CN111204818B - 一种利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，本发明利用有机烷氧基硅烷在酸性条件下缓慢水解缩聚形成共聚体，在花粉表面以及向内部渗透得到花粉形貌二氧化硅；除去花粉后，在表面以及内部形成介孔结构，比表面积大，为磁性物质的负载提供了足够的空间；得到的磁性二氧化硅颗粒磁性强，在磁场作用下可以快速分离。

Description

一种利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，属于材料技术领域。
背景技术：
介孔二氧化硅颗粒具有低的毒性、大的比表面积，可用于负载催化剂、蛋白、药物等分子，在催化和生物医药等领域具有广泛的应用价值。制备二氧化硅的方法简单多样，例如溶胶-凝胶法，化学沉淀法，气相法、微乳液法和模板法等。
天然花粉则具有极其粗糙的表面，其表面的纹饰有颗粒状、刺状、皱褶状以及网状等。不光滑的表面能够使花粉更容易的粘在动物的身体上而有助于传粉。花粉颗粒的尺寸从几微米到几百微米不等，形状不尽相同，微观结构各异。自然界中最小的花粉是勿忘我的花粉，其尺寸仅为5微米，而南瓜的花粉的直径可达到200微米。合欢树的花粉形状与飞船相似，叶蓟属植物的花粉呈火球状，印度锦葵的花粉是表面带刺的圆球状，百合花的花粉则呈现为橄榄球状。另外花粉外壁主要是由孢粉素构成，有着耐强酸、强碱的作用。花粉壁含有纤维素、类胡萝卜素和脂肪酸的聚合物，表面带有的羟基和羧基等官能团为花粉表面进一步化学修饰提供了可能性。
中国专利文献CN102874823A公开了一种制备二氧化硅中空微球的工艺方法，该方法以玫瑰花粉粒为生物模板制备二氧化硅中空微球。制备过程首先通过正硅酸四乙酯的水解缩合反应在花粉粒的表面包覆硅凝胶，然后利用高温除去模板，形成介孔二氧化硅中空微球。该方法虽然以花粉为模板来制备二氧化硅，但是得到的产品为中空微球，表面积大大减小，这将使微球的负载能力降低。因此，利用花粉作为模板制备介孔二氧化硅有利于提高其比表面积和负载能力。
磁性材料是指铁、钴、镍等过渡金属、金属氧化物及其合金等。当磁性颗粒表现为超顺磁性时，称其为磁珠。目前制备磁珠的方法有高温分解法、共沉淀法、溶解热法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。磁珠能在外加磁场的作用下，迅速被磁化，而撤去磁场后无剩磁。磁珠表面修饰特定的靶向基团或抗体后，它能够有效地与靶向分子或细胞结合，施加外磁场后，可以有效地将靶向因子与非靶向因子有效的分离出来。因此磁珠广泛应用于免疫测定，细胞分离，纯化生物大分子以及分子生物识别等。其中材料的表面粗糙度是影响其识别效率的主要因素。目前提高纳米颗粒表面粗糙度的方法主要有喷砂、熔射或者酸碱腐蚀，然而这些方法对技术要求高且有一定危险性。因此，将磁性纳米材料负载到以花粉为模板制备的介孔二氧化硅颗粒中有助于提升磁珠的分离效果和检测水平，在生物分析中具有潜在的应用价值。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法。
本发明的方法达到以下目的：
1、二氧化硅颗粒具有大的比表面积，为磁性物质的负载提供了足够的空间，得到的磁性二氧化硅颗粒磁性强，在磁场作用下可以快速被分离。
2、花粉模板去除后仍保持花粉的形貌，不破坏花粉的形貌，也非中空结构，得到的产品表面粗糙且具有更高的磁性，在细胞识别、肿瘤靶向等方面具有潜在应用前景。
为实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，包括步骤如下：
(1)取花粉用水、乙醇洗涤后，分散于去离子水中，调节pH值至0～6，得花粉悬浮液；
(2)向花粉悬浮液中加入硅源前驱体，搅拌均匀，加热反应，利用硅源前驱体在花粉颗粒中的水解并生成二氧化硅完成花粉复型；反应液离心洗涤，干燥；高温煅烧除去花粉，得到花粉形貌的介孔二氧化硅颗粒；
(3)将花粉形貌的介孔二氧化硅颗粒分散于乙醇溶液中，得介孔二氧化硅的乙醇分散液，加入金属盐，溶解后加入表面活性剂和有机溶剂，超声搅拌反应；反应后蒸去乙醇，高温回流，离心，高温煅烧，得到磁性介孔二氧化硅颗粒。
根据本发明优选的，针对不同形貌的花粉模板，步骤(1)中，所述的花粉为菊花、百合、玫瑰、油菜花、合欢树花、南瓜花粉、勿忘我花粉、松花粉、桂花粉或茶花粉中的一种或两种以上组合。
进一步优选的，步骤(1)中，所述的花粉为菊花、百合、玫瑰、油菜花、合欢树花或南瓜花粉。
最为优选的，步骤(1)中，所述的花粉为菊花或百合花粉。
根据本发明优选的，步骤(1)中，花粉悬浮液中花粉的浓度的1～50mg/mL；进一步优选的，花粉悬浮液中花粉的浓度的5～20mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，花粉悬浮液的pH为2～4，采用2mol/L的盐酸溶液调节pH。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述硅源前驱体为四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)或四氯化硅，进一步优选的，所述硅源前驱体为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合。
根据本发明优选的，步骤(2)中，加入硅源前驱体使硅源前驱体的浓度为0.01～1mol/L，进一步优选的，加入硅源前驱体使硅源前驱体的浓度为0.05～0.2mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，加热反应温度为30～60℃，进一步优选的，反应温度为40～50℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～8h；进一步优选的，煅烧温度为550～650℃；煅烧时间为4～6h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，乙醇分散液中介孔二氧化硅的浓度为25～150mg/mL；进一步优选的，乙醇分散液中介孔二氧化硅的浓度为50～100mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述金属盐为钴离子盐、镍离子盐、三价铁离子盐和二价铁离子盐中的任意一种或者两种以上混合物。
进一步优选的，步骤(3)中，所述金属盐为钴离子盐和三价铁离子盐的混合。
进一步优选的，步骤(3)中，所述金属盐为硝酸钴和硝酸铁的混合，硝酸钴与硝酸铁的摩尔比为1:2。
根据本发明优选的，步骤(3)中，加入金属盐后使金属盐的浓度为0.1～2mol/L；进一步有优选的，加入金属盐后使金属盐的浓度为1～2mol/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述表面活性剂为聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Igepal CO-520)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123或F127)，加入表面活性剂使表面活性剂浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步优选的，步骤(3)中，所述表面活性剂为Igepal CO-520，加入表面活性剂使表面活性剂浓度为0.05～0.2mol/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述有机溶剂为正辛基醚、乙二胺、乙二醇或二甘醇；进一步优选的，所述有机溶剂为正辛基醚。
根据本发明优选的，有机溶剂与表面活性剂的体积比为(25-35)：1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，蒸去乙醇的温度为80～110℃，时间为0.5～2h，高温回流温度为200～350℃，时间为4～10h；进一步优选的，蒸发乙醇的温度为90～100℃，时间为1h，高温回流的温度为250～300℃，时间为5～7h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述高温煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为12～24h；进一步优选的，高温煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为24h。
本发明基于烷氧基硅烷在酸性条件下水解机制和磁性颗粒在二氧化硅表面原位生长得到比表面积大的磁性介孔二氧化硅颗粒；有机烷氧基硅烷在碱性条件下的水解速度大于酸性条件下，在pH＞8时，硅溶胶是稳定的；pH＜4时，硅溶胶处于亚稳态。当pH处于2～4时，中性或弱电性的寡聚硅酸片段能与花粉表面的官能团发生非共价反应，并且这些生物分子官能团还能进一步促进酸催化下的缩合反应。因此本发明利用有机烷氧基硅烷在酸性条件下缓慢水解缩聚形成共聚体，在花粉表面以及向内部渗透得到花粉形貌的二氧化硅颗粒；除去花粉后，在表面以及内部形成介孔结构，具有足够大的表面积，为磁性物质的负载提供了足够的空间。
钴和铁前驱体溶于乙醇中，加入正辛基醚后，成为不互溶的两相，通过缓慢蒸发乙醇后使其成为均匀的一相。高温回流让钴和铁的前驱体溶液可以渗透进入介孔的二氧化硅中，进一步在二氧化硅中生长成磁性颗粒；从而实现磁性颗粒在二氧化硅表面原位生长成纳米颗粒。
本发明利用花粉模板的磁性介孔二氧化硅颗粒的优点如下：
1.本发明利用有机烷氧基硅烷在酸性条件下缓慢水解缩聚形成共聚体，在花粉表面以及内部得到花粉形貌的二氧化硅；除去花粉后，在表面以及内部形成介孔结构，具有大的比表面积，为磁性物质的负载提供了足够的空间；得到的磁性二氧化硅颗粒磁性强，在磁场作用下可以快速被分离。
2.本发明采用花粉为模板。花粉在自然界中大量存在，易收集且安全无毒。根据选取的花粉种类的不同，可以制备出粒径和形貌不同且表面粗糙的介孔二氧化硅颗粒。
3.本发明制备的花粉状的二氧化硅颗粒，产量大，分散性好，制备条件温和，能保持花粉的形状。
4.本发明制备的磁性二氧化硅颗粒，有超顺磁性，在磁场的作用下能很快从溶液中分离，且二氧化硅的表面形貌粗糙，在细胞分离与筛选方面具有重要意义。
附图说明：
图1为菊花花粉的显微镜和扫描电镜照片，图中，a为光学显微镜照片，b、c为SEM扫描电镜照片。
图2为百合花粉的显微镜和扫描电镜照片，图中，a为光学显微镜照片，b、c为SEM扫描电镜照片。
图3为以TMOS制得二氧化硅颗粒的显微镜和扫描电镜照片，图中，a为光学显微镜照片，b、c为SEM扫描电镜照片。
图4为以TEOS制得二氧化硅颗粒的显微镜和扫描电镜照片，图中，a为显微镜照片，b、c为SEM扫描电镜照片。
图5为磁性介孔二氧化硅颗粒CoFe2O4@SiO2的显微镜和扫描电镜照片，图中，a为显微镜照片，b、c为SEM扫描电镜照片。
图6为CoFe2O4@SiO2在磁场作用下分离照片。
图7为不同颗粒的Zeta电位图。
图8为以TMOS制得二氧化硅颗粒的N2等温吸附图(a)和孔径分布曲线(b)。
具体实施方式：
为更好的理解本发明，下面将结合实施例和附图对本发明做进一步具体的描述，但本发明大的实施方式不限于此。
实施例1
一种利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，步骤如下：
1)悬浮菊花花粉
将1g菊花花粉溶解到30mL去离子水中，超声分散30min，将花粉分散液离心(500rcf,，5min)，分别用乙醇和去离子水分散洗涤3次，最后用去离子水分散；分散液中菊花花粉的显微镜和扫描电镜照片见图1；用盐酸溶液(HCl，2mol/L)调节pH值为3，搅拌10min，得100mL菊花花粉悬浮液，菊花花粉浓度为10mg/mL；
2)以菊花花粉为模板，TMOS为硅源制备二氧化硅颗粒
向菊花花粉悬浮液中加入四甲氧基硅烷使体系中最终浓度达到0.1mol/L，40℃搅拌反应16h；将反应液离心(500rcf，5min)，用去离子水洗三次，产物在100℃烘箱中烘干1h，放入马弗炉中550℃煅烧4h，得到花粉形貌二氧化硅颗粒。得到的花粉形貌二氧化硅颗粒的显微镜和扫描电镜照片见图3。
3)将150mg花粉形貌的二氧化硅颗粒分散于2mL乙醇中，超声搅拌分散10min；向二氧化硅分散液中加入195mg Co(NO3)2·6H2O和541mg Fe(NO3)3·9H2O，超声搅拌溶解后，加入6mL正辛基醚和200μL表面活性剂Igepal CO-520，搅拌超声10min；将溶液加热到90℃，使乙醇全部蒸发。进一步300℃回流加热6h；产物冷却到室温后，离心(500rcf，5min)，用乙醇洗涤3次。将产物置于80℃烘箱中烘干后，在马弗炉中500℃退火24h，得到磁性介孔二氧化硅颗粒CoFe2O4@SiO2。
CoFe2O4@SiO2的显微镜和扫描电镜照片见图5。
实施例2
同实施例1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，不同之处在于：
步骤1)悬浮百合花粉
将1g百合花粉分散到30mL去离子水中，超声分散30min，得到百合花粉分散液。将花粉分散液离心(500rcf，5min)，分别用乙醇和去离子水分散洗涤3次，最后用去离子水分散。分散液中百合花粉的光学显微镜和扫描电镜照片见图2；用盐酸溶液(HCl，2mol/L)调节pH值为3，搅拌10min，得100mL百合花花粉悬浮液，百合花花粉浓度为10mg/mL。
步骤2)以百合花花粉为模板，TMOS为硅源制备二氧化硅颗粒；
其他按实施例1的进行。
实施例3
同实施例1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，不同之处在于：
步骤2)以菊花花粉为模板，TEOS为硅源制备二氧化硅颗粒
向菊花花粉分散液中加入TEOS使其最终浓度达到0.1mol/L，40℃搅拌反应16h；将反应液离心(500rcf，5min)，用去离子水洗三次，产物在烘箱中100℃烘干1h，放入马弗炉中550℃煅烧4h，得到花粉形貌的二氧化硅颗粒。得到的花粉形貌二氧化硅颗粒的光学显微镜和扫描电镜照片见图4。
实验例：
1、CoFe2O4@SiO2的磁性测试
将实施例1制得的CoFe2O4@SiO2分散在去离子水中，用一磁铁对其施加外磁场，CoFe2O4@SiO2在10s内向磁铁方向移动，从溶液中分离出来。CoFe2O4@SiO2在磁场作用下的分离照片见图6；说明本发明得到的磁性二氧化硅颗粒磁性强，在磁场作用下可以快速被分离。
2、颗粒Zeta电势的测定
将花粉(菊花、百合)、不同硅源修饰的菊花花粉-二氧化硅复合物、除去花粉模板的二氧化硅颗粒和负载了CoFe2O4的二氧化硅(CoFe2O4@SiO2)颗粒分别分散于水中，超声分散，分别用Zeta电位仪测试其表面电势，其结果见图7。
3、二氧化硅(TMOS)颗粒比表面积的测定
将实施例1以TMOS为硅源所制得的二氧化硅颗粒研磨后，做氮气吸附测试，得到吸附等温线，根据BET数据分析，二氧化硅的比表面积为671.3m2/g。二氧化硅中介孔的尺寸为3～5.5nm。二氧化硅颗粒的N2吸附等温线及孔径分布曲线见图8。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，包括步骤如下：
（1）取花粉用水、乙醇洗涤后，分散于去离子水中，调节pH值至0~6，得花粉悬浮液；花粉悬浮液中花粉的浓度的5~20 mg/mL；花粉悬浮液的pH为2~4，采用2mol/L的盐酸溶液调节pH；
（2）向花粉悬浮液中加入硅源前驱体，搅拌均匀，加热反应，利用硅源前驱体在花粉颗粒中的水解并生成二氧化硅完成花粉复型；反应液离心洗涤，干燥；高温煅烧除去花粉，得到花粉形貌的介孔二氧化硅颗粒；加入硅源前驱体使硅源前驱体的浓度为0.05~0.2 mol/L；
（3）将花粉形貌的介孔二氧化硅颗粒分散于乙醇溶液中，乙醇分散液中介孔二氧化硅的浓度为25~150 mg/mL；得到介孔二氧化硅的乙醇分散液，加入金属盐，溶解后加入表面活性剂和有机溶剂，超声搅拌反应；反应后蒸去乙醇，高温回流，离心，高温煅烧，得到磁性介孔二氧化硅颗粒；所述有机溶剂为正辛基醚、乙二胺、乙二醇或二甘醇；有机溶剂与表面活性剂的体积比为（25-35）：1；蒸去乙醇的温度为80~110 ℃，时间为0.5~2 h，高温回流温度为200~350 ℃，时间为4~10 h。
2.根据权利要求1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的花粉为菊花、百合、玫瑰、油菜花、合欢树花、南瓜花粉、勿忘我花粉、松花粉、桂花粉或茶花粉中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硅源前驱体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四氯化硅。
4.根据权利要求1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，步骤（2）中，加热反应温度为30~60 ℃，煅烧温度为500~700℃，煅烧时间为2~8h。
5.根据权利要求1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，步骤（3）中，乙醇分散液中介孔二氧化硅的浓度为50~100 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述金属盐为钴离子盐、镍离子盐、三价铁离子盐和二价铁离子盐中的任意一种或者两种以上混合物；加入金属盐后使金属盐的浓度为0.1~2 mol/L。
7.根据权利要求1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述表面活性剂为聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加入表面活性剂使表面活性剂浓度为0.01~0.5 mol/L。
8.根据权利要求1所述的利用花粉为模板制备磁性介孔二氧化硅颗粒的方法，其特征在于，步骤（3）中，蒸发乙醇的温度为90~100℃，时间为1h，高温回流的温度为250~300 ℃，时间为5~7 h；所述高温煅烧温度为300~800 ℃，煅烧时间为12~24 h。
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