CN107880079B - 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途 - Google Patents

环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107880079B
CN107880079B CN201711203953.8A CN201711203953A CN107880079B CN 107880079 B CN107880079 B CN 107880079B CN 201711203953 A CN201711203953 A CN 201711203953A CN 107880079 B CN107880079 B CN 107880079B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
cyclic
palladium complex
carbene
heterocyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201711203953.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107880079A (zh
Inventor
柳清湘
胡则亮
赵志翔
吕世真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Normal University
Original Assignee
Tianjin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Normal University filed Critical Tianjin Normal University
Priority to CN201711203953.8A priority Critical patent/CN107880079B/zh
Publication of CN107880079A publication Critical patent/CN107880079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107880079B publication Critical patent/CN107880079B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B01J2231/4227—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group with Y= Cl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Abstract

本发明公开了1,4‑二（N‑乙基‑苯并咪唑鎓甲基）‑2,3,5,6‑四甲基苯芳烃盐作为前体的环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法，并使用合成的环状氮杂环双卡宾钯配合物做催化剂，用于催化碳‑碳键交叉偶联反应。其中环状氮杂环双卡宾钯配合物的制备方法：在氮气保护下，将1,4‑二（N‑乙基‑苯并咪唑鎓甲基）‑2,3,5,6‑四甲基苯芳烃盐与金属化合物以摩尔比为1：2‑5的比例加入到反应器皿内，加入有机溶剂，然后在0˚C～100˚C温度下反应12～24小时，过滤，乙醚扩散，得到环状氮杂环双卡宾金属配合物。本发明制备得到的环状氮杂环双卡宾钯配合物主要应用于催化剂技术领域。

Description

环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途
关于资助研究或开发的声明
本发明是在国家自然科学基金（基金号：21572159）和天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）的资助下进行的。
技术领域
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及氮杂环双卡宾金属配合物的合成。更具体的说是含1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐作为前体的氮杂环双卡宾钯配合物的制备方法以及其在催化领域中的应用。
背景技术
近年来，N-杂环卡宾以其独特的性质引起了化学家们极大的兴趣。自1991年Arduengo第一次分离得到了稳定的游离N-杂环卡宾以后，随着对N-杂环卡宾及其金属络合物研究的不断深入，人们对它的认识也渐渐开阔和系统化。
经过理论化学家和金属有机化学家对N-杂环卡宾性质的研究，发现其虽然类似于富电子的膦配体，但它具有更高的热稳定性，耐水性，空气稳定性，较低的毒性，使均相反应固相化等优点。在一些反应中，N-杂环卡宾比膦配体有更高的催化活性，如高效催化烯烃的复分解反应，烯烃的氢硅化反应，呋喃的合成等等，尤其是在与过渡金属形成的配合物催化偶联反应中得到了更大的发展。N-杂环卡宾不仅仅是作为金属有机化合物的前体用于催化反应，还能用作反应底物参与到有机反应中。另外，N-杂环卡宾还具有优越的生物活性，可以作为生物缝合材料和生物支撑材料。随着研究的深入和研究范围的拓展，N-杂环卡宾会在越来越多的领域中显现出其更广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供芳基桥联的环状氮杂环双卡宾金属配合物，特别是1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐作为前体的氮杂环双卡宾钯配合物。
本发明涉及了制备此类环状氮杂环双卡宾钯配合物的方法，并对其进行晶体学表征。
本发明涉及此类环状氮杂环双卡宾钯配合物的氢谱标定。
本发明涉及此类环状氮杂环双卡宾钯配合物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研究。
本发明所涉及的环状氮杂环双卡宾钯配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。
本发明中的环状氮杂环双卡宾钯配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。
本发明更进一步涉及了1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐作为前体的环状氮杂环双卡宾钯配合物(及单晶)主要应用于催化领域。
为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：
具有通式（Ⅰ）的氮杂环双卡宾钯配合物
Figure 326461DEST_PATH_IMAGE001
本发明所述1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐作为前体的环状氮杂环双卡宾钯配合物的方法，其特征在于：
（1）用1,4-双（溴甲基）-2,3,5,6-四甲基苯和N-乙基-苯并咪唑反应生成1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃卤化物，还可以通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐六氟磷酸盐；其中1,4-双（溴甲基）-2,3,5,6-四甲基苯：N-乙基-苯并咪唑的摩尔比为1：2；
（2）在惰性气体保护下，将1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐与金属化合物以摩尔比为1：2-5mol的比例混合，加入有机溶剂，在0˚C～100˚C温度下反应12～24小时，过滤，乙醚扩散，得到环状双卡宾钯配合物。
本发明所述的N-乙基苯并咪唑还可以为甲基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑或苄基苯并咪唑；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。
本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
本发明所述的氮杂环双卡宾金属配合物，其中典型的环状氮杂环双卡宾钯配合物的晶体结构参数如下：
Figure 923796DEST_PATH_IMAGE002
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为293(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Kα辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的范围是 1.8º < θ< 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
本发明中公开了环状氮杂环双卡宾钯配合物。
本发明进一步公开了环状氮杂环双卡宾钯配合物作为催化剂中的应用。主要是通过1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐作为前体的氮杂环双卡宾钯配合物应用于催化领域。特别是作为催化剂用于对溴代芳烃和苯硼酸的 Suzuki-Miyaura 偶联反应中。
实验证明：环状氮杂环双卡宾钯配合物在一定的条件下对反应有催化性能。如应用实例1在表1和表2中所示。
本发明公开的环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途所具有的积极效果在于：在用于对溴代芳烃和苯硼酸的 Suzuki-Miyaura 偶联反应中，催化剂的制备容易，催化剂的结构明确，其结构通过单晶X衍射进行了确定。
附图说明
图1为含氮杂环双卡宾钯配合物（实施例1）的晶体结构图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质苯并咪唑、氢化钠、1,4-双（溴甲基）-2,3,5,6-四甲基苯等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立化工有限公司，级别为分析纯。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。
实施例1
在氮气保护下，向25 mL的无水四氢呋喃中投入（含量为50％）氢化钠(0.488 g,20.4 mmol)，室温下搅拌，滴加苯并咪唑(2.000 g, 17.0 mmol)的无水四氢呋喃溶液(25mL)，滴加后在60℃下反应1小时。然后滴加溴丙烷(1.552 g, 18.6 mmol) 的无水四氢呋喃溶液(25 mL)。滴加完后在60℃反应24小时，得到黄色溶液。冷却，过滤，旋去溶剂，将所得的油状物加入到30mL水中，用二氯甲烷萃取三次(每次用15 mL)，萃取液再用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，脱去溶剂，得到1-乙基苯并咪唑黄液体，产率：2.720 g (92 %)。
1,4-双（溴甲基）-2,3,5,6-四甲基苯(0.960 g, 3.0 mmol)和1-乙基苯并咪唑(1.035 g, 7.92mmol)的无水四氢呋喃溶液(50 mL)，在50℃条件下回流搅拌五天，形成沉淀，抽滤，得到1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯溴化物的白色粉末,再与六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯六氟磷酸盐白色固体。产率：1.262 g (85%)。M.p.: 292-294 ˚C。Anal. Calcd forC30H36P2N4F12: C, 48.52; H, 4.89; N, 7.55%。Found: C, 48.43; H, 4.77; N, 7.62%。1HNMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 1.46 (t, J = 7.2, 6H, CH 3), 2.27 (s, 12H, CH 3), 4.49(q, J = 7.0, 4H, CH 2), 5.79 (s, 4H, CH 2), 7.74-7.79 (m, 4H, PhH), 8.13 (t, J =4.4, 2H, PhH), 8.18 (q, J = 2.8, 2H, PhH), 9.10 (s, 2H, 2-bimiH).13C NMR (100MHZ, DMSO-d 6):δ140.7 (2-bimiC) (bimi = benzimidazole), 135.6 (PhC),131.5(PhC), 131.0 (PhC), 130.1 (PhC), 126.8 (PhC), 126.6 (PhC), 113.9 (PhC), 113.8(PhC), 46.1 (CH2), 42.2 (CH2), 16.5 (CH3), 14.6 (CH3)。
在氮气保护下，在乙腈(30 mL)中加入1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯六氟磷酸盐(0.200 g, 0.300 mmol)和氧化银(0.151 g, 0.700 mmol)，将此悬浮溶液加热回流24 h后，过滤，滤液中加入二乙腈氯化钯(0.069 g, 0.300 mmol)。并在氮气保护下回流，连续搅拌8小时。过滤所得溶液并浓缩至5mL，加入乙醚（8mL）过滤得到黄色粉末。产率：0.133 g (55.0%)，Mp: 234-238 ˚C。Anal. Calcd for C30H36Cl4N4Pd2: C,44.74; H, 4.26; N, 6.96%。Found: C, 44.52; H, 4.37; N, 6.84%。1H NMR (400 MHZ,DMSO-d 6): δ 1.68 (t, J = 7.3, 6H, CH 3), 2.35 (s, 12H, CH 3), 4.88 (q, J = 7.3,4H, CH 2), 5.86 (s, 4H, CH 2), 7.33 (m, 6H, PhH), 8.56 (d, J = 8.3, 2H, PhH).13C NMR (100 MHZ, DMSO-d 6): δ 170.0 (C carbene), 137.9, 133.7, 129.2, 118.8 and113.9 (PhC), 53.1 (NCH2Ph), 48.0 (NCH2C), 16.0 (PhCH3), 13.5 (CCH3)。
其实验流程如下式所示：
Figure 335054DEST_PATH_IMAGE003
晶体结构见说明书附图1。
实施例1制备的环状氮杂环双卡宾钯配合物晶体结构参数
Figure 130972DEST_PATH_IMAGE004
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。
衍射仪：Bruker SMART 1000 CCD衍射仪；
实验温度：293(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Kα辐射(0.71073Å)操作；
θ的范围是 1.8º < θ < 25º；
数据收集和还原：用SMART和SAINT软件；
吸收矫正：SADABS 程序进行经验。
实施例2
应用实例1
Suzuki-Miyaura 偶联反应的一般程序。在典型的反应之中，将卤代芳烃(0.5mmol)，苯硼酸(0.6 mmol), 碱(1.2 mmol), 环状氮杂环双卡宾钯配合物(0.2 mol %)加入到5 mL水中，这个反应体系在空气中以60 ˚C的温度搅拌反应。在预期的反应时间结束之后，将反应停止，然后将(20 mL)水加入到反应的混合体系中。加入(15 mL)乙醚，混合物开始分层。然后用水将有机层洗三次（每次用10mL），用无水硫酸镁进行干燥，溶液滤出，再将溶剂除去，用3mL正己烷加入到粗制产物中，通过GC分析或者色谱柱分离从而得到产物。
本发明提出的环状氮杂环双卡宾钯配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级催化剂，具有结构稳定、制备简洁、催化效果明显的优点，有望在催化剂领域得到应用。
表1为实施例1中得到的氮杂环双卡宾钯配合物在对溴甲苯和苯硼酸的 Suzuki-Miyaura 偶联反应中的反应实例[1]
Figure 87427DEST_PATH_IMAGE005
表1
Figure 483642DEST_PATH_IMAGE006
[1] 反应条件：对溴甲苯0.50 mmol，苯硼酸0.60 mmol，碱1.2 mmol, 实施例2中制备的环状氮杂环双卡宾金属配合物0.2 mol %，溶剂5 mL, 60˚C。
[2] 反应过程中要点板跟踪。
[3] 用GC判定产物。
[4] 编号5中没有加实施例2中制备的环状氮杂环双卡宾金属配合物0.2 mol%，其他条件和[1]一样。
结论：本发明制备的催化剂在对溴甲苯和苯硼酸的 Suzuki-Miyaura 偶联反应中用MeOH/H2O (5:1)作为溶剂，K3PO4·3H2O作为碱，催化剂用量0.2 mol %，反应时间18小时是最佳的反应条件。
表2为实施例1中制备的氮杂环双卡宾钯配合物催化剂卤代芳烃和苯硼酸的反应实例[1]
Figure 183745DEST_PATH_IMAGE007
表2
Figure 99748DEST_PATH_IMAGE008
[1] 反应条件：卤代芳烃0.50 mmol，苯硼酸0.60 mmol，K2CO3 1.0 mmol,实施例2中制备的氮杂环双卡宾金属配合物0.2 mol %，溶剂5 mL, PEG400 (0.1 mL)，60 ˚C。
[2] 反应过程中要点板跟踪。
[3] 用GC判定产物。
[4] 分离产率。
[5] 加入TBAB（10mol％），但不含PEG400。
结论：本发明制备的催化剂在甲苯或水溶液中可以有效地催化大多数溴代芳烃和苯硼酸的Suzuki-Miyaura 偶联反应，对氯带芳烃也有一定的催化作用。
综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.具有通式（Ⅰ）的环状氮杂环双卡宾钯配合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述环状氮杂环双卡宾钯配合物的制备方法，其特征在于：
（1）用1,4-双（溴甲基）-2,3,5,6-四甲基苯和N-乙基-苯并咪唑反应生成1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃卤化物，通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐六氟磷酸盐；其中1,4-双（溴甲基）-2,3,5,6-四甲基苯：N-乙基-苯并咪唑的摩尔比为1：2；
（2）在惰性气体保护下，将1,4-二（N-乙基-苯并咪唑鎓甲基）-2,3,5,6-四甲基苯芳烃盐六氟磷酸盐与钯化合物以摩尔比为1：2-5的比例混合，加入有机溶剂，在0˚C～100˚C温度下反应12～24小时，过滤，乙醚扩散，得到环状双卡宾钯配合物。
3.权利要求2所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
4.权利要求1所述环状氮杂环双卡宾金属配合物，其中环状氮杂环双卡宾钯配合物的晶体结构参数如下：
Figure 63626DEST_PATH_IMAGE002
。
5.权利要求1所述环状氮杂环双卡宾钯配合物作为催化剂用于对溴甲苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura 偶联反应中的应用。
6.权利要求1所述环状氮杂环双卡宾钯配合物单晶作为催化剂用于对溴甲苯和苯硼酸的 Suzuki-Miyaura 偶联反应中的应用。
CN201711203953.8A 2017-11-27 2017-11-27 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途 Expired - Fee Related CN107880079B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711203953.8A CN107880079B (zh) 2017-11-27 2017-11-27 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711203953.8A CN107880079B (zh) 2017-11-27 2017-11-27 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107880079A CN107880079A (zh) 2018-04-06
CN107880079B true CN107880079B (zh) 2020-05-08

Family

ID=61775475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711203953.8A Expired - Fee Related CN107880079B (zh) 2017-11-27 2017-11-27 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107880079B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108658802B (zh) * 2018-04-23 2020-10-09 苏州大学 一种手性双[n,o]环钯配合物及其合成方法
CN111961209B (zh) * 2020-08-31 2022-04-29 上海麦豪新材料科技有限公司 一种低挥发有机硅表面活性剂及其制备方法
CN113403059B (zh) * 2021-05-27 2022-08-02 长江大学 一种组合式催化降黏剂及其应用
CN113292977B (zh) * 2021-05-27 2022-07-12 长江大学 一种稠油降黏剂及其应用
CN115028583B (zh) * 2022-07-11 2023-10-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体、其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718714A (zh) * 2012-06-26 2012-10-10 天津师范大学 蒽桥联的四齿咪唑盐及其制备方法与应用
CN103254217A (zh) * 2013-04-12 2013-08-21 天津师范大学 均四甲苯桥联双苯并咪唑配体的金属配合物及制备方法与用途
CN103418438A (zh) * 2013-08-22 2013-12-04 上海化工研究院 一种氮杂卡宾类钯催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718714A (zh) * 2012-06-26 2012-10-10 天津师范大学 蒽桥联的四齿咪唑盐及其制备方法与应用
CN103254217A (zh) * 2013-04-12 2013-08-21 天津师范大学 均四甲苯桥联双苯并咪唑配体的金属配合物及制备方法与用途
CN103418438A (zh) * 2013-08-22 2013-12-04 上海化工研究院 一种氮杂卡宾类钯催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107880079A (zh) 2018-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107880079B (zh) 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途
CN101952298B (zh) 用于过渡金属催化的交联偶合反应的配体及其使用方法
Zhu et al. Efficient and versatile transfer hydrogenation catalysts: Iridium (III) and ruthenium (II) complexes with 4-acetylbenzyl-N-heterocyclic carbenes
CN110105305B (zh) 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成方法
Aydemir et al. trans-and cis-Ru (II) aminophosphine complexes: Syntheses, X-ray structures and catalytic activity in transfer hydrogenation of acetophenone derivatives
CN101307065A (zh) 醚链连接的氮杂环双卡宾金属络合物及其制备方法与用途
CN104447700A (zh) 联二萘酚桥联的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与用途
CN104607248A (zh) 芘-4,5,9,10-四亚胺-(芳胺)合氯化钯及其在heck反应中的应用
CN110294689B (zh) 一种钌金属配合物催化伯胺脱氢制备腈类化合物的方法
CN104098607B (zh) 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用
CN102321104B (zh) 烷基桥联的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与用途
CN113735751B (zh) 一种制备芳基异硫脲的方法
CN108017548B (zh) 一种以氘代甲醇合成氘代二甲胺盐的方法
CN109810147B (zh) 芘标记的苯并咪唑氮杂环卡宾钯金属配合物及制备和应用
CN112225751A (zh) 多核CuI基超分子簇合物、合成方法及应用
CN113735752B (zh) 一种基于取代碘苯制备异硫脲化合物的方法
CN113735777B (zh) 一种制备环硫脲化合物的方法
CN113004248B (zh) 一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法
JP4360096B2 (ja) 光学活性四級アンモニウム塩、その製造方法、及びこれを相間移動触媒として用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法
JP4413507B2 (ja) ピンサー型金属錯体及びその製造方法、並びにピンサー型金属錯体触媒
CN113136035A (zh) 一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用
CN102977040B (zh) 一种2-喹喔啉基二甲缩醛和2-喹喔啉基甲醛的合成方法
CN107827913B (zh) 含1,10-菲啰啉状的n-杂环卡宾铜（i）配合物及用途
CN111269272A (zh) 一种用于合成染料中间体的配合物及其制备方法
CN114478372A (zh) 一种吡啶醇氮氧化物的不对称制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200508

Termination date: 20201127