CN102874823A - 以花粉粒为生物模板制备形状均一的二氧化硅中空微球 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二氧化硅中空微球的工艺方法。所述的工艺方法以玫瑰花粉粒为生物模板制备二氧化硅中空微球。制备过程首先通过正硅酸四乙酯的水解缩合反应在花粉粒的表面包覆硅凝胶，然后利用高温除去模板，形成介孔二氧化硅中空微球。微球具有尺寸和形态均一的特点。此工艺方法可利用不同的花粉粒制备出形态各异的中空硅球。

Description

以花粉粒为生物模板制备形状均一的二氧化硅中空微球
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化硅中空微球的方法，具体是以花粉粒为生物模板合成在大小和形态上均一的二氧化硅中空微米级球体。
背景技术
二氧化硅中空微球是一种内部包含空腔的无机材料。具有低密度、绝缘性能好、稳定性高、比表面积大等特点，可用于药物释放载体、诊断造影剂载体、催化剂载体、色谱固定相、吸附剂、轻质材料填料等合成和制造领域。
1992年Kresge等人[Nature359，710-712]报道了介孔二氧化硅的制备方法，其后合成各种介孔二氧化硅的方法便成为纳米制造技术的一个研究热点。在该领域的研究中，其中一个瞩目的研究方向是运用多种手段来制造介孔二氧化硅的中空微球[201210062852.4；201110327022.5；201110272233.3；201110219800.9；201110187685.1；201110107495.4；201010531976.3；201010196003.9；201010106985.8；200910227402.4；201010131022.3；200910258303.2；200910026742.0；200710043507.5；200810037851.8；200710047411.6；200610017068.6]。实际上，这些中空微球的制备均出于两种技巧：软模板法和硬模板法。软模板法是利用表面活性剂、模板剂、助模板剂、超声空化等方法在溶液中形成乳液或微乳液球形胶束，硅物质在此类胶束表面上形成固体硅壳，除去胶束后便可获得中空微球。硬模板法是选用粒径均一的无机粒子、金属粒子、聚合物微球、囊泡等固体超细粒子作为模板，在其表面上通过水解缩聚形成固体硅壳，然后除去模板后即可得到中空硅球。
本发明采用天然生物体作为模板，利用自然界花粉粒尺寸上的单分散性和精美的形态，以及生物模板易于热分解的特点来制备中空微球。
发明内容
本发明的目的之一是得到具有花粉粒形态的二氧化硅中空微球。
本发明的目的之二是建立适用于各种不同花粉粒模板的纳米制造方法，以制备形态各异的二氧化硅中空微球。
为了达到上述目的，本发明采用天然生物体——花粉粒作为模板制备二氧化硅中空微球。天然花粉粒拥有单分散的尺寸和各种各样的形态，可为中空微球的制备提供广泛多变的设计空间。
具体工艺如下：
硅酸酯的水解缩合反应是一个复杂的过程。正硅酸四乙酯(TEOS)与H2O微溶，反应一般在二者的共溶剂(如醇)中进行。硅酸酯首先水解产生羟基，羟基再与硅酸酯进一步缩聚。这样，就会在花粉粒的表面逐渐生长出-Si-O-三维网络所构成的凝胶，并最终将花粉粒包覆起来，形成硅凝胶/花粉粒复合物。
将硅凝胶/花粉粒复合物在高温下煅烧。高温使生物体模板及全部有机成分分解，在供氧充足的情况下生成CO2和H2O；在缺氧的条件下则有CO和少量碳形成。而包覆在花粉粒表面的硅凝胶脱水并形成固态无机物SiO2。
结果，核心的模板被气化，而外部包覆的硅凝胶则形成了固态硅壳，由此制备出具有花粉粒形状的中空微球。
我们选择的玫瑰花粉粒呈球形，直径约35μm。无条嵴，表面光滑。未破壁花粉粒具有稳定的表面，能够耐受较为苛刻的化学环境。由于花粉粒具有一定的大小和形状，因此所模拟制备的二氧化硅中空微球在形态上具有单分散的特性(附图1)。
本发明的优点在于：
1.本发明所述的方法可制造出一种尺寸和形态均一的二氧化硅中空微球，该微球具有化学性质稳定、比表面积大、密度低等特点。
2.本发明以天然花粉粒为模板，不仅可以作为介孔纳米材料适宜的生长核，而且易于降解和分解。这使得制备具有工艺简单，产物中无化学杂质的残留的特点。
3.本发明所述的方法可作为制备各种形状中空微球的基础。采用不同形态的花粉粒就能够得到不同形状的二氧化硅中空微球，所制备的中空微球可望用于药物释放、催化剂的载体，以及轻型材料的填料。
附图说明
图1是介孔二氧化硅中空微球的显微分布图。图中显示出尺寸单分散和形状均一的球形结构。
具体实施方式
实施例1：
将天然玫瑰(蔷薇)花粉粒分散在甲醇与水的混合溶剂中(体积比5∶4)。在搅拌下首先向花粉粒悬浮液(1mL)加入氨水(25μL，10％v/v)，然后加入TEOS(25μL)，强烈摇动溶液。将悬浮液静置24h以确保硅凝胶在花粉粒模板表面生长。用反复多次的离心和去离子水洗涤的方法来分离和纯化所形成的白色沉淀。
实施例2：
产物经马弗炉在空气下煅烧。每分钟升温20℃，然后在500℃保持5h，以充分降解模板微生物。煅烧后得到白色固体。
实施例3：
将中空微球分散在水中。用平光光学显微显微镜(美国奥林巴斯CX31型)进行观察，它配以10×目镜，20和40×无应变物镜。显微图用数码相机拍摄(奥林巴斯DP12型)。

Claims (3)

1.一种制备二氧化硅中空微球的工艺方法，其特征在于：所述的工艺方法是以花粉粒为生物模板制备二氧化硅中空微球。
2.根据权利要求1所述的一种制备二氧化硅中空微球的工艺方法，其特征在于：所用的生物模板是玫瑰花粉粒，它们尺寸均一，形态呈球状。
3.根据权利要求1所述的一种制备二氧化硅中空微球的工艺方法，其特征在于：采用正硅酸四乙酯的水解缩合反应在生物模板表面包覆硅凝胶，然后在高温下除去生物模板得到二氧化硅中空微球。
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