CN103803565B

CN103803565B - 一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN103803565B
Application number: CN201410047404.6A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 毛杰; 袁丛辉; 谢泓辉; 罗伟昂; 叶华立; 余世荣; 陈国荣; 李聪; 刘新瑜; 何凯斌
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2014-02-11
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-02-11
Also published as: CN103803565A

Abstract

一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，属于无机纳米材料领域。将苯乙烯、丙烯酰胺、G570和去离子水加入反应容器中，升温至60～80℃，在氮气吹扫后向反应体系中加入引发剂，反应后得聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球溶液、阳离子表面活性剂加入PBS缓冲溶液中，超声分散后加入反应容器中，再加入正硅酸乙酯，反应后离心，将沉淀物干燥，煅烧，即得单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子。操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，经济性好，反应周期短，制备的介孔材料孔径规整均一，密度小、比表面积大、载药量高、生物相容性好、表面改性容易，且不会出现硅源自缩聚的问题；实现控制中空介孔二氧化硅纳米微球内径的大小。

Description

一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及一种中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。

背景技术

自1992年Kresge等人在Nature杂志上首次报道了一种名为MCM-41的有序介孔二氧化硅材料，介孔二氧化硅的研究迅速成为国际上的热点。有序介孔氧化硅的出现是分子筛与多孔物质发展史上的一次飞跃。介孔氧化硅材料因其具有大比表面积、高热稳定性和规则孔道结构等优点在催化吸附、分离提纯、生物材料、纳米材料、环境、能源等领域显示出广泛的应用前景。

近年来，随着纳米技术的迅速发展,具有新颖拓扑结构的纳米粒子引起了人们的极大兴趣，特别是中空介孔二氧化硅微球，中空介孔二氧化硅微球是一种内部具有空腔、球壳上具有介孔孔道的无机材料。因其密度低、导电系数低、热力学稳定性高，具有孔道和较高的比表面积等特性，具有极为广阔的应用前景。不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质等的可控运输和释放体系，还可以用做轻质复合材料、低介电常数复合材料的制备、高选择性催化剂或催化剂载体，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也将具有极其重要的价值。

在中空介孔二氧化硅的制备领域，何创龙等（一种中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，中国专利，公开号CN102786061A）：以两亲嵌段共聚物在水溶液中的球形聚集体及阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺为双模板，通过对硅源水解得到具有核壳结构的聚合物-氧化硅复合纳米粒子，煅烧去除模板，得到具有中空结构的介孔二氧化硅纳米粒子。这种方因模板剂嵌段共聚物聚集体的单分散性差，得到的中空介孔二氧化硅粒径不均一、空腔孔径不可控而限制了其下步应用。许鑫华等（单分散介孔二氧化硅中空纳米微球与制备方法，中国专利，公开号CN101857234A）以正硅酸乙酯，正辛胺，吐温，无机钠盐或钾盐在超声波的作用下制备出介孔二氧化硅中空纳米微球，其制备时间短暂但是纳米粒径只能做到200nm以下，限制了材料在催化等领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）聚苯乙烯微球的制备：

将苯乙烯、丙烯酰胺、G570和去离子水加入反应容器中，氮气保护下升温至60～80℃，在氮气吹扫后向反应体系中加入引发剂，反应后，得到聚苯乙烯微球；

2）单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备：

将聚苯乙烯微球溶液、阳离子表面活性剂加入PBS缓冲溶液中，超声分散后加入反应容器中，再加入正硅酸乙酯，反应后离心，将沉淀物干燥，煅烧，即得单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子。

在步骤1）中，所述苯乙烯、丙烯酰胺、G570、去离子水和引发剂的配比可为（15～25）ml∶（1～4）ml∶（0.01～0.05）ml∶（400～600）ml∶（0.2～1.0）g，其中苯乙烯、丙烯酰胺、G570、去离子水以体积计算，引发剂以质量计算；所述氮气吹扫的时间可为30min；所述引发剂可选自过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂中的一种；所述反应的时间可为24h。

在步骤2）中，所述聚苯乙烯微球溶液、阳离子表面活性剂、PBS缓冲溶液和正硅酸乙酯的配比可为（0.5～2）ml∶（0.03～0.09）g∶（40～60）ml∶（0.1～0.3）ml，其中，聚苯乙烯微球溶液、PBS缓冲溶液和正硅酸乙酯以体积计算，阳离子表面活性剂以质量计算；所述阳离子表面活性剂可选自十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）等中的一种；所述PBS缓冲溶液的pH值可为7.4；所述超声分散的时间可为30min；所述反应的温度可为50～70℃，反应的时间可为4～8h；所述沉淀物干燥的条件可为在50℃的下干燥处理1.5h；所述煅烧的条件可为在550℃下煅烧处理6h。

本发明提供一种可以调控中空二氧化硅纳米粒子空腔尺寸且粒径分布均一、单分散性好的制备方法。首先采用无皂乳液聚合将苯乙烯、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（G570）合成核壳聚合物微球，然后将聚合物微球、模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸四乙酯、磷酸二氢钾和氢氧化钠分散于去离子水中，硅源在聚合物纳米微球表面水解缩合形成聚合物-二氧化硅复合纳米粒子，然后通过煅烧去除模板，得到具有中空结构的介孔二氧化硅纳米粒子。

本发明具有如下特点：

1、本发明操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，经济性好；

2、本发明使用PBS缓冲溶液作为反应溶液，克服了传统乙醇反应体系反应周期长等问题，制备的介孔材料孔径规整均一，且不会出现硅源自缩聚的问题；

3、本发明制备的中空介孔二氧化硅单分散微球，通过对模板聚苯乙烯纳米微球粒径的调控，实现控制中空介孔二氧化硅纳米微球内径的大小；

4、本发明制备的中空介孔硅纳米粒子具有密度小、比表面积大、载药量高、生物相容性好、表面改性容易等特点，可以作为药物释放载体和纳米反应器或催化载体。

附图说明

图1为实施例1中聚合物纳米微球的场发射扫描电镜（SEM）照片。

图2为实施例2中聚合物纳米微球的场发射扫描电镜（SEM）照片。

图3为实施例1中聚合物包载介孔二氧化硅的场发射透射电镜（TEM）照片。

图4为实施例1中中空介孔二氧化硅纳米粒子的场发射透射电镜（TEM）照片。

图5为实施例1所得产物中空介孔硅的氮气吸附曲线。在图5中，横坐标为相对压力(P/P₀)，纵坐标为吸附容积(cm³/g)；标记■为吸附，●为脱附。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

聚苯乙烯微球的制备如下：

（1）将15ml苯乙烯、1ml丙烯酰胺、0.01ml G570、500ml去离子水加入反应容器中，氮气保护下搅拌并升温至70℃；

（2）在氮气吹扫30min后向反应体系中加入0.2g引发剂，氮气保护下持续搅拌反应24h，得到聚合物微球。

中空介孔二氧化硅复合微球的制备如下：

（1）将1ml聚合物微球溶液、0.06g阳离子表面活性剂加入到50ml PBS缓冲溶液中，超声30min分散均匀；

（2）将步骤（1）中的混合溶液加入反应容器中，逐滴加入0.1ml正硅酸乙酯，70℃下搅拌反应5h；

（3）反应结束，离心，将沉淀物在50℃的条件下干燥处理1.5h，而后在温度为550℃的条件下煅烧处理6h，即得中空介孔硅纳米粒子。

实施例1中聚合物纳米微球的场发射扫描电镜（SEM）照片参见图1，聚合物包载介孔二氧化硅的场发射透射电镜（TEM）照片参见图3，中空介孔二氧化硅纳米粒子的场发射透射电镜（TEM）照片参见图4，所得产物中空介孔硅的氮气吸附曲线参见图5。

实施例2

聚苯乙烯微球的制备如下：

（1）将25ml苯乙烯、1.5ml丙烯酰胺、0.015ml G570、600ml去离子水加入反应容器中，氮气保护下搅拌并升温至65℃；

（2）在氮气吹扫30min后向反应体系中加入0.5g引发剂，氮气保护下持续搅拌反应24h，得到聚合物微球。

中空介孔二氧化硅复合微球的制备如下：

（1）将1.5ml聚合物微球溶液、0.08g阳离子表面活性剂加入到60ml PBS缓冲溶液中，超声30min分散均匀；

（3）反应结束，离心，将沉淀物在50℃的条件下干燥处理1.5h，而后在温度为550℃的条件下煅烧处理6h,即得中空介孔硅纳米粒子。

实施例2中聚合物纳米微球的场发射扫描电镜（SEM）照片参见图2。

实施例3

聚苯乙烯微球的制备同实施例1：

中空介孔二氧化硅复合微球的制备如下：

（1）将2ml聚合物微球溶液、0.05g阳离子表面活性剂加入到50ml PBS缓冲溶液中，超声30min分散均匀；

（2）将步骤（1）中的混合溶液加入反应容器中，逐滴加入0.2ml正硅酸乙酯，70℃下搅拌反应5h；

Claims

1.一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)聚苯乙烯微球的制备：

将苯乙烯、丙烯酰胺、G570和去离子水加入反应容器中，氮气保护下升温至60～80℃，在氮气吹扫后向反应体系中加入引发剂，反应后，得到聚苯乙烯微球；所述苯乙烯、丙烯酰胺、G570、去离子水和引发剂的配比为(15～25)ml∶(1～4)ml∶(0.01～0.05)ml∶(400～600)ml∶(0.2～1.0)g，其中苯乙烯、丙烯酰胺、G570、去离子水以体积计算，引发剂以质量计算；

2)单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备：

将聚苯乙烯微球溶液、阳离子表面活性剂加入PBS缓冲溶液中，超声分散后加入反应容器中，再加入正硅酸乙酯，反应后离心，将沉淀物干燥，煅烧，即得单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子；所述聚苯乙烯微球溶液、阳离子表面活性剂、PBS缓冲溶液和正硅酸乙酯的配比为(0.5～2)ml∶(0.03～0.09)g∶(40～60)ml∶(0.1～0.3)ml，其中，聚苯乙烯微球溶液、PBS缓冲溶液和正硅酸乙酯以体积计算，阳离子表面活性剂以质量计算。

2.如权利要求1所述一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氮气吹扫的时间为30min。

3.如权利要求1所述一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵。

4.如权利要求1所述一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的时间为24h。

5.如权利要求1所述一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

6.如权利要求1所述一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述PBS缓冲溶液的pH值为7.4。

7.如权利要求1所述一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声分散的时间为30min；所述反应的温度为50～70℃，反应的时间为4～8h。

8.如权利要求1所述一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述沉淀物干燥的条件为在50℃的下干燥处理1.5h；所述煅烧的条件为在550℃下煅烧处理6h。