺和叔胺的制备方法
CN101370764A (zh) * 2006-03-09 2009-02-18 赢创德固赛有限责任公司 亚胺的氢化方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUN-HONG TANG ET AL.: "Direct One-Pot Reductive N-Alkylation of Nitroarenes by using Alcohols with Supported Gold Catalysts", 《CHEM. EUR. J.》 *
DA-WEI TAN ET AL.: "Polystyrene anchored orthometalated ruthenium(II) complex as catalyst for the dihydrogen reduction of unsaturated organic substrates", 《TETRAHEDRON》 *
S.M. ISLAM ET AL.: "Polystyrene anchored orthometalated ruthenium(II) complex as catalyst for the dihydrogen reduction of unsaturated organic substrates", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *

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