CN101890367A

CN101890367A - IPN负载钯金属催化剂、制备方法及其在催化Heck偶联反应中的应用

Info

Publication number: CN101890367A
Application number: CN2010101856285A
Authority: CN
Inventors: 董坚; 詹侃; 游欢欢; 卢介; 鹿萍; 刘文瑜
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: CN101890367B

Abstract

本发明公开了一种IPN负载钯金属催化剂、制备方法及其在催化Heck偶联反应中的应用，属于高分子复合材料技术领域，其产物可以用作Heck偶联反应中的催化剂。采用以下原料和方法制备的：(A)聚乙烯醇(PVA)与氯化钯反应形成PVA-钯金属配合物；(B)将PVA-钯金属配合物还原；(C)再加入PVA的交联剂；(D)将从C得到的PVA-钯金属配合物溶液和不同量的丙烯酰胺(AM)、AM的交联剂和引发剂充分混合，得到混合物溶液；(E)将此混合物反应，使得AM聚合并交联成自身的网络的同时，PVA交联形成自身的网络，从而得到高分子负载钯金属催化剂。本发明的有益效果如下：(1)催化剂可多次重复回收使用。(2)催化剂使用寿命更长。(3)Pd金属在互穿网络中以纳米粒子的形态良好分散。(4)催化剂从反应体系中易分离而且在空气中稳定。

Description

IPN负载钯金属催化剂、制备方法及其在催化Heck偶联反应中的应用

技术领域：

本发明涉及一种高分子复合材料——IPN负载钯金属催化剂(互穿网络高分子负载钯金属催化剂)及其制备方法，属于高分子化合物技术领域，其产物可以用作Heck偶联反应中的催化剂。

背景技术：

在精细化工和药物合成化学中，C-C键偶联反应作为重要的反应之一，主要有Heck偶联、Suzuki偶联、Sonogashira偶联、Stille偶联、Ullmann偶联、Negishi偶联和Fukuyama偶联等反应。钯盐均相催化C-C偶联反应有活性高、反应简单的特点。但由于钯盐均相催化剂不易分离回收，钯流失严重，不仅使用成本高，而且对环境不利，生成的钯黑会污染反应产物，因此在工业中的应用受到了限制。尤其是日化产品和药物合成中，产物中对残留金属的含量要求很严格。为了克服均相催化反应的缺点，开发异相钯催化剂成为该领域研究工作的热点，近年来已经得到了迅速发展。其中，高分子材料负载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。而且高分子负载非均相催化剂后处理较简单：在反应完成后可方便地借助固液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染。

与金属氧化物或硅石等无机材料负载的钯催化剂相比，使用高分子作为载体还具有以下特点：(1)高分子材料容易加工成各种形状，例如拉成薄膜，可以较为容易地制成催化反应膜器件；(2)高分子配体不仅能直接固定金属，控制催化性能，其合理的结构还可表现出相应的小分子配体不能催化的“高分子效应”；(3)高分子化合物可以包覆金属，形成稳定的纳米团簇提高比表面积；(4)选择生物可降解高分子材料或天然高分子化合物作为载体，对环境更为友好；(5)可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化；(6)利用高分子载体的空间立体效应，可实现定位选择合成或立体选择及分离。

中国专利200580007594.8、200710026362.8、02139082.7中所述的高分子负载钯催化剂，使用有机膦为载体，而有机膦有毒，且对环境有较大的污染，或者使用杂环化合物为载体，其合成较为复杂。

发明内容：

为了克服目前高分子负载钯金属催化剂的不足，本发明提供一种原料易得、合成方法较简单、催化效率高、反应操作简单，可以重复多次使用，而且不含磷(或有机磷)的环保型、无污染的IPN负载钯金属催化剂，它适合催化Heck反应。

本发明是通过以下所述的技术方案来实现的：

一种IPN负载钯金属催化剂，它是由以下原料和方法制备的：(A)聚乙烯醇(PVA)与氯化钯反应形成PVA-钯金属配合物；(B)将PVA-钯金属配合物还原；(C)再加入PVA的交联剂；(D)将从C得到的PVA-钯金属配合物溶液和不同量的丙烯酰胺(AM)、AM的交联剂和引发剂充分混合，得到混合物溶液；(E)将此混合物反应，使得AM聚合并交联成自身的网络的同时，PVA交联形成自身的网络，从而得到高分子负载钯金属催化剂。

本发明中：

VA是指乙烯醇PVA是指聚乙烯醇，AM是指丙烯酰胺，PAM是指聚丙烯酰胺。

本发明向PVA中引入的PAM的相对数量，可以通过向PVA-Pd溶液添加的AM的数量调节，原则上，VA占全部IPN的含量，可以从0％变化到100％，均可实施。本说明书中给出了VA∶AM的摩尔比从3.304∶1变化到0.207∶1，均得到良好的催化效果，但是，仅用来说明本发明的技术方案，本发明完全可以在其他比例情况下制备。

本发明所用PVA聚合度原则上并无限制，但选择聚合度为1750的PVA时效果更佳，当然，也可以采用其他分子量的PVA实施。

本发明所用Pd的相对含量，可以通过最先所加的PdCl₂的数量的变化来调节，相应地，在用于Heck偶联反应时，根据Pd金属的含量可以相应增加或减少所用的催化剂的量。较优的是，向PVA溶液中加入的PdCl₂的数量，使得交联后Pd在聚合物中的相对含量为7.83×10^-6mol/g时，可以取得更好的效果。

本发明制备的高分子负载钯金属催化剂为互穿网络型(IPN)高分子负载钯金属催化剂：IPN的交联度5％，在有机溶剂DMF中的溶胀率测得为117％，可以计算出网络格子的尺寸为小于电子显微镜观测到的Pd粒子的平均尺寸32.85nm。因此，IPN内的孔洞尺寸可以束缚固定Pd粒子，使得Pd粒子在催化应用中难以沥出损失，但是可以让反应物扩散到粒子的表面。

本发明还提供了一种上述IPN负载钯金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、PVA溶液的制备：将4g聚合度1750的PVA加到有30ml无水乙醇和25ml蒸馏水混合溶液的圆底烧瓶里，冷凝回流下，油浴100℃加热1小时得到PVA无色透明溶液，冷却，将事先配置好的20ml 5.64mmol/L的PdCl₂-HCl溶液加入到PVA溶液中，继续在100℃油浴下冷凝回流2h得到黑灰色溶液，往溶液中加入10％硫酸溶液2ml，10％乙酸溶液0.6ml，25％戊二醛溶液1.0ml；

2、丙烯酰胺溶液的制备：取丙烯酰胺7.82g，加入0.93g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.15g的过硫酸钾引发剂，加入20ml蒸馏水溶剂，搅拌使其溶解；

3、混合：迅速将步骤1和步骤2制得的两种溶液在烧杯中混合，搅拌半小时使之充分混合均匀，混匀后将其放入烘箱内60-70℃加热3h，取出，得到黑灰色透明固体凝胶，加入蒸馏水浸泡5h后再倒掉，重复浸泡2-3次；烘干、粉碎后得成品。

本发明的另一个目的是提供上述IPN负载钯金属催化剂在催化Heck偶联反应中的应用，具体方法如下：将碘代苯、丙烯酸、三乙胺及高分子负载钯金属催化剂按1∶3∶4∶2.82×10^-3(摩尔比)的比例加入到二甲基甲酰胺DMF溶剂中，加热至100℃回流12个小时，将催化剂过滤后，用无水乙醇洗涤3次后，干燥后供重复使用；在滤液中加入1mol/LHCl，产生白色沉淀，过滤，分离，重结晶，干燥，得反应产物。产物用HPLC，¹H NMR，¹³C NMR，FT-IR核实。

本发明的有益效果如下：(1)催化剂可多次重复回收使用，用互穿网络负载的Pd催化剂可重复使用20次以上，使用寿命比作为参照对比的单一聚合物PVA交联负载的金属Pd催化剂的使用寿命延长一倍。(2)每次反应在反应液中沥出的Pd的浓度低于1ppm，损失掉的Pd的质量在0.5％以下。造成互穿网络型的催化剂有更长使用寿命的原因是，Pd金属被互穿网络的格子紧紧包裹住，更难渗漏沥出。(3)Pd金属在互穿网络中以纳米粒子的形态良好分散。(4)催化剂从反应体系中易分离而且在空气中稳定。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步发明。

附图说明：

图1为催化剂反应次数与收率之间的关系图；

图2为PVA/Pd催化剂的TEM图(图中标尺为500nm)；

图3为PVA-PAM IPN/Pd催化剂的TEM图(图中标尺为500nm)。

具体实施方式：

作为参照，在具体实施例中，还同时制作了一种纯PVA负载钯金属催化剂，没有引入交联PAM，用于比较本发明所述催化剂的催化效果。它是由以下原料和方法制备的：(A)PVA与氯化钯反应形成高分子负载钯金属配合物；(B)将金属配合物还原；(C)通过交联形成网络状PVA/钯复合材料。它的具体制备方法如下：

将4.0g PVA(聚合度1750)加到有30ml无水乙醇和25ml蒸馏水混合溶液的圆底烧瓶里，冷凝回流下，油浴100℃加热1小时得到PVA无色透明溶液，冷却，将事先配置好的20ml 5.64mmol/L的PdCl₂-HCl溶液加入到PVA溶液中，继续在100℃油浴下冷凝回流2h得到黑灰色溶液，往溶液中加入10％硫酸溶液2ml，10％乙酸溶液0.6ml，25％戊二醛溶液1.0ml，加入后搅拌半小时。混匀后将其放入烘箱内60-70℃加热3h，取出，得到黑灰色透明固体凝胶，加入蒸馏水浸泡5h后再倒掉，重复浸泡2-3次。烘干、粉碎复合有Pd的催化剂(以下称为第一种催化剂)。

本发明的IPN负载钯金属催化剂的制备方式如下：

1.PVA溶液的制备：

将4g聚PVA(聚合度1750)加到有30ml无水乙醇和25ml蒸馏水混合溶液的圆底烧瓶里，冷凝回流下，油浴100℃加热1小时得到PVA无色透明溶液，冷却，将事先配置好的20ml 5.64mmol/L的PdCl₂-HCl溶液加入到PVA溶液中，继续在100℃油浴下冷凝回流2h得到黑灰色溶液，往溶液中加入10％硫酸溶液2ml，10％乙酸溶液0.6ml，25％戊二醛溶液1.0ml。

2.丙烯酰胺溶液的制备：

在上述实验得到黑灰色溶液的同时制备丙烯酰胺溶液的制备，取丙烯酰胺7.82g，加入0.93g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.15g的过硫酸钾引发剂，加入20ml蒸馏水溶剂，搅拌使其溶解。

3.混合：

迅速将制得的两种溶液在烧杯中混合，搅拌半小时使之充分混合均匀，混匀后将其放入烘箱内60-70℃加热3h，取出，得到黑灰色透明固体凝胶，加入蒸馏水浸泡5h后再倒掉，重复浸泡2-3次。烘干、粉碎复合有Pd的催化剂(以下称为第二种催化剂，PVA的重复单元VA与丙烯酰胺的的摩尔比是0.826∶1)。该互穿网络催化剂的总质量m＝14.4g，所以Pd的相对含量为7.83×10^-6mol/g。

将上述两种不同的催化剂，分别应用于催化Heck偶联反应，得实施例1～6，具体步骤如下：将碘代苯、丙烯酸、三乙胺及含钯的催化剂按1∶3∶4∶2.82×10^-3(摩尔比)的比例加入到二甲基甲酰胺DMF溶剂中，加热至100℃回流12个小时，将催化剂过滤后，用无水乙醇洗涤3次后，干燥后供重复使用。在滤液中加入1mol/L HCl，产生白色沉淀，过滤，分离，重结晶，干燥，得反应产物。产物用HPLC，¹H NMR，¹³C NMR，FT-IR核实。

其中：碘苯的物质的量0.01mol，丙烯酸的物质的量0.03mol，聚合物催化剂中的Pd物质的量2.82×10^-5mol，所以，n_碘苯∶n_催化剂＝355∶1。

上述的催化反应方程式如下：

实施例1：使用本发明上述的第一种催化剂，纯PVA交联催化剂，用于上述Heck偶联反应中。

实施例2：使用本发明上述的第二种催化剂为互穿网络型催化剂，其中，PVA的重复单元的物质的量与AM的物质的量之比是0.826∶1，用于上述Heck偶联反应中。

实施例3：类似于实施例二，但是，改变所用AM的量，使得所用的互穿网络型催化剂(本发明的第三种催化剂)中PVA的重复单元的物质的量与AM的物质的量之比是1.652∶1。用于上述Heck偶联反应中。

实施例4：类似于实施例二，但是，所使用的互穿网络型催化剂(本发明的第四种催化剂)中PVA的重复单元的量与AM的物质的量之比是3.304∶1。用于上述Heck偶联反应中。

实施例5：类似于实施例二，但是，所使用互穿网络型催化剂(本发明的第五种催化剂)中PVA的重复单元的物质的量与AM的物质的量之比是0.413∶1。用于上述Heck偶联反应中。

实施例6：类似于实施例二，但是，所使用互穿网络型催化剂(本发明的第六种催化剂)中PVA的重复单元的物质的量与AM物质的量之比是0.207∶1。用于上述Heck偶联反应中。

结果分析：

1、上述实施例1～6的不同催化剂，催化Heck偶联反应的结果，统计如下表一所示。可以看出，这些催化剂均能有效催化Heck偶联反应，收率良好。

表一：不同催化剂催化上述Heck反应的结果：

注释：收率按碘苯计算。

2、测试催化剂的重复回收使用性能：测试实施例1和实施例2两种催化剂的重复回收使用性能，得表二和图1所示。

表二.第二种催化剂重复使用重复使用二十一次的结果：

使用次数	产物收率
		1	68.24％
2	62.16％
		3	78.38％
4	78.38％
		5	72.30％
6	70.27％
		7	78.38％
8	87.84％
		9	83.11％
10	74.32％
		11	66.89％
12	74.32％
		13	68.24％
14	73.65％
		15	79.73％
16	71.62％
		17	73.65％
18	83.11％
		19	71.62％
20	67.57％
		21	74.32％

图1为催化剂反应次数与收率之间的关系图。其中：方块标记(■)的为交联PVA负载的催化剂，三角形标记(▲)的为互穿网络PVA-PAM负载的催化剂。

由图1可以看出：方块标记(■)的第一种催化剂，即交联PVA负载的催化剂，重复使用11次内催化Heck反应的收率90-75％之间，随后，它的使用效果大幅降低；然而，三角形标记(▲)的第二种催化剂，即互穿网络PVA-PAM负载的催化剂，重复使用21次后催化Heck反应的收率仍然比较稳定。

3、测试催化剂的Pd沥出量：对上述实施例2、例4和例5的催化剂的Pd沥出量进行测试，结果如表三所示。由表三可以看出，每次反应损失的钯的量很少，少于全部Pd的0.5％，也就是说，可能有催化活性的可溶性金属的参与是可忽略不计的。

表三.等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析测试Pd损失的量结果：

样品编号	反应瓶内Pd 的含量/g	反应后溶液中Pd的浓度 /ppm	每次反应损失的Pd/g	每次反应损失的Pd的百分率
					184	3.04×10^-3	0.444	8.88×10^-6	0.292％
185	3.04×10^-3	0.00875	1.75×10^-7	0.00576％
					186	3.04×10^-3	0.2695	5.39×10^-6	0.177％
182	3.04×10^-3	0.740	1.48×10^-5	0.488％

注释：样品184是第一次使用第四种互穿网络催化剂；样品185是第一次使用第五种催化剂；样品186是第一次使用第二种催化剂；样品182是第22次使用第二种催化剂。

4、本发明制得的聚合物/钯金属复合材料负载催化剂的典型的的透射电子显微镜(TEM)如图2和图3所示，其中：图2为PVA/Pd催化剂的TEM照片；图3为PVA-PAM IPN/Pd催化剂的TEM照片(图中标尺为500nm)。由图2、图3进行分析发现：对PVA/Pd的TEM照片中的212个Pd颗粒分析，平均粒径为d＝27.62nm±12.50nm；而对PVA-PAM IPN/Pd的TEM照片中的176个Pd颗粒分析，平均粒径为d＝32.85nm±10.80nm。这说明，Pd在交联聚合物和互穿网络中的分散良好，而且，聚合物中大量的Pd纳米粒子的存在，为催化反应提供了较大的表面积。第二种聚合物PAM的引入，既没有使得造成Pd粒子附聚，也没有大幅增加Pd粒子的尺寸。

Claims

1.一种IPN负载钯金属催化剂，其特征在于：所述催化剂通过以下原料和方法制备的：将聚乙烯醇PVA与氯化钯反应形成PVA-钯金属配合物，将PVA-钯金属配合物还原，再加入PVA的交联剂，得到的PVA-钯金属配合物溶液，将PVA-钯金属配合物溶液和不同量的丙烯酰胺、丙烯酰胺的交联剂和引发剂充分混合、反应，使得丙烯酰胺聚合并交联成自身的网络的同时，PVA交联形成自身的网络，制备得IPN负载钯金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种IPN负载钯金属催化剂，其特征在于：向PVA中引入的PAM的相对数量，通过向PVA-Pd溶液添加的AM的数量调节，其中，VA∶AM的摩尔比为0.207∶1～3.304∶1。

3.根据权利要求1所述的一种IPN负载钯金属催化剂，其特征在于：PVA选择聚合度为1750的PVA。

4.根据权利要求1所述的一种IPN负载钯金属催化剂，其特征在于：向PVA溶液中加入的PdCl₂，交联后Pd在聚合物中的相对含量为7.83×10^-6mol/g。

5.根据权利要求1所述的一种IPN负载钯金属催化剂，其特征在于：该IPN负载钯金属催化剂IPN交联度为5％，在有机溶剂DMF中的溶胀率为117％，网络格子的尺寸为31.50

小于电子显微镜观测到的Pd粒子的平均尺寸32.85nm，IPN内的孔洞尺寸可以束缚固定Pd粒子，使得Pd粒子在催化应用中难以沥出损失，但是可以让反应物扩散到粒子的表面。

6.一种权利要求1所述的IPN负载钯金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、PVA溶液的制备：将4g聚合度1750的PVA加到有30ml无水乙醇和25ml蒸馏水混合溶液的圆底烧瓶里，冷凝回流下，油浴100℃加热1小时得到PVA无色透明溶液，冷却，将事先配置好的20ml5.64mmol/L的PdCl₂-HCl溶液加入到PVA溶液中，继续在100℃油浴下冷凝回流2h得到黑灰色溶液，往溶液中加入10％硫酸溶液2ml，10％乙酸溶液0.6ml，25％戊二醛溶液1.0ml；

(2)、丙烯酰胺溶液的制备：取丙烯酰胺7.82g，加入0.93g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.15g的过硫酸钾引发剂，加入20ml蒸馏水溶剂，搅拌使其溶解；

(3)、混合：迅速将步骤1和步骤2制得的两种溶液在烧杯中混合，搅拌半小时使之充分混合均匀，混匀后将其放入烘箱内60-70℃加热3h，取出，得到黑灰色透明固体凝胶，加入蒸馏水浸泡5h后再倒掉，重复浸泡2-3次；烘干、粉碎后得成品。

7.一种权利要求1所述的IPN负载钯金属催化剂在催化Heck偶联反应中的应用，其特征在于：将碘代苯、丙烯酸、三乙胺及高分子负载钯金属催化剂按摩尔比1∶3∶4∶2.82×10^-3的比例加入到二甲基甲酰胺DMF溶剂中，加热至100℃回流12个小时，将催化剂过滤后，用无水乙醇洗涤3次后，干燥后供重复使用；在滤液中加入1mol/LHCl，产生白色沉淀，过滤，分离，重结晶，干燥，得反应产物。