CN104607248A - 芘-4,5,9,10-四亚胺-(芳胺)合氯化钯及其在heck反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用。本发明所提供的Pd金属配合物催化剂，结构如式Ⅱ所示，其中，R1、R为H、烷基；优选的，R为甲基或乙基，R1为H、或甲基。本发明Pd金属配合物催化剂，在使用少量此催化剂下，就可以促使Heck反应的进行，并且表现出良好的催化性能，可以实现对Heck反应的催化。式I
Description
技术领域
本发明属化学领域，特别涉及一种Pd配合物催化剂及其在heck反应中的应用。
背景技术
Heck反应是由Mizoroki [T. Mizoroki, K. Mori, A. Ozaki, Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium, Bull. Chem. Soc. Jap. 1971, 44, 581.]和Heck [R. F. Heck, J. P. Nolley. Jr, Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides, J. Org. Chem. 1972, 37, 2320.] 等分别在1971年和1972年发现的,该类型反应是形成不饱和双键相连的新C－C的重要手段，在过去的三十多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法。Heck本人也因为在这方面的卓越贡献,获得了2010年诺贝尔化学奖。但是贵金属钯的均相催化体系有其自身的缺点,如钯催化剂在使用过程中易分离出极细的钯粉在反应后不易从体系中分离出来、生成的钯黑难以回收再利用等,人们又发展了许多非均相的钯催化体系。该类催化体系把钯负载于无机或有机高分子载体上不仅可以高效地催化Heck反应,而且催化剂可回收再利用,这就大大降低了由催化剂带来的高昂成本。
Boykin [B. Tao, D. W. Boykin Simple amine/ Pd( OAc)2-catalyzed Suzuki coupling reactions o f ar yl bromides underm ild aer obic conditions [J] . J. Organomet. Chem., 2004, 69(13), 4330.]等在室温条件下以二氧六环为溶剂, 用醋酸钯与伯胺或仲胺反应生成了稳定的黄色钯络合物trans-Pd(OAc)2(Amine)2,trans-Pd(OAc)2(Cy 2NH)2,并通过X单晶衍射确定了这类化合物的结构, 为胺配体的发展奠定了基础。2005年,杨元法[杨元法, 曾朝霞, 卢茂玲, 等. 乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂对Heck芳基化反应的催化性能[J] .石油化工, 2005, 34(10), 970.]等以乙二胺改性的氯球为配体, 在乙醇中与氯化钯反应,用KBH4还原,制备了乙二胺改性氯球Pd(0)配合物的催化剂。以该配合物作催化剂,在90。C时以Bu3N为缚酸剂、4-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,各种取代碘代苯(富电子或缺电子基团)都能与丙烯酸或丙烯酸乙酯在1~ 5h内完成Heck反应。2011年, Mathiyazhagan [U. R. Mathiyazhagan, R. Rengan, L. Yu New binuclear Pd(II) thioamide complexes for the Heck reaction of aryl bromides [J] . Tetrahedron Lett. , 2011, 52(42) 5427.]等报道了一例双核的钯催化剂,该催化体系以DMF作溶剂,K2CO3作碱,对溴代芳烃有较好的催化效果。2014年,Kuifeng [K. Song, S. Kong, W.-H. Sun, et al. Dichloropalladium complexes ligated by 4,5-bis(arylimino)pyrenylidenes: Synthesis, characterization, and catalytic behavior towards Heck-reaction [J] . J. Organomet. Chem., 2014, 751(41), 453.] 等合成了单核的4,5-双（芳基亚氨基）芘钯催化剂,用该催化剂催化溴代芳烃与苯乙烯的Heck反应,转化率较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种Heck反应的催化剂及其制备方法。
本发明提供一种用于Heck反应的双核Pd催化剂，其结构式为：
其中Ar的结构为：
R、R1为H或烷基；优选的，R为甲基、乙基；R1为H、甲基。
所述的用于Heck反应的双核Pd催化剂的合成方法如下：
本发明还提供所述双核Pd催化剂的合成方法，在惰性气体保护下，将PdCl2(CH3CN)2和配体加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应，得到所述金属配合物催化剂。
所述用于Heck反应的双核Pd催化剂的合成方法，包括下列步骤：
1） 芘-4,5,9,19-四酮的合成方法
将芘和氧化剂加入混合溶剂中，25～45℃ 反应16～36 h；
芘和氧化剂的摩尔比为1：6～10，摩尔比；
优选的，所述氧化剂为高碘酸钠和氯化钌的组合物，其中氯化钌的含量为高碘酸钠的0.1～0.2%，摩尔百分比。
所述的混合溶剂为二氯甲烷、乙腈和水的混合溶剂，二氯甲烷、乙腈和水的体积比为1：0.6~2：1~5；更优选的，二氯甲烷、乙腈和水的体积比为1：1：2.5；
反应完毕向体系中加入3.5 L水搅拌并分液，
上层水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤，抽滤并旋蒸出二氯甲烷得到暗黄色固体。优选的，上层水相用二氯甲烷萃取3次以上，更优选萃取4～6次。
2） 配体的合成
ArNH2和三乙胺溶于甲苯中，其中ArNH2和三乙胺的配比为1：3；
其中Ar的结构为：
R、R1为H或烷基；优选的，R为甲基、乙基；R1为H、甲基。
加热至80～100℃，滴加TiCl4；然后加入芘-4,5,9,19-四酮，ArNH2：芘-4,5,9,19-四酮＝5～8：1，摩尔比；反应20～40分钟。TiCl4作为催化剂使用，我们发现，在TiCl4作为催化剂时，产率明显提高，反应时间缩短，TiCl4的用量没有特别规定，本领域技术人员可以根据实际需要调整催化剂的用量。
3） 双核Pd催化剂的合成
配体溶入二氯甲烷，得到配体的二氯甲烷溶液，配体的二氯甲烷溶液的浓度为0.15～0.30 mol/L，
PdCl2(CH3CN)2加入到配体的二氯甲烷溶液中，
PdCl2(CH3CN)2与配体的摩尔比为2.0:1.0～2.0:1.2，
25～40 ℃ 下搅拌10～14 h，隔膜泵减压抽除部分二氯甲烷，加入乙醚，有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤过滤物，将洗涤后的固体置于30 ℃ 真空干燥箱中干燥4 h，得到红棕色固体，即为所述的双核Pd催化剂。
本发明还提供所述的双核Pd催化剂的应用，用于催化Heck反应。
一种Heck反应的方法，包括下列步骤：
1） Pd配合物催化剂加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中配成溶液，浓度为0.6～0.9 μmol/mL；优选的，浓度为0.8 μmol/mL；
2） 在N2保护下，将Ar-Br,苯乙烯,无水碳酸钠和DMA加入到施莱克管中，Ar-Br,苯乙烯,无水碳酸钠和DMA的摩尔比为：1：1.1～1.3：1.1～1.2 优选的，Ar-X：苯乙烯：无水碳酸钠的摩尔比为1：1.2：1.1。
3） 将配好的Pd配合物催化剂溶液注入到施莱克管中，Pd配合物催化剂与Ar-X的摩尔比为0.5×10-5~1.5×10-5:1；优选的，Pd配合物催化剂与Ar-X的摩尔比为1×10-5:1；
在120－170°C下剧烈反应6－9 h，用注射器取出少量混合物，用DMA稀释后，进行气象色谱分析。
本发明的有益效果是：
CN201410024754.0报道了类似的化合物催化乙烯的反应，但并没有给出本发明的几种具体化合物催化乙烯聚合的数据，也没有说明本发明的几种具体化合物是否可以催化乙烯聚合。我们在实验中吃惊的发现，本发明的几种具体化合物无法催化乙烯聚合，但可以在催化Heck反应时取得很高的催化活性。
该Pd配合物催化剂具有良好的稳定性；在使用少量催化剂的情况下（2×10-2 μmol）可达到很高的催化效果，比常规用量少50 %以上。可以促使Heck反应的进行，并且表现出较高的催化活性最高催化活性可达6131 molAr-X /mol Pd·h，相同底物下是之前报道的芘-4,5 –双亚胺-(芳胺)合氯化钯的3倍（参见文献Journal of Organometallic Chemistry 751 (2014) 453e457和Inorganica Chimica Acta 407 (2013) 281–288），实现对Heck反应的催化。
附图说明：
图1为本发明实施例1的Pd催化剂的单晶解析图，
图2为本发明实施例3的Pd催化剂的单晶解析图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例，作进一步的说明。本发明未详述的步骤均可采用现有技术。
本发明所使用的原料：
二氯甲烷（CH2Cl2） 、二乙腈氯化钯(PdCl2(CH3CN)2)、芘、对溴甲苯、苯乙烯、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、2,6-二甲基苯胺（2,6-dimethylbenzenamine）、2,6-二乙基苯胺（2,6-diethylbenzenamine）、2,4,6-三甲基苯胺（2,4,6-trimethylbenzenamine）、2,6-二乙基-4-甲基苯胺（2,6-diethyl-4-methylbenzenamine）均为AR。本发明使用的配体及其合成方法如下：
制备芘-4,5,9,19-四酮的合成方法
将芘(20.2 g, 0.1 mol)、二氯甲烷(400 mL)、乙腈(400 mL)、水(1000 mL)、氯化钌(0.2 g，0.96 mmol)和高碘酸钠(175 g, 0.8 mol)加入到3 L四口瓶中30 ℃ 反应24 h。次日向体系中加入3.5 L水搅拌并分液，上层水相用2 L二氯甲烷萃取5次，合并有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤数次（不用干燥），抽滤并旋蒸出二氯甲烷得到暗黄色固体，在浓缩过程中会有固体析出直接进行抽滤即可得到目标产物4.45 g，收率为17.0 %.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ 8.52 (d, J = 7.6, 4H), 7.30 (t, J = 7.6, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 180.5, 138.9, 136.5, 131.2, 128.3. FT-IR (KBr, cm-1): 3066 (m), 2164 (m), 1668 (νC=O, s), 1553 (m), 1416 (m), 1332 (w), 1271 (m), 1168 (m), 1050 (m), 903 (s), 803 (m), 706 (s).
制备芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二甲基苯胺基)[L1]
3.60 g (30 mmol) 2,6-二甲基苯胺和9.08 g (90 mmol) 三乙胺溶于100 ml甲苯置于250mL双口烧瓶中并油浴加热到90 oC, 然后滴加3.2 ml TiCl4, 有白色烟雾出现，然后加入 1.33 g (5 mmol) 芘-4,5,9,19-四酮。反应30分钟, 混合物经过硅胶柱层析得到 1.94 g 红色固体, 收率 57%.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.37 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 7.13 (t, J = 7.6, 2H, Ph-H), 7.02 (d, J = 7.6 Hz, 4H, Ph-H), 6.92 (t, J = 7.6, 2H, Ph-H), 6.82-6.86 (m, 8H, Ph-H), 2.09 (s, 12H,4×CH 3), 1.44 (s, 12H, 4×CH 3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 130.4, 129.1, 128.5, 128.0, 127.7, 123.6, 122.9, 18.5, 17.1. FT-IR (cm-1): 2938.4 (w), 1644.9 (νC=N m), 1619.1 (s), 1588.6 (m), 1464.0 (s), 1372.9 (w), 1319.9 (w), 1260.8 (m), 1198.5 (s), 1090.3 (m), 935.5 (m), 764.5 (s), 722.0 (s). 元素分析 C48H42N4 (673) 理论值: C, 85.43; H, 6.27; N, 8.30. 实际值: C, 85.35; H, 6.50; N, 8.11. Ms (MALDI-TOF, m/z): 674.34. Found: 674.4.
制备芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基苯胺基) [L2]
4.47 g (30 mmol) 2,6-二乙基苯胺和9.08 g (90 mmol) 三乙胺溶于100 ml甲苯置于250mL双口烧瓶中并油浴加热到90 oC, 然后滴加3.2 ml TiCl4, 有白色烟雾出现，然后加入 1.33 g (5 mmol) 芘-4,5,9,19-四酮。反应30分钟, 混合物经过硅胶柱层析得到 0.86 g 红色固体, 收率 32.0%.
结构确证数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 7.11-7.04 (m, 10H, Ph-H), 6.96-6.83 (m, 6H, Ph-H), 2.52-2.46 (m, 4H, 2×CH 2), 2.39-2.34 (m, 4H, 2×CH 2), 1.69-1.62 (m, 8H, 4×CH 2), 0.87 (t, J = 7.6 Hz, 12H, 4×CH 3), 0.73 (t, J = 7.6 Hz, 12H, 4×CH 3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 157.2, 156.6, 147.7, 146.3, 133.2, 131.2, 130.8, 130.7, 130.5, 130.2, 130.1, 129.4, 128.5, 125.9, 125.4, 125.2, 124.0, 123.2, 24.8, 23.5, 13.5, 13.4. FT-IR (cm-1): 2907.7 (m), 1686.0 (w), 1641.3 (νC=N, m), 1613.6 (s), 1440.4 (s), 1370.6 (w), 1320.4 (m), 1287.0 (m), 1193.8 (m), 1079.7 (m), 848.3 (s), 800.8 (m), 708.8 (s). 元素分析 C56H58N4 (787) 理论值: C, 85.45; H, 7.43; N, 7.12. 实际值: C, 85.77; H, 7.00; N, 7.55.
制备芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,4,6-三甲基苯胺基) [L4]
4.05 g (30 mmol) 2,4,6-三甲基苯胺和9.08 g (90 mmol) 三乙胺溶于100 ml甲苯置于250mL双口烧瓶中并油浴加热到90 oC, 然后滴加3.2 ml TiCl4, 有白色烟雾出现，然后加入 1.33 g (5 mmol) 芘-4,5,9,19-四酮。反应30分钟, 混合物经过硅胶柱层析得到 1.69 g 红色固体, 收率 45.6%.
结构确证数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.29 (d, J = 7.6 Hz, 2H, Ph-H), 7.12 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ph-H), 6.88 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ph-H), 6.84 (s, 4H, Ph-H), 6.63 (s, 4H, Ph-H), 2.34 (s, 6H, 2×CH 3), 2.27 (s, 6H, 2×CH 3), 2.18 (s, 12H, 4×CH 3), 1.31 (s, 12H, 4×CH 3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 158.6, 157.3, 146.2, 144.8, 133.3, 133.0, 132.1, 131.2, 130.4, 129.0, 128.7, 128.8, 128.5, 128.4, 125.1, 124.7, 20.8, 18.5, 17.0. FT-IR (cm-1): 2910.8 (m), 1737.8 (w), 1632.1 (νC=N, m), 1605.8 (s), 1471.6 (s), 1374.4 (w), 1319.0 (m), 1265.4 (m), 1211.1 (s), 1088.9 (m), 936.5 (m), 788.3 (s), 720.9 (s). 元素分析 C52H50N4 (730) 理论值: C, 85.44; H, 6.89; N, 7.66. 实际值: C, 85.42; H, 7.26; N, 7.42.
制备芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基) [L5]
4.89 g (30 mmol) 2,6-二乙基-4-甲基苯胺和9.08 g (90 mmol) 三乙胺溶于100 ml甲苯置于250mL双口烧瓶中并油浴加热到90 oC, 然后滴加 1.33 g (5 mmol) 芘-4,5,9,19-四酮。反应30分钟, 混合物经过柱层析得到 1.73 g 红色固体, 收率 41.1%.
结构确证数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 7.10 (t, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 6.89-6.84 (m, 8H, Ph-H), 6.74 (s, 6H, Ph-H), 2.48-2.42 (m, 4H, 2×CH 2), 2.36-2.25 (m, 10H, 5×CH 2), 2.34 (s, 6H, 2×CH 3), 2.23 (s, 6H, 2×CH 3), 1.13 (t, J = 7.6 Hz, 12H, 4×CH 3), 0.84 (t, J = 7.6 Hz, 12H, 4×CH 3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 157.7, 156.7, 145.2, 143.9, 133.2, 132.1, 130.8, 130.5, 130.1, 130.0, 129.8, 129.2, 128.7, 128.4, 126.8, 126.6, 126.2, 126.0, 24.8, 23.5, 23.2, 21.2, 21.1, 13.4. FT-IR (cm-1): 2966.2 (s), 1745.0 (w), 1615.1 (νC=N, s), 1453.1 (s), 1373.0 (w), 1321.2 (m), 1263.6 (m), 1206.6 (m), 1086.8 (m), 859.2 (s), 799.2 (m), 721.8 (s). 元素分析 C60H66N4 (843) 理论值: C, 85.47; H, 7.89; N, 6.64. 实际值: C, 85.57; H, 8.04; N, 6.46.
实施例1
制备芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二甲基苯胺基)合氯化钯(II)[配合物C1]的合成方法。
将0.54 g (2.0 mmol) PdCl2(CH3CN)2 与0.80 g (1.2 mmol) 芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二甲基苯胺基) 加入到置有5 mL二氯甲烷的schlenk管中，PdCl2(CH3CN)2与亚胺的摩尔比为2.0:1.2，30 ℃ 下搅拌12 h，隔膜泵减压抽除部分二氯甲烷，加入乙醚30 mL，有红棕色固体析出，滤纸过滤，乙醚洗涤过滤物（5 mL×3），将洗涤后的固体置于30 ℃ 真空干燥箱中干燥4 h，得到红棕色固体0.93 g。产率：90.2 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.20 (d, J = 13.2 Hz, 4H, Ph-H), 7.08 (d, J = 12.8 Hz, 6H, Ph-H), 6.70-6.90 (m, 8H, Ph-H), 2.32 (s, 6H, 2×CH 3), 2.18 (s, 6H, 2×CH 3), 1.91 (s, 6H, 2×CH 3), 1.32 (s, 6H, 2×CH 3).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 165.9, 165.0, 155.7, 154.6, 148.2, 146.5, 146.0, 133.5, 132.8, 131.5, 131.0, 130.6, 129.3, 128.7, 128.2, 127.9, 125.8, 125.0, 124.4, 123.3, 18.8, 18.5, 17.3, 17.1. FT-IR (cm-1): 2908.9 (w), 1616.6 (νC=N, w), 1588.1 (w), 1463.6 (s), 1377.2 (w), 1347.9 (s), 1287.2 (m), 1165.7 (m), 1088.2 (m), 922.3 (w), 766.2 (s), 707.2 (s). 元素分析 C48H42Cl4N4Pd2 (1029) 理论值: C, 56.00; H, 4.11; N, 5.44. 实际值: C, 56.13; H, 4.22; N, 5.20.
实施例2
制备芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基苯胺基)合氯化钯(II)[配合物C2]的合成方法。
将0.54 g (2.0 mmol) PdCl2(CH3CN)2加入到0.93 g (1.2 mmol)芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基苯胺基) 加入到置有5 mL二氯甲烷的schlenk管中，PdCl2(CH3CN)2与亚胺的摩尔比为2.0:1.2，30 ℃ 下搅拌12 h，隔膜泵减压抽除部分二氯甲烷，加入乙醚30 mL，有红棕色固体析出，滤纸过滤，乙醚洗涤过滤物（5 mL×3），将洗涤后的固体置于30 ℃ 真空干燥箱中干燥4 h，得到红棕色固体0.68 g。产率：59.6 %。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Ph-H), 7.34 (d, J = 6.0 Hz, 3H, Ph-H), 7.25-7.22 (m, 3H, Ph-H), 7.02-7.08 (m, 2H, Ph-H), 6.99 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 6.96-6.92 (m, 4H, Ph-H), 6.79 (t, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 6.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ph-H), 3.12-2.81 (m, 6H, 2×CH 3), 2.62-2.41 (m, 6H, 2×CH 3), 1.61 (s, 6H, 2×CH 3), 1.35 (t, J = 7.2 Hz, 6H, 2×CH 3), 1.26-1.17 (m, 12H, 4×CH 3), 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 6H, 2×CH 3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 165.5, 165.3, 153.0, 145.7, 145.6, 145.2, 142.2, 136.0, 133.5, 133.0, 132.7, 131.9, 128.9, 128.4, 127.5, 126.7, 126.2, 125.4, 125.0, 121.5, 24.9, 24.7, 24.6, 23.4, 13.5, 13.3, 131.1, 12.9. FT-IR (cm-1): 2964.2 (m), 1583.2 (w), 1449.9 (m), 1344.6 (m), 1301.1 (m), 1167.4 (w), 1058.3 (m), 967.0 (w), 805.7 (m), 756.2 (s).元素分析 C56H58Cl4N4Pd2 (1141) 理论值: C, 58.91; H, 5.12; N, 4.91. 实际值: C, 58.87; H, 5.18; N, 4.94.实施例3
制备芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,4，6-三甲基苯胺基)合氯化钯(II)[配合物C3]的合成方法。
将0.54 g (2.0 mmol) PdCl2(CH3CN)2加入到0.87 g (1.2 mmol)芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,4，6-三甲基苯胺基) 加入到置有5 mL二氯甲烷的schlenk管中，PdCl2(CH3CN)2与亚胺的摩尔比为2.0:1.2，30 ℃ 下搅拌12 h，隔膜泵减压抽除部分二氯甲烷，加入乙醚30 mL，有红棕色固体析出，滤纸过滤，乙醚洗涤过滤物（5 mL×3），将洗涤后的固体置于30 ℃ 真空干燥箱中干燥4 h，得到红棕色固体0.90 g。产率：83.3%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.05 (s, 4H, Ph-H), 6.97-7.01 (m, 4H, Ph-H), 6.76-6.80 (m, 3H, Ph-H), 6.53-6.69 (m, 3H, Ph-H), 2.38 (s, 6H, 2×CH 3), 2.19-2.37 (m, 24H, 8×CH 3), 1.30 (s, 6H, 2×CH 3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 165.7, 165.0, 155.7, 154.6, 139.5, 137.4, 136.9, 136.5, 136.4, 134.9, 133.7, 132.6, 131.4, 131.0, 130.4, 130.3, 128.8, 128.2, 127.7, 124.4, 21.4, 20.2, 18.9, 18.8, 17.6, 16.4. FT-IR (cm-1): 2911.1 (w), 1610.2 (νC=N, w), 1587.3 (w), 1464.4 (s), 1376.0 (w), 1345.8 (s), 1288.0 (m), 1166.3 (w), 1090.0 (m), 1031.0 (w), 763.4 (s), 708.2 (s). 元素分析C52H50Cl4N4Pd2 (1085) 理论值: C, 57.53; H, 4.64; N, 5.16. 实际值: C, 57.14; H, 4.31; N, 4.81.
实施例4
制备芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)合氯化钯(II)[配合物C4]的合成方法。
将0.54 g (2.0 mmol) PdCl2(CH3CN)2加入到1.0 g (1.2 mmol)芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基) 加入到置有5 mL二氯甲烷的schlenk管中，PdCl2(CH3CN)2与亚胺的摩尔比为2.0:1.2，30 ℃ 下搅拌12 h，隔膜泵减压抽除部分二氯甲烷，加入乙醚30 mL，有红棕色固体析出，滤纸过滤，乙醚洗涤过滤物（5 mL×3），将洗涤后的固体置于30 ℃ 真空干燥箱中干燥4 h，得到红棕色固体0.75 g。产率：62.6%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 4H, Ph-H), 7.04 (s, 8H, Ph-H), 6.79 (t, J = 8.0 Hz, 2H, Ph-H), 2.37 (s, 12H, 4×CH 3), 2.23 (s, 24H, 8×CH 3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): 166.4, 165.7, 155.3, 147.5, 145.6, 143.7, 143.0, 138.3, 135.7, 135.5, 134.1, 133.2, 132.7, 132.1, 128.7, 127.4, 126.4, 125.1, 24.8, 24.6, 23.2, 21.7, 21.6, 21.5, 21.0, 13.3, 13.1, 13.0. FT-IR (cm-1): 2968.7 (s), 1580.3 (w), 1449.9 (m), 1455.2 (m), 1303.3 (w), 1169.9 (m), 1063.7 (m), 1036.7 (m), 861.0 (m), 784.0 (s). 元素分析 C60H66Cl4N4Pd2 (1197) 理论值: C, 60.16; H, 5.55; N, 4.68. 实际值: C, 59.74; H, 5.20; N, 4.97 。
实施例5：催化性能
首先，先将4 μmol的实施例3的Pd配合物催化剂加入到5 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中配成0.8 μmol/mL的溶液，然后，在N2保护下，将2.0 mmol Ar-X, 2.4 mmol (280 μL)苯乙烯, 2.2 mmol (233 mg)无水碳酸钠和4.0 mL DMA加入到一50 mL干燥的施莱克管中，Ar-X：苯乙烯：无水碳酸钠的摩尔比为1:1.2:1.1。用注射器取出25 μL (2×10-2 μmol) 所配好的Pd配合物催化剂溶液注入到施莱克管中，使Pd配合物催化剂与Ar-X的摩尔比为1×10-5:1 。在150°C下剧烈反应8 h，用注射器取出少量混合物，用1mL DMA稀释后，用10 μL微量进样器取稀释后的溶液4 μL进行气象色谱分析，最终确定目标产物的生成，该Pd配合物催化剂具有好的催化活性（最高转化率达到98%），本发明所述的Pd配合物均具有相似的催化效果。
a由GC确定。b催化活性(TOF)＝mol Ar-X/mol Pd·h。c对二溴苯具有二个反应，括号内表示二个溴均发生反应时的转化率和活性。
Claims (8)
1.一种双核Pd催化剂，其结构式为：
其中Ar的结构为：
R、R1为H或烷基；优选的，R为甲基、乙基；R1为H、甲基。
2.如权利要求1所述的双核Pd催化剂的合成方法，在惰性气体保护下，将PdCl2(CH3CN)2和配体加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应，得到所述金属配合物催化剂。
3.如权利要求2所述的双核Pd催化剂的合成方法，包括下列步骤：
1）芘-4,5,9,19-四酮的合成
将芘和氧化剂加入混合溶剂中，25～45℃ 反应16～36 h；
芘和氧化剂的摩尔比为1：6～10，摩尔比；
反应完毕向体系中加入3.5 L水搅拌并分液，
上层水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤，抽滤并旋蒸出二氯甲烷得到暗黄色固体；
2）配体的合成
ArNH2和三乙胺溶于甲苯中，其中ArNH2和三乙胺的摩尔比为1：3；
其中Ar的结构为：
R、R1为H或烷基；优选的，R为甲基、乙基；R1为H、甲基；
加热至80～100℃，滴加TiCl4；然后加入芘-4,5,9,19-四酮，ArNH2：芘-4,5,9,19-四酮＝5～8：1，摩尔比；反应20～40分钟；
3）双核Pd催化剂的合成
配体溶入二氯甲烷，得到配体的二氯甲烷溶液，配体的二氯甲烷溶液的浓度为0.15～0.30 mol/L，
PdCl2(CH3CN)2加入到配体的二氯甲烷溶液中， PdCl2(CH3CN)2与配体的摩尔比为2.0:1.0～2.0:1.2，
25～40 ℃ 下搅拌10～14 h，隔膜泵减压抽除部分二氯甲烷，加入乙醚，有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤过滤物，将洗涤后的固体置于30 ℃ 真空干燥箱中干燥4 h，得到红棕色固体，即为所述的双核Pd催化剂。
4.如权利要求3所述的双核Pd催化剂的合成方法，其特征在于，
步骤1）所述的氧化剂为高碘酸钠和氯化钌的组合物，其中氯化钌的含量为高碘酸钠的0.1～0.2%，摩尔百分比。
5.如权利要求3所述的双核Pd催化剂的合成方法，其特征在于，
步骤1）所述的混合溶剂为二氯甲烷、乙腈和水的混合溶剂，二氯甲烷、乙腈和水的体积比为1：0.6~2：1~5。
6.如权利要求3所述的双核Pd催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2）中，反应条件为30 ℃ 下搅拌12 h。
7.所述的双核Pd催化剂的应用，用于催化Heck反应。
8.一种Heck反应的方法，包括下列步骤：
1）Pd配合物催化剂加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中配成溶液，浓度为0.6～0.9 μmol/mL；
2）在N2保护下，将Ar-Br,苯乙烯,无水碳酸钠和DMA加入到施莱克管中，Ar-Br,苯乙烯,无水碳酸钠和DMA的摩尔比为：1：1.1～1.3：1.1～1.2
3）将配好的Pd配合物催化剂溶液注入到施莱克管中，Pd配合物催化剂与Ar-X的摩尔比为0.5×10-5~1.5×10-5:1；
4）在120－170°C下剧烈反应6－9 h，用注射器取出少量混合物，用DMA稀释后，进行气象色谱分析。
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