CN101219397A - 一种以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法，属于高分子材料和金属纳米催化材料技术领域。本发明通过分散共聚法合成表面具有特殊形态的聚酰胺类大分子单体接枝丙烯腈/苯乙烯三元共聚高分子微球；以可溶性铂酸为铂源，通过铂金属离子与高分子微球表面的亲水性聚酰胺类长链上的酰胺基团配位反应，使铂金属离子在高分子微球表面被原位还原成铂原子，并可控不断生长，形成一种稳定的以高分子微球作为载体的铂金属纳米颗粒，铂纳米颗粒粒径控制在2～50nm；高分子微球表面的铂纳米颗粒分布均匀。本发明制备过程中的反应条件温和，方法简单易行，制得的铂金属纳米颗粒可作为多种化学反应的催化剂。
Description
技术领域
一种以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法，属于高分子材料和金属纳米催化材料技术领域。
背景技术
铂金属纳米颗粒比表面积大，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，这就使得铂金属纳米颗粒具备了比宏观物质更为优异的催化性能，是一种能够提高一些重要化学反应效率的催化剂，可用于单体的聚合、加氢反应、有机废物的降解、处理废气废水、净化环境等方面，广泛应用于燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域。但由于铂金属纳米颗粒具有庞大的比表面积，因此具有很高的活性，易被氧化、易团聚，从而降低了铂金属纳米颗粒的应用价值及应用范围。铂又属于资源稀缺的贵金属，价格昂贵，因此限制了铂金属钠米材料催化剂的广泛应用。将高分子材料和金属纳米材料结合起来，利用金属纳米颗粒的催化性能，并用高分子材料作为载体，既能发挥金属纳米颗粒的高催化性和高选择性，又能通过高分子的稳定作用使其具有长效稳定性，有效防止金属纳米粒子的氧化和团聚。目前许多金属纳米/高分子复合材料的制备方法中，都是将精力集中在金属纳米颗粒的制备上，所选择的高分子，仅仅是为了利用其基本的加工成型性能，这就大大降低了此种材料的应用范围。因此，本发明选择新颖的、特殊形态的高分子微球为铂金属纳米颗粒的载体，通过原位还原法制得分散稳定且负载率高的具有更强催化功能的铂金属纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法。制备得到稳定的以表面具有特殊形态的高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒。
本发明的技术方案：一种以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法，
(1)以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体为分散稳定剂和分散共聚反应单体，以丙烯腈和苯乙烯分别为第一单体和第二单体，通过分散共聚法合成表面具有特殊形态的聚酰胺类亲水性大分子单体接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球，第一单体丙烯腈与第二单体苯乙烯摩尔之比为2.60～4.40∶1，大分子单体的用量为单体总摩尔量的0.7％～1.3％，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量为单体总摩尔量的1％～2％，以醇或醇/水的混合溶剂为反应介质，乙醇与水的体积比为1∶0～0.43，在反应器内按配比加入第一单体，第二单体，大分子单体，引发剂及反应介质，超声振荡使固体物完全溶解后持续通入氮气10～30min，除去氧气后密封反应器，然后在60℃下搅拌或保持振荡频率120～180rpm反应20～28小时，反应完毕后先将反应液离心分离，沉淀物重新分散在水介质中，进一步透析纯化，分别得到表面具有特殊形态的聚酰胺类亲水性大分子接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球；
所用以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺或聚丙烯酰胺，分散共聚反应后的对应产物分别为聚N-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNIPAAm-g-PAN/PS)高分子微球、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNVA-g-PAN/PS)高分子微球或聚丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PAM-g-PAN/PS)高分子微球；
(2)以所得微球为载体，以醇类、柠檬酸钠或硼氢化钠作为还原剂，以可溶性铂酸为铂源，通过铂金属离子与高分子微球表面的亲水性聚酰胺类长链上的酰胺基团配位反应，使铂金属离子在高分子微球表面被原位还原成铂原子，并可控不断生长，形成一种稳定的以高分子微球作为载体的铂金属纳米颗粒，铂纳米颗粒粒径控制在2～50nm；
配位反应：反应物配比为：高分子微球浓度为0.5～3.0g/L，铂酸浓度为0.02～0.8g/L，反应温度为80～95℃，反应时间为1.5～8小时，反应结束后经5000～14000rpm离心分离，去除上层清液后再用水分散，得到分散稳定的以高分子微球为载体的铂金属纳米颗粒。
采用乙醇、乙二醇、柠檬酸钠或硼氢化钠为还原剂。
可溶性铂酸选自氟铂酸或氯铂酸或溴铂酸为铂源。
所制备的铂金属纳米颗粒的粒径大小通过调节聚酰胺类大分子单体的分子量和用量、高分子微球与铂酸的配比来控制。
以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒，用于单体的聚合、加氢反应、有机废物的降解、处理废气废水、燃料电池、石油化工、汽车尾气净化领域。
以聚N-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNIPAAm-g-PAN/PS)高分子微球为例，其反应如方程式1所示：
反应方程式1：(PNIPAAm-g-PAN/PSt)高分子微球的备
所制备的铂金属纳米颗粒的粒径大小通过调节聚酰胺类亲水性大分子单体的分子量和用量、高分子微球与铂酸的配比来控制。
通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等表征方法，表明大分子单体、高分子微球和以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备均与预期结果一致。
本发明的有益效果：本发明采用表面具有特殊形态的高分子微球作为金属源载体，能有效防止铂金属纳米颗粒间的聚集，稳定负载的铂金属纳米颗粒粒径可控且分布均匀，提高了铂金属纳米颗粒作为化学反应催化剂的催化效率，可用于单体的聚合、加氢反应、有机废物的降解、处理废气废水、净化环境等方面，广泛应用于燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域。与传统的高分子微球相比，本发明制备的特殊形态的高分子微球具有更高的比表面积，提高了金属纳米颗粒的负载率，分散共聚法制备的三元高分子微球具有更好的热稳定性，所得以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒回收率高，重复利用性好。
制备过程在常压下即可进行，反应条件温和，方法简单易行。所得催化用铂金属纳米颗粒无需复杂的后处理，经离心除去反应介质后，用水分散即可，合成的铂金属纳米颗粒分布均匀，粒径大小在2～50nm之间，分散稳定。
本发明通过改变聚酰胺类亲水性大分子单体的分子量和用量、高分子微球与铂酸的配比来制备不同粒径的以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒。
所得以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒可用于单体的聚合、加氢反应、有机废物的降解、处理废气废水、净化环境等方面，广泛应用于燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域。例如：
苯甲醛的催化加氢：将苯甲醛溶于乙醇中，向其中加入铂金属纳米颗粒后用水定容至125mL，置于用氢气置换过的三颈烧瓶中，通入氢气，40℃下搅拌反应8～20小时。反应物配比：苯甲醛0.0028～0.0056g/L，铂金属纳米颗粒2.4～6.4g/L。通过紫外光谱表征反应的转化率。
苯胺的聚合：将含少量苯胺的硫酸溶液置于烧杯中，放入一定量的铂金属纳米颗粒，室温下搅拌1～24小时后，观察溶液颜色变化。各物质配比：铂金属纳米颗粒3～8g/L，苯胺0.8～1.0g/L。通过红外光谱表征苯胺的聚合。
附图说明
图1透射电子显微镜表征特殊形态高分子微球的照片。
图2透射电子显微镜表征以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的照片。
具体实施方式
实施例1
第一步：室温下在50mL反应器内依次加入苯乙烯封端的聚N-异丙基丙烯酰胺0.195mmol(8g)，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)大分子单体的数均分子量为Mn＝4×103g/mol；苯乙烯4.5mmol(0.47g)，丙烯腈15mmol(0.8g)，偶氮二异丁腈0.195mmol(0.03mg)，乙醇/水(体积比7/3)的混合介质25mL，超声振荡使之充分溶解，将混合溶液经冷冻真空、解冻重复三次循环或持续通入高纯氮气30min，然后密封反应器，在60℃下搅拌或保持振荡频率为160rpmin，反应22小时。取出反应器，将反应液离心分离，重新分散在水介质中，在纤维素透析膜中进一步透析纯化，以除去未反应的单体等杂质，冷冻干燥得到表面具有特殊形态的高分子微球。
第二步：称取第一步中所得的特殊形态高分子微球0.006mmol(0.2g)，量取乙醇200mL，加入500mL三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取氟铂酸0.025mmol(11mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入90℃油浴中，反应3小时，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后7000rpmin下离心分离，去除上层清液后再用水分散，得到分散稳定的以特殊形态的高分子微球为载体的铂金属纳米颗粒，粒径约为5nm。
表征：将250mL三颈烧瓶抽空并用氢气置换三次，取24.15mmol(2.5mL)苯甲醛溶于60mL乙醇中，向其中加入0.01mmol铂纳米颗粒，用水定容至125mL后加入到三颈烧瓶中，通入氢气，40℃下搅拌反应。反应10小时后取出，通过紫外光谱表征表明苯甲醛的转化率为85％。
取含苯胺5％(质量分数)的0.6mol·L-1硫酸溶液150mL置于500mL烧杯中，放入0.05mmol铂纳米颗粒，室温下搅拌。2小时后，溶液逐渐变淡绿，烧杯底部有绿色物质沉积，表明苯胺已开始聚合。用红外光谱表征表明聚苯胺的生成。
实施例2
第一步：室温下在50mL反应器内依次加入苯乙烯封端的聚N-乙烯基乙酰胺0.195mmol(1.3g)，聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)大分子单体的数均分子量为Mn＝6×103g/mol；苯乙烯4.5mmol(0.5g)，丙烯腈15mmol(0.8g)，偶氮二异丁腈0.195mmol(0.03g)，乙醇/水(体积比7/3)的混合介质25mL，超声振荡使之充分溶解，将混合溶液经冷冻真空、解冻重复三次循环或持续通入高纯氮气30min，然后密封反应器，在60℃下搅拌或保持振荡频率为160rpmin，反应24小时。取出反应器，将反应液离心分离，重新分散在水介质中，在纤维素透析膜中进一步透析纯化，以除去未反应的单体等杂质，冷冻干燥得到表面具有特殊形态的高分子微球。
第二步：称取第一步中所得的特殊形态高分子微球0.0035mmol(0.2g)，量取乙二醇200mL，加入1L三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取氯铂酸0.025mmol(13mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入90℃油浴中，反应5小时，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后9000rpmin下离心分离，去除上层清液后再用水分散，得到分散稳定的以特殊形态的高分子微球为载体的铂金属纳米颗粒，粒径约为15nm。
表征：将250mL三颈烧瓶抽空并用氢气置换三次，取24.15mmol(2.5mL)苯甲醛溶于60mL乙醇中，向其中加入0.01mmol铂纳米颗粒，用水定容至125mL后加入到三颈烧瓶中，通入氢气，40℃下搅拌反应。反应15小时后取出，通过紫外光谱表征表明苯甲醛的转化率为85％。
取含苯胺5％(质量分数)的0.6mol·L-1硫酸溶液150mL置于500mL烧杯中，放入0.05mmol铂纳米颗粒，室温下搅拌。5小时后，溶液逐渐变淡绿，烧杯底部有绿色物质沉积，表明苯胺已开始聚合。用红外光谱表征表明聚苯胺的生成。
实施例3
第一步：室温下在50mL反应器内依次加入苯乙烯封端的聚丙烯酰胺0.195mmol(1.0g)，聚丙烯酰胺(PAM)大分子单体的数均分子量为Mn＝5×103g/mol；苯乙烯4.5mmol(0.5g)，丙烯腈15mmol(0.8g)，偶氮二异丁腈0.195mmol(0.03Gg)，乙醇/水(体积比7/3)的混合介质25mL，超声振荡使之充分溶解，将混合溶液经冷冻真空、解冻重复三次循环或持续通入高纯氮气30min，然后密封反应器，在60℃下搅拌或保持振荡频率为160rpmin，反应26小时。取出反应器，将反应液离心分离，重新分散在水介质中，在纤维素透析膜中进一步透析纯化，以除去未反应的单体等杂质，冷冻干燥得到表面具有特殊形态的高分子微球。
第二步：称取第一步中所得的特殊形态高分子微球0.0018mmol(0.1g)，量取乙二醇200mL，加入1L三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取溴铂酸0.025mmol(20mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入90℃油浴中，反应7小时，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后12000rpmin下离心分离，去除上层清液后再用水分散，得到分散稳定的以特殊形态的高分子微球为载体的铂金属纳米颗粒，粒径约为25nm。
表征：将250mL三颈烧瓶抽空并用氢气置换三次，取24.15mmol(2.5mL)苯甲醛溶于60mL乙醇中，向其中加入0.01mmol铂纳米颗粒，用水定容至125mL后加入到三颈烧瓶中，通入氢气，40℃下搅拌反应。反应20小时后取出，通过紫外光谱表征表明苯甲醛的转化率为85％。
取含苯胺5％(质量分数)的0.6mol·L-1硫酸溶液150mL置于500mL烧杯中，放入0.05mmol铂纳米颗粒，室温下搅拌。10小时后，溶液逐渐变淡绿，烧杯底部有绿色物质沉积，表明苯胺已开始聚合。用红外光谱表征表明聚苯胺的生成。
Claims (5)
1.一种以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒的制备方法，其特征是
(1)以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体为分散稳定剂和分散共聚反应单体，以丙烯腈和苯乙烯分别为第一单体和第二单体，通过分散共聚法合成表面具有特殊形态的聚酰胺类亲水性大分子单体接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球，第一单体丙烯腈与第二单体苯乙烯摩尔之比为2.60～4.40∶1，大分子单体的用量为单体总摩尔量的0.7％～1.3％，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量为单体总摩尔量的1％～2％，以醇或醇/水的混合溶剂为反应介质，乙醇与水的体积比为1∶0～0.43，在反应器内按配比加入第一单体，第二单体，大分子单体，引发剂及反应介质，超声振荡使固体物完全溶解后持续通入氮气10～30min，除去氧气后密封反应器，然后在60℃下搅拌或保持振荡频率120～180rpm反应20～28小时，反应完毕后先将反应液离心分离，沉淀物重新分散在水介质中，进一步透析纯化，分别得到表面具有特殊形态的聚酰胺类亲水性大分子接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球；
所用以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺或聚丙烯酰胺，分散共聚反应后的对应产物分别为聚N-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球或聚丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯高分子微球；
(2)以所得微球为载体，以醇类、柠檬酸钠或硼氢化钠作为还原剂，以可溶性铂酸为铂源，通过铂金属离子与高分子微球表面的亲水性聚酰胺类长链上的酰胺基团配位反应，使铂金属离子在高分子微球表面被原位还原成铂原子，并可控不断生长，形成一种稳定的以高分子微球作为载体的铂金属纳米颗粒，铂纳米颗粒粒径控制在2～50nm；
配位反应：反应物配比为：高分子微球浓度为0.5～3.0g/L，铂酸浓度为0.02～0.8g/L，反应温度为80～95℃，反应时间为1.5～8小时，反应结束后经5000～14000rpm离心分离，去除上层清液后再用水分散，得到分散稳定的以高分子微球为载体的铂金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是采用乙醇、乙二醇、柠檬酸钠或硼氢化钠为还原剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是可溶性铂酸选自氟铂酸或氯铂酸或溴铂酸为铂源。
4.根据权利要求1-3所述的任一种制备方法，其特征是所制备的铂金属纳米颗粒的粒径大小通过调节聚酰胺类大分子单体的分子量和用量、高分子微球与铂酸的配比来控制。
5.权利要求1-3所述的任一种制备方法所制备的以高分子微球为载体的催化用铂金属纳米颗粒，其特征是用于单体的聚合、加氢反应、有机废物的降解、处理废气废水、燃料电池、石油化工、汽车尾气净化领域。
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