CN112898545B - 一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法，属于材料领域。本发明将丙交酯、催化剂和聚合松香混合均匀后进行开环聚合，本发明提出的一种连续相分散聚合方法，无需使用二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂作为反应介质，所用原料成本低，制备方法简便。该方法使得开环聚合反应中丙交酯单体的反应效率较高，得到的聚乳酸纳米颗粒具有较好的表面形态和稳定的粒径范围，聚乳酸纳米多孔材料的孔径均匀，整个反应高效清洁，绿色环保。

Description

一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法，属于材料技术领域。
背景技术
聚乳酸作为一种以可再生的植物资源(如玉米、马铃薯等)中的淀粉为原料，制备而成的可生物降解热塑性聚酯。其生产过程绿色环保，并且最终降解产物为二氧化碳和水，不会造成环境污染。将聚乳酸制备成各种塑料制品，部分取代常规的不可降解石油基塑料制品，是解决当下严重塑料污染的重要方法之一。如果将聚乳酸制备成一种颗粒尺寸从5μm到1mm不等的微塑料颗粒，或者孔径尺寸从10nm到1μm不等的纳米微孔材料，可以使聚乳酸纳米颗粒在药物缓释、化妆品等领域有着广泛的应用。
目前，聚乳酸因其良好的可降解性和生物相容性得到人们的广泛关注，目前已有关于将O/W乳化-溶剂挥发法应用于聚乳酸纳米颗粒制备的文献报道(聚乳酸纳米颗粒制备工艺研究[J].中国农业科技导报,2018,20(05):148-153.)，也有使用预处理的高分子量聚乳酸进行熔融电喷雾法制备聚乳酸纳米颗粒(Eco-friendly poly(lactic acid)microbeads for cosmetics via melt electrospraying.International Journal ofBiological Macromolecules,2020,157.)。目前关于聚乳酸纳米多孔材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、热分解法、超临界发泡法、二次沉积法、电化学刻蚀法(马素德,王岩,钟力生.高分子基纳孔材料的制备方法及其研究进展.化工新型材料,2015,43(01):40-42.)这些制备乳酸纳米颗粒和纳米多孔材料的方法均需要使用大量有机溶剂(如二氯甲烷)，或者损耗大量热能，方法本身不安全且不环保，制备成本高昂。
发明内容
【技术问题】
本发明要解决的技术问题是：提供一种无需使用二氯甲烷、三氯甲烷等有毒溶剂，安全且环保的聚乳酸纳米颗粒/纳米多孔材料的制备方法。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明利用聚合松香为连续相，将丙交酯直接一步法制备成聚乳酸纳米材料，无需使用二氯甲烷、三氯甲烷等有毒溶剂作为反应介质，得到的聚乳酸纳米材料产物有均匀的尺寸，良好的表面形态，反应产物清洗使用的乙醇可以实现回收再利用，提高了聚乳酸纳米材料的可加工性，降低了制备难度，且整个反应高效清洁，绿色环保，具有一定的可推广性。
本发明的第一个目的是提供一种聚合松香在制备聚乳酸纳米材料中的应用，所述应用中聚合松香作为分散剂。
本发明的第二个目的是提供一种制备聚乳酸纳米材料的方法，所述方法是将丙交酯、催化剂和聚合松香混合均匀后进行开环聚合制备得到聚乳酸纳米材料；所述开环聚合过程中无溶剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法是先将丙交酯和聚合松香在熔融状态下混合均匀，再加入催化剂进行开环聚合，制备得到聚乳酸纳米材料。
在本发明的一种实施方式中，丙交酯和聚合松香的质量比为1：(0.5～5)。
在本发明的一种实施方式中，催化剂为辛酸亚锡，加入量为丙交酯质量的0.1～1‰。
在本发明的一种实施方式中，反应产物清洗使用的乙醇可以实现回收再利用，洗涤溶剂为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，原料熔融混合参数为：温度110～130℃，真空度为-0.1～-1MPa，时间0.5～1h，机械搅拌转速为100～300转/分，作用是为了原料混合均匀，同时去除原料中的水。
在本发明的一种实施方式中，开环聚合条件为：氮气气氛，开环温度为：110～190℃，机械搅拌速度为500～2000转/分，反应时间为2～3h。
在本发明的一种实施方式中，聚合后整理条件为：氮气气氛，整理温度为：170～200℃，反应时间为1～2h。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乳酸纳米材料包括聚乳酸纳米颗粒和聚乳酸纳米多孔材料。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乳酸纳米颗粒的制备方法是将聚合完成所得产物直接冷冻干燥，随后将聚合松香连续相去除，得到聚乳酸纳米颗粒。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乳酸纳米多孔材料的制备方法是将上述所得聚合纳米颗粒在浓度为30％～50％(w/w)的乙醇水溶液中分散，重新冷冻干燥，得到聚乳酸纳米多孔材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述方法制备得到的聚乳酸纳米材料。
本发明的第四个目的是提供一种上述聚乳酸纳米材料在生物医药、农业、复合材料、化妆品、吸附剂方面的应用。
在本发明的一种实施方式中，当产物为聚乳酸纳米颗粒时，聚乳酸纳米颗粒可作为药物缓释载体、化妆品中添加剂或者复合材料中的增强体。
在本发明的一种实施方式中，当产物为聚乳酸纳米多孔材料时，聚乳酸纳米多孔材料可用作药物载体或者吸附剂，用来吸附染料、重金属或其他污染物。
本发明的第五个目的是提供一种缓释药物，其制备方法是以上述聚乳酸纳米材料作为载体，得到包覆于聚乳酸纳米材料内的药物。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过将丙交酯与聚合松香在三口烧瓶中熔融混合，通入氮气保护，通过机械搅拌搅拌均匀获得丙交酯-聚合松香共混物，加入催化剂辛酸亚锡并分散均匀，升高温度使丙交酯开环聚合，聚合同时抽真空除水，加快机械搅拌速度，最后聚合完成得到包含聚乳酸纳米颗粒的聚乳酸-聚合松香共混物。聚合过程均在高真空，无水状态下进行。本发明提出的一种无溶剂分散聚合制备方法，无需使用二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂作为反应介质，作为产物清洗剂的乙醇也可以实现循环使用。
(2)本发明所使用的聚合松香是松香的衍生物，来源天然，其具有良好的环境相容性、耐久性、抗氧化性。制备得到的聚乳酸纳米颗粒是由丙交酯聚合得到的，属于可再生资源，原料来源充足且具有良好的生物降解性，可完全降解成水和二氧化碳，不会对环境造成污染。使用丙交酯直接聚合成聚乳酸纳米颗粒/纳米多孔材料，既环保又可降解，同时避免了大量有毒溶剂的使用。目前已知的聚乳酸纳米颗粒/纳米多孔材料的制备均是以有机溶剂作为反应介质，而本发明使用的制备方法为干态分散聚合，在110～130℃下丙交酯处于熔融状态，无需使用溶剂作为反应介质，继续升高温度即可使丙交酯发生开环聚合，反应过程环保且简单高效，做到了绿色环保制备，顺应了时代的发展，同时合成产物聚乳酸纳米颗粒在医药、农业或作为增强体用于复合材料等方面具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的聚乳酸纳米颗粒的SEM照片。
图2为本发明所制备的聚乳酸纳米颗粒、聚乳酸纳米颗粒-聚合松香共混物和纯聚乳酸的红外光谱图。
图3为本发明实施例2所制备的聚乳酸-聚合松香共混物DSC图。
图4为本发明实施例2所制备的聚乳酸纳米颗粒XRD谱图。
图5和图6为本发明实施例8所制备的聚乳酸纳米多孔材料的SEM照片。
图7为本发明的所制备的聚乳酸纳米多孔材料氮气吸附曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、粒径和PDI测试方法：
取适量不同实施例的聚乳酸纳米颗粒，在无水乙醇中超声分散，用Nano ZS90粒径及Zeta电位分析仪测试其粒径分布和分散指数。分别研究不同实施例制备的微球的粒径变化。
实施例1：
将100g的丙交酯与100g聚合松香放入三口烧瓶中，在氮气气氛下，温度为110℃，搅拌器旋转速度为200r/min条件下熔融30min得到混合均匀的丙交酯-聚合松香共混物。继续升高温度至150℃，加入丙交酯质量1‰的辛酸亚锡，同时抽真空保持真空度为-0.8Mpa，搅拌器速度为500r/min，丙交酯开环聚合3h后升高温度至180℃继续反应1h，得到包覆于聚合松香的聚乳酸纳米颗粒，乙醇洗涤包覆松香，冷冻干燥后得到聚乳酸纳米颗粒，平均粒径为205.06nm，PDI为0.162。
实施例2：
将100g的丙交酯与100g聚合松香放入三口烧瓶中，在氮气气氛下，温度为110℃，搅拌器旋转速度为200r/min条件下熔融30min得到混合均匀的丙交酯-聚合松香共混物。继续升高温度至150℃，加入丙交酯质量1‰的辛酸亚锡，同时抽真空保持真空度为-0.8Mpa，搅拌器速度为1000r/min，丙交酯开环聚合3h后升高温度至180℃继续反应1h，得到包覆于聚合松香的聚乳酸纳米颗粒，乙醇洗涤包覆松香，冷冻干燥后得到聚乳酸纳米颗粒，平均粒径为199.02nm，PDI为0.173。
图1为本实施例所制备的聚乳酸纳米颗粒的SEM照片。照片中的白色颗粒即为聚乳酸纳米颗粒，粒径在100nm到800nm范围内，平均粒径为226.63nm。
图2为聚乳酸纳米颗粒、聚乳酸纳米颗粒-聚合松香共混物和纯聚乳酸的红外光谱图。如图2所示，谱图中三中样品的最强峰是1759cm-1，是C＝O伸缩振动峰，属于聚乳酸的特征峰，1213cm-1、1134cm-1和1093cm-1处三个样品均有C-O-C的伸展振动峰，表明样品中有酯基的存在，由此可以确认产物为聚乳酸。
图3为本实施例所制备的聚乳酸-聚合松香共混物DSC图，说明聚乳酸纳米颗粒被成功制备，从DSC曲线可以看出，最早出峰的位置在162.8℃，说明混合物中含有熔点大于162.8℃的物质，而丙交酯的熔点在95℃左右，聚合松香的软化点在140℃左右，小于162.8℃，而大于162.8℃的出峰位置是由于合成出的聚乳酸纳米颗粒的分子量不同导致它们的熔点存在变化，因此可以判断丙交酯成功合成为聚乳酸。
图4为本实施例所制备的聚乳酸纳米颗粒XRD谱图，说明聚乳酸纳米颗粒被成果制备，从图4可以看出聚乳酸微球在2θ＝16.6°和2θ＝18.8°处衍射峰较强，2θ＝14.6°和2θ＝22.1°处的衍射峰较弱，这几处出峰位置为聚乳酸的特征衍射峰，与文献报道相一致。2θ＝16.6°属于200晶面和110晶面的衍射峰，2θ＝18.8°为203晶面和113晶面的衍射峰。。
实施例3：
将100g的丙交酯与100g聚合松香放入三口烧瓶中，在氮气气氛下，温度为110℃，搅拌器旋转速度为200r/min条件下熔融30min得到混合均匀的丙交酯-聚合松香共混物。继续升高温度至150℃，加入丙交酯质量1‰的辛酸亚锡，同时抽真空保持真空度为-0.8Mpa，搅拌器速度为2000r/min，丙交酯开环聚合3h后升高温度至180℃继续反应1h，得到包覆于聚合松香的聚乳酸纳米颗粒，乙醇洗涤包覆松香，冷冻干燥后得到聚乳酸纳米颗粒，平均粒径为178.61nm，PDI为0.059。
实施例4：
将100g的丙交酯与50g聚合松香放入三口烧瓶中，在氮气气氛下，温度为110℃，搅拌器旋转速度为200r/min条件下熔融30min得到混合均匀的丙交酯-聚合松香共混物。继续升高温度至150℃，加入丙交酯质量1‰的辛酸亚锡，同时抽真空保持真空度为-0.8Mpa，搅拌器速度为1000r/min，丙交酯开环聚合3h后升高温度至180℃继续反应1h，得到包覆于聚合松香的聚乳酸纳米颗粒，乙醇洗涤包覆松香，冷冻干燥后得到聚乳酸纳米颗粒，平均粒径为336.16nm，PDI为0.172。
实施例5：
将100g的丙交酯与150g聚合松香放入三口烧瓶中，在氮气气氛下，温度为110℃，搅拌器旋转速度为200r/min条件下熔融30min得到混合均匀的丙交酯-聚合松香共混物。继续升高温度至150℃，加入丙交酯质量1‰的辛酸亚锡，同时抽真空保持真空度为-0.8Mpa，搅拌器速度为1000r/min,丙交酯开环聚合3h后升高温度至180℃继续反应1h，得到包覆于聚合松香的聚乳酸纳米颗粒，乙醇洗涤包覆松香，冷冻干燥后得到聚乳酸纳米颗粒，平均粒径为190.63nm，PDI为0.079。
实施例6：
将100g的丙交酯与200g聚合松香放入三口烧瓶中，在氮气气氛下，温度为110℃，搅拌器旋转速度为200r/min条件下熔融30min得到混合均匀的丙交酯-聚合松香共混物。继续升高温度至150℃，加入丙交酯质量1‰的辛酸亚锡，同时抽真空保持真空度为-0.8Mpa，搅拌器速度为1000r/min，丙交酯开环聚合3h后升高温度至180℃继续反应1h，得到包覆于聚合松香的聚乳酸纳米颗粒，乙醇洗涤包覆松香，冷冻干燥后得到聚乳酸纳米颗粒，平均粒径为178.53，PDI为0.059。
实施例7：聚乳酸纳米颗粒在药物缓释中的应用
一种缓释药物，所述药物以实施例1制备得到的纳米颗粒作为载体，其制备方法是使用乳化-溶剂挥发法(O/W)，将一定质量的聚乳酸纳米颗粒溶于一定体积的二氯甲烷构成有机相，一定质量的阿司匹林溶于水中配置一定浓度的水溶液为水相，搅拌均匀后超声乳化，搅拌使得有机相挥发即可制备得到缓释药物。
实施例8：一种制备聚乳酸纳米多孔材料的方法
将实施例2制备得到的聚乳酸纳米颗粒溶于浓度为50％(w/w)的乙醇溶液中，再冷冻干燥处理48h后得到聚乳酸纳米多孔材料，表面孔径为10nm到1μm，且孔径均匀(参见图5和6)。根据国际理论与应用化学会定义的气体吸附等温线，图7的气体吸附等温线属于TypeⅣ型等温线，该等温线说明在多孔材料的多层吸附过程中，伴随有毛细管冷凝现象发生。在吸附过程中，毛细管凝聚与毛细管蒸发不在同一压力下发生，导致了滞后环的产生，有滞后环通常意味着这种材料是由聚合物或者接近球状的粒子均匀的分布。
实施例9：聚乳酸纳米多孔材料在药物缓释中的应用
一种缓释药物，所述药物是以实施例8制备得到的聚乳酸纳米多孔材料作为载体，其制备方法是将阿司匹林填充于聚乳酸纳米多孔材料微孔中，制备得到缓释药物。
实施例10：聚乳酸纳米多孔材料在吸附材料中的应用
一种吸附材料，所述吸附材料包括实施例8制备得到的聚乳酸纳米多孔材料，制备得到的聚乳酸纳米多孔材料作为一种吸附材料来使用。
实施例11：聚乳酸纳米多孔材料在化妆品中的应用
一种化妆品，所述化妆品包括实施例8制备得到的聚乳酸纳米多孔材料，制备得到的聚乳酸纳米多孔材料作为一种化妆品的添加剂来使用。
对比例1：
参照实施例1的方法制备聚乳酸纳米颗粒，区别仅在于，调整聚合松香的添加量为10g，其他条件同实施例1，制备得到的为块状聚乳酸，这说明聚合松香添加量过小会难以形成有效的阻隔外相，无法形成聚乳酸纳米颗粒。
对比例2：
参照实施例1的方法制备聚乳酸纳米颗粒，区别仅在于，调整聚合松香的添加量为1000g，其他条件同实施例1，制备得到的丙交酯，这说明聚合松香添加量过大影响催化剂辛酸亚锡与丙交酯的接触，丙交酯难以开环聚合形成聚乳酸，对聚乳酸纳米颗粒的形成有很大影响。
对比例3：
参照实施例1的方法制备聚乳酸纳米颗粒，区别仅在于，省略聚合松香，其他条件同实施例1，无法制备得到聚乳酸纳米颗粒，这说明聚合松香作为反应中的连续相，在聚合反应完成后凝固时分子间的作用力对聚乳酸分散阻隔，使聚合完成后的聚乳酸能够形成聚乳酸纳米颗粒，缺少聚合松香作为连续相，对聚乳酸纳米颗粒的形成有很大影响。
对比例4：
参照实施例1的方法制备聚乳酸纳米颗粒，区别仅在于，将聚合松香替换成其他连续相，如椰子油，其他条件同实施例1，无法制备得到聚乳酸纳米颗粒，这说明聚合松香冷却凝固时分子间的作用力对聚合完成的聚乳酸有很强的分散阻隔作用，对聚乳酸纳米颗粒的形成有很大影响。
表1
Figure BDA0003001748290000071
对比例1中，聚合松香的添加量过少，导致没有足够的聚合松香作为连续相对聚合完成的聚乳酸形成有效的阻隔分散作用，无法形成聚乳酸纳米颗粒。对比例2中，聚合松香的添加量过多，阻碍催化剂辛酸亚锡接触丙交酯，使丙交酯无法开环聚合。对比例3中，不添加聚合松香，导致反应中失去连续相进行阻隔分散，丙交酯开环聚合形成块状聚乳酸。因此，优选地，丙交酯和聚合松香的质量比为1：(0.5～5)。对比例4中，将连续相更换为椰子油，椰子油冷却凝固时分子间作用力小于聚合松香，对聚乳酸的分散阻隔作用弱，无法形成纳米级的颗粒。
对比例5：
参照实施例8的方法制备聚乳酸纳米多孔材料，区别仅在于，调整乙醇溶液的浓度为60％，其他条件同实施例8，制备所得产物难以形成聚乳酸纳米多孔材料，这说明乙醇溶液的浓度过高对聚乳酸微球的分散性好，难以在冷冻干燥过程中聚集形成聚乳酸纳米多孔材料，对聚乳酸纳米多孔材料的形成有很大影响。
对比例6：
参照实施例8的方法制备聚乳酸纳米多孔材料，区别仅在于，调整乙醇溶液的浓度为0％，其他条件同实施例8，制备所得产物难以形成聚乳酸纳米多孔材料，这说明没有乙醇的参与聚乳酸微球的分散性差，难以在冷冻干燥过程中聚集形成聚乳酸纳米多孔材料，对聚乳酸纳米多孔材料的形成有很大影响。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种制备聚乳酸纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法是将丙交酯、催化剂和聚合松香混合均匀后进行开环聚合制备得到聚乳酸纳米颗粒；所述开环聚合过程中无溶剂；丙交酯和聚合松香的质量比为1：（0.5~5）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是先将丙交酯和聚合松香在熔融状态下混合均匀，再加入催化剂进行开环聚合，制备得到聚乳酸纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为辛酸亚锡，加入量为丙交酯质量的0.1~1‰；开环聚合条件为：氮气气氛，开环温度为：110~190℃，机械搅拌速度为500~2000转/分，反应时间为2~3h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂为辛酸亚锡，加入量为丙交酯质量的0.1~1‰；开环聚合条件为：氮气气氛，开环温度为：110~190℃，机械搅拌速度为500~2000转/分，反应时间为2~3h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，聚合后整理条件为：氮气气氛，整理温度为：170~200℃，反应时间为1~2h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸纳米颗粒的制备方法是将聚合完成所得产物直接冷冻干燥，去除聚合松香分散相，得到聚乳酸纳米颗粒。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸纳米颗粒的制备方法是将聚合完成所得产物直接冷冻干燥，去除聚合松香分散相，得到聚乳酸纳米颗粒。
8.一种制备聚乳酸纳米多孔材料的方法，其特征在于，所述聚乳酸纳米多孔材料的制备方法是将根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的聚乳酸纳米颗粒在浓度为30%~50%乙醇水溶液中分散，重新冷冻干燥，得到聚乳酸纳米多孔材料。
9.一种聚合松香在权利要求1-7任一项所述的制备聚乳酸纳米颗粒的方法或权利要求8所述的制备聚乳酸纳米多孔材料的方法中的应用，其特征在于，所述应用中聚合松香作为分散剂。
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