CN100586552C - 一种银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料及其制备方法，属于纳米材料和复合材料技术领域。本发明以丙烯腈和苯乙烯分别为第一、二单体，以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体为分散稳定剂，通过分散共聚法合成表面具有特殊形态的聚酰胺类大分子单体接枝丙烯腈/苯乙烯微球；以所得微球为载体，在醇或醇水介质中，采用醇为还原剂，可溶性银盐为银源，银离子与微球表面的大分子链侧基上的酰胺基团进行配位，被原位还原成银原子，并不断生长形成稳定的银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料，银纳米颗粒粒径为2-50nm，分布均一，制备方法简单易行，反应条件温和。该复合材料具有良好的拉曼光谱增强性和抗菌性，可作为感光材料、抗菌材料和催化材料等。
Description
技术领域
一种银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料及其制备方法，属于纳米材料和复合材料技术领域。
背景技术
银纳米颗粒可广泛应用于感光材料、电磁材料、催化剂材料、抗菌材料和医药医用材料等，但由于纳米银粒子具有庞大的比表面积，因此具有很高的活性，易被氧化、易团聚，从而降低了银纳米颗粒应用价值及应用范围。将聚合物和金属纳米材料结合起来，能有效防止金属纳米粒子的氧化和团聚。目前许多金属纳米/聚合物复合材料的制备方法中，都是将精力集中在金属纳米颗粒的制备上，所选择的聚合物，仅仅是为了利用其基本的加工成型性能，这就大大降低了此种材料的应用范围。因此，我们选择新颖的、特殊形态的聚合物微球为金属纳米颗粒的载体，得到具有更强功能的金属纳米/聚合物复合材料。本发明采用特殊形态聚合物微球为金属载体，通过原位还原法成功地制得分散稳定且负载率高的银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的银纳米颗粒与特殊形态聚合物微球载体的复合材料及其制备方法。制备得到稳定的金属银纳米颗粒与表面具有特殊形态的聚合物微球载体的复合材料。
本发明的技术方案：本发明提供的银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料及其制备方法，这种银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料，是以丙烯腈和苯乙烯分别为第一单体和第二单体，以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体为分散稳定剂，通过分散共聚法合成表面具有特殊形态的聚酰胺类大分子单体接枝丙烯腈/苯乙烯微球；以所得微球为载体，在醇或醇水介质中，采用醇为还原剂，可溶性银盐为银源，银离子与微球表面的聚酰胺类亲水性大分子链侧基上的酰胺基团进行配位，被原位还原成银原子，并不断生长成纳米级颗粒，形成稳定的银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料，银纳米颗粒粒径为2-50nm。
这种银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)第一单体丙烯腈与第二单体苯乙烯摩尔之比为2.25～5.5∶1；所用以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体选自聚N-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯、或聚N-乙烯基异丁酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯，大分子单体的用量为第一、二单体总摩尔量的0.6％～1.4％；以偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量为第一、二单体总摩尔量的1％～2％；以乙醇或乙醇/水的混合溶剂为反应介质，乙醇与水的体积比为1∶0～0.67，在聚合反应管内按配比加入第一单体，第二单体，大分子单体，引发剂及反应介质，超声振荡使固体物完全溶解后持续通入氮气10～30min，除去氧气后封管，然后将聚合物反应管置于50～70℃恒温水浴中，以振荡频率120～180rpm振荡反应8～24小时，反应完毕后先将反应液离心分离，沉淀物重新分散在水介质中，进一步透析除去未反应单体，得到表面具有特殊形态的聚N-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNIPAAm-g-PAN/PS)微球、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNVA-g-PAN/PS)微球或聚N-乙烯基异丁酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯(PNVIB-g-PAN/PS)微球。
(2)以所得微球为银源载体，可溶性银盐选自硝酸银、或柠檬酸银为银源，采用甲醇或乙醇或乙二醇或丙三醇为还原剂，在醇或醇/水组成的介质中，醇与水的体积比为1∶0～0.67，使银离子原位还原在聚合物微球的表面，制得银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料，反应物配比为：聚合物微球浓度为1.0～100.0g/L，银盐浓度为0.05～3.0g/L，反应温度为60～90℃，反应时间为2～10小时，反应结束后经7000r/min离心分离，去除上层液体后再用水分散，重复离心、分散三次，得到分散稳定的银纳米颗粒与表面具有特殊形态的聚合物微球载体的复合材料。银纳米颗粒的负载率高，其粒径在2～50nm之间，分布均一。
所制备的银纳米颗粒粒径大小通过改变微球与可溶性银盐的配比、改变反应温度及介质组成来控制。
本发明的有益效果：本发明采用表面具有特殊形态的聚合物微球作为金属源载体，能有效防止银纳米颗粒间的聚集，稳定负载的银纳米颗粒粒径可控且分布均一，提高了银纳米颗粒在感光、抗菌和催化等材料领域中的应用；与传统的高分子微球相比，特殊形态聚合物微球具有更高的比表面积，提高了金属纳米颗粒的负载率，所得的复合材料易回收，可重复利用。
制备方法简单易行，反应条件温和。所得金属复合材料无需复杂的后处理，经离心除去反应介质后，用水分散即可。
本发明通过改变聚合物微球与银离子的摩尔比(实验通过改变可溶性银盐的加入量)和反应温度来制成不同粒径的银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料。
本发明提供了一种新型的聚合物基金属复合材料及其制备方法，该技术在常压下即可进行，反应温和，操作简单。合成的银纳米颗粒粒径大小在2～50nm之间，粒径均一，分散稳定。该复合材料可广泛用作感光材料，催化剂材料，生物传感器材料等。此外，还具有抗菌、除臭及吸收部分紫外线的功能，因而可应用于化妆品行业及纺织品行业。如在化纤中加入少量的纳米银，可赋予化纤品很强的杀菌能力。
附图说明
图1银纳米颗粒与特殊形态聚合物微球复合的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
第一步：室温下在20mL具塞试管中依次加入苯乙烯封端的聚N-异丙基丙烯酰胺0.039mmol(162mg)，苯乙烯0.9mmol(96mg)，丙烯腈3mmol(159mg)，偶氮二异丁腈0.039mmol(7mg)，乙醇/水(体积比7/3)的混合介质5ml，超声振荡使之充分溶解，将混合溶液经冷冻真空、解冻重复三次循环或持续通入高纯氮气30min，然后密封具塞试管，将其放在60℃恒温振荡水浴中，振动频率为160r/min，反应至预定时间(20小时)。取出具塞试管，先将反应液离心分离，重新分散在水介质中，在纤维素透析膜中进一步透析纯化5d，以除去未反应的单体等杂质，冷冻干燥得到表面具有特殊形态的聚合物微球。
第二步：称取第一步中所得的特殊形态聚合物微球0.0025mmol(46mg)，量取乙醇28ml，水12ml，加入100ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取硝酸银0.02mmol(3.4mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入65℃油浴中，反应至预定时间(8～10小时)，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后7000r/min下离心分离，去除上层液体，再用水溶解，反复离心三次，得到分散稳定的银纳米颗粒/特殊形态聚合物微球复合材料，银纳米颗粒粒径约为7nm。
实施例2
称取例1中第一步所得的特殊形态聚合物微球0.025mmol(460mg)，量取乙醇28ml，水12ml，加入100ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取硝酸银0.03～0.4mmol(5.1～68mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入65℃油浴中，反应至预定时间(8～10小时)，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后7000r/min下离心分离，去除上层液体，再用水溶解，反复离心三次，得到分散稳定的银纳米颗粒/特殊形态聚合物微球复合材料，银纳米颗粒粒径约为10～50nm。
实施例3
第一步：室温下在20ml具塞试管中依次加入苯乙烯封端的聚N-乙烯基乙酰胺0.0234mmol(196mg)，苯乙烯0.6mmol(64mg)，丙烯腈3.3mmol(175mg)，偶氮二异丁腈0.039mmol(7mg)，乙醇为反应介质5ml，超声振荡使之充分溶解，将混合溶液经过冷冻真空、解冻重复三次循环或持续通入高纯氮气30min，然后密封具塞试管。将具塞试管放在70℃恒温振荡水浴中，振动频率为120r/min，反应至预定时间(8小时)。取出具塞试管，先将反应液离心分离，重新分散在水介质中，在纤维素透析膜中进一步透析纯化5d，以除去未反应的单体等杂质，冷冻干燥得到表面具有特殊形态的聚合物微球。
第二步：称取第一步中所得的特殊形态聚合物微球0.025mmol(312mg)，量取乙二醇40ml，加入100ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取硝酸银0.02mmol(3.4mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入80℃油浴中，反应至预定时间(4～8小时)，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后7000r/min下离心分离，去除上层液体，再用水溶解，反复离心三次，得到分散稳定的银纳米颗粒/特殊形态聚合物微球复合材料，银纳米颗粒粒径约为7nm。
实施例4
称取例3中第一步所得的特殊形态聚合物微球0.25mmol(3120mg)，量取乙二醇40ml，加入100ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取硝酸银0.03～0.4mmol(5.1～68mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入80℃油浴中，反应至预定时间(4～8小时)，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后7000r/min下离心分离，去除上层液体，再用水溶解，反复离心三次，得到分散稳定的银纳米颗粒/特殊形态聚合物微球复合材料，银纳米颗粒粒径约为10～50nm。
实施例5
第一步：室温下在20ml具塞试管中依次加入苯乙烯封端的N-乙烯基异丁酰胺0.0468mmol(312mg)，苯乙烯1.2mmol(128mg)，丙烯腈3mmol(159mg)，偶氮二异丁腈0.078mmol(13mg)，乙醇/水(体积比6/4)的混合介质5ml，超声振荡使之充分溶解，将混合溶液经过冷冻真空、解冻重复三次循环或持续通入高纯氮气30min，然后密封具塞试管。将具塞试管放在50℃恒温振荡水浴中，振动频率为180r/min，反应至预定时间(24小时)。取出具塞试管，先将反应液离心分离，重新分散在水介质中，在纤维素透析膜中进一步透析纯化5d，以除去未反应的单体等杂质，冷冻干燥得到表面具有特殊形态的聚合物微球。
第二步：称取第一步中所得的特殊形态聚合物微球0.0025mmol(56mg)，量取丙三醇24ml，水16ml，加入100ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取硝酸银0.02mmol(3.4mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入90℃油浴中，反应至预定时间(2～6小时)，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后7000r/min下离心分离，去除上层液体，再用水溶解，反复离心三次，得到分散稳定的银纳米颗粒/特殊形态聚合物微球复合材料，银纳米颗粒粒径约为7nm。
实施例6
称取例5中第一步所得的特殊形态聚合物微球0.025mmol(560mg)，量取丙三醇24ml，水16ml，加入100ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，称取硝酸银0.03～0.6mmol(5.1～102mg)，加入三颈烧瓶，充分搅拌2h后，将三颈烧瓶放入90℃油浴中，反应至预定时间(2～6小时)，取出三颈烧瓶，自然冷却，取出产物后7000r/min下离心分离，去除上层液体，再用水溶解，反复离心三次，得到分散稳定的银纳米颗粒/特殊形态聚合物微球复合材料，银纳米颗粒粒径约为10～50nm。
Claims (3)
1、一种银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料，其特征是以丙烯腈和苯乙烯分别为第一单体和第二单体，以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体为分散稳定剂，通过分散共聚法合成表面具有特殊形态的聚酰胺类亲水性大分子单体接枝丙烯腈/苯乙烯微球；以所得微球为载体，在醇或醇水介质中，采用醇为还原剂，可溶性银盐为银源，银离子与微球表面的聚酰胺类亲水性大分子链侧基上的酰胺基团进行配位，被原位还原成银原子，并不断生长成纳米级颗粒，形成稳定的银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料，银纳米颗粒粒径为2-50nm；
所述以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺或聚N-乙烯基异丁酰胺；
所述分散共聚法合成表面具有特殊形态的聚酰胺类亲水性大分子单体接枝丙烯腈/苯乙烯微球：第一单体丙烯腈与第二单体苯乙烯摩尔之比为2.25～5.5∶1；大分子单体的用量为第一、二单体总摩尔量的0.6％～1.4％；以偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰为引发剂，引发剂用量为第一、二单体总摩尔量的1％～2％；以乙醇或乙醇/水的混合溶剂为反应介质，乙醇与水的体积比为1∶0～0.67，在聚合反应管内按配比加入第一、二单体，大分子单体，引发剂及反应介质，超声振荡使固体物完全溶解后持续通入氮气10～30min，除去氧气后封管，将聚合物反应管置于50～70℃恒温水浴中，以振荡频率120～180rpm振荡反应8～24小时，反应完毕后先将反应液离心分离，沉淀物重新分散在水介质中，透析除去未反应单体，分别得到表面具有特殊形态的聚N-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯微球、聚N-乙烯基乙酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯微球或聚N-乙烯基异丁酰胺接枝丙烯腈/苯乙烯微球。
2、一种权利要求1所述银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料的制备方法，其特征是银离子原位还原：以所得聚合物微球为银源载体，可溶性银盐选自硝酸银、或柠檬酸银为银源，采用甲醇或乙醇或乙二醇或丙三醇为还原剂，在醇或醇/水组成的介质中，醇与水的体积比为1∶0～0.67，使银离子原位还原在聚合物微球的表面，得银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料，反应物配比为：聚合物微球浓度为1.0～100.0g/L，银盐浓度为0.05～3.0g/L，反应温度为60～90℃，反应时间为2～10小时，反应结束后经7000r/min离心分离，去除上层液体后再用水分散，重复离心、分散三次，得到分散稳定的银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所制备的银纳米颗粒粒径大小通过改变微球与可溶性银盐的配比、改变反应温度及反应介质组成来控制。
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