CN103359746B - 一种双层中空二氧化硅纳米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层中空二氧化硅纳米球，所述双层中空二氧化硅纳米球的内、外两层中空二氧化硅纳米球均为单分散结构，且尺寸和壳层厚度均可控。本发明还公开了一种双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，通过无皂乳液聚合得到单分散的聚N-异丙基丙烯酰胺乳液颗粒，以其作为模板，以正硅酸乙酯为硅源，在水溶液中经两次水解缩合和交联反应后，再经高温煅烧得到所述的双层中空二氧化硅纳米球。本制备方法简单可控，且各步反应均以水为溶剂，绿色环保；所得单分散的双层中空二氧化硅纳米球为两级结构，且尺寸和壳层厚度均可控，可以应对复杂的环境或者需求，将在药物可控缓释、催化和微胶囊等领域获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，尤其涉及一种双层中空二氧化硅纳米球及其制备方法。
背景技术
中空纳米球是指一类尺寸在纳米和微米间的材料，其采用很少的材料构筑了具有极大的内部空间，可以容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，从而产生一些奇特的效应。由于这类材料具有密度低、比表面积大、稳定性好并具有表面渗透能力的特点，因此在化学、生物和材料科学等领域具有重要的应用，如催化、药物可控缓释、光学材料、电学元件和微胶囊等领域都受到了广泛地关注；二氧化硅材料具有极佳的温度稳定性、化学惰性和一定的生物相容性；中空二氧化硅纳米球结合了中空纳米材料和二氧化硅的优点，使其成为极具竞争力的新材料。
传统的中空二氧化硅纳米球，为单层的中空二氧化硅的壳层结构，内部不含特殊的结构或材料，因而只能够用于实现简单的功能。而对于实际应用中出现的某些复杂的环境及应用需求，例如，要求同时实现多种药物的载送或同时负载多种催化剂而不互相干扰等情况下，对材料的性能及制备方法提出了新的挑战。因此，制备具有多级结构的中空二氧化硅纳米球材料是非常必要的。
在实际应用中，制备单分散的中空二氧化硅纳米球材料能够将尺寸分布对材料性能的影响最小化，如果可以同时实现对中空二氧化硅纳米球材料的尺寸和壳层厚度的可控，就能够在实际应用中灵活的实现性能的可控，扩大材料的适用范围。
专利号为CN102198929B的专利文献公开了一种具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球及其制备方法，将具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球用碱性溶液浸泡后再加到一定浓度的各种贵金属前驱体溶液中，加热还原即可得到在所述的中空二氧化硅微米球中同时具有粒径为20～600nm的可移动的球形二氧化硅内核，和粒径为2～100nm的贵金属颗粒内核；所述的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50～1000nm，壳层厚度为5～100nm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为1～10nm，该亚微米球的比表面积为110～500m2/g。
上述专利中公开的制备方法是直接以具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球为原料进行改进，并未直接构建其结构，因此不能对二氧化硅内核及中空二氧化硅亚微米球的尺寸及壳层厚度进行调整，极大地限制了中空二氧化硅纳米球在药物可控缓释、催化和微胶囊领域的实际应用。
发明内容
本发明提供了一种双层中空二氧化硅纳米球，其内、外两层的中空二氧化硅纳米球均为单分散结构，且尺寸和壳层厚度均可控，使得其将在药物可控缓释、催化和微胶囊等领域获得广泛应用。
本发明还提供了一种双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，本制备方法简单、可控，且各步反应均以水为溶剂，绿色环保。
一种双层中空二氧化硅纳米球，所述的内、外两层中空二氧化硅纳米球的粒径分布很窄，粒径分布系数小于5%，均为单分散结构。所述内层中空二氧化硅纳米球的粒径为100～500nm，壳层厚度为30～100nm；所述外层中空二氧化硅纳米球的粒径为162～702nm，壳层厚度为30～100nm；所述内层与外层间的距离为1～50nm。
一种双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将N-异丙基丙烯酰胺单体配制成质量百分比浓度为0.1～1.0%的单体水溶液I；再将引发剂1配制成质量百分比浓度为0.25～10%的引发剂水溶液II；60～80℃无氧条件下，引发剂水溶液II与单体水溶液I混合后发生乳液聚合反应，反应5min～10h后，降温至40～60℃，制得乳液A；
所述引发剂水溶液II与单体水溶液I的体积比为1:15～40；
所述引发剂1为水溶性引发剂；
（2）将正硅酸乙酯分散到水中，40～60℃恒温预水解2～5h，制得溶液B；将步骤（1）所得乳液A与溶液B混合，40～60℃恒温反应48～96h，得到溶液C；
所述正硅酸乙酯与水的体积比为1:8～40；
所述溶液B与乳液A的体积比为1:2～5；
（3）将步骤（2）所得的溶液C与N-异丙基丙烯酰胺单体混合，得到单体质量百分比浓度为0.1～1.0%的溶液III；再将引发剂2配制成质量百分比浓度为0.25～10%的引发剂水溶液IV；60～80℃无氧条件下，引发剂水溶液IV与单体溶液III混合后发生乳液聚合反应，反应5min～10h后，降温至40～60℃，制得乳液D；
所述引发剂水溶液IV与单体溶液III的体积比为1:15～40；
所述引发剂2为水溶性引发剂；
（4）将正硅酸乙酯分散到水中，40～60℃恒温预水解2～5h，制得溶液E；将步骤（3）所得乳液D与溶液E混合，40～60℃恒温反应48～96h，经分离后，得到颗粒F；
所述正硅酸乙酯与水的体积比为1:8～40；
所述溶液E与乳液D的体积比为1:2～5；
（5）步骤（4）所得颗粒F经煅烧后，得到双层中空二氧化硅纳米球；所述煅烧温度为500～600℃、煅烧时间为4h。
由N-异丙基丙烯酰胺单体制备得到的聚N-异丙基丙烯酰胺均聚物具有温敏性，其水溶液在其低临界相转变温度（LCST）-32℃附近发生体积相转变，在该温度以上时，聚N-异丙基丙烯酰胺团聚形成紧密小球，起到模板作用。
另一方面，由于聚N-异丙基丙烯酰胺与二氧化硅纳米颗粒之间存在一定的相互作用。Du等（One-pot preparation of hollow silica spheres byusing thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide)as a reversible template,Langmuir,25(20),12367-12373(2009)）证实了聚N-异丙基丙烯酰胺与二氧化硅纳米颗粒之间存在一定的相互作用，然而另一种温敏性聚合物聚（乙烯基甲基醚）则不能与二氧化硅相互作用。因此选用聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒作为模板，制备二氧化硅空心球。
无皂乳液聚合是制备单分散性好、表面洁净、带有功能基团的聚合物颗粒的重要方法之一，可有效地控制聚合物颗粒的尺寸，且聚合完成后无需除去乳化剂。作为优选，本发明中通过无皂乳液聚合得到单分散且尺寸可控的聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒。
作为优选，步骤（1）所述的N-异丙基丙烯酰胺单体水溶液I的质量百分比浓度为0.1～0.52%；作为优选，步骤（2）所述的单体溶液III的质量百分比浓度为0.1～0.52%。当单体浓度过低时，得到的乳液颗粒粒径过小；单体浓度过高时，制得的乳液颗粒粒径过大，乳液的稳定性下降。
作为优选，步骤（1）所述的引发剂水溶液II的质量百分比浓度为0.5～7.5%；步骤（3）所述的引发剂水溶液IV的质量百分比浓度为0.5～7.5%。由于引发剂的溶解能力有限，浓度过高会导致溶解引发剂所需的时间过长，不利于实际制备；当浓度过低时，所得到的乳液颗粒的稳定性下降。
本发明中，引发剂与单体用量配比的改变会对聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒的结构产生影响，在单体用量不变的情况下，随配比的增加，引发剂用量增加，会导致单个乳胶颗粒表面所含的电荷量增加，进而导致其表面的一层亲水疏松层的结构变大，使得最终制备的单分散的二氧化硅纳米球的尺寸变大。在单体溶液浓度与引发剂溶液浓度已知的情况下，只需对两者的体积比进行限定。
作为优选，步骤（1）所述引发剂水溶液II与单体水溶液I的体积比为1:20～30。步骤（3）所述引发剂水溶液IV与含单体的溶液III的体积比为1:20～30。体积比过大，则引发剂用量过多，单个乳胶颗粒表面所含的电荷量过多，提高了乳胶颗粒发生沉降的临界尺寸并延长了成核期，这将导致乳胶颗粒的粒径分布变宽，不利于制备单分散的聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶颗粒；体积比过小，即引发剂用量过少，单个乳胶颗粒表面所含的电荷量过少，乳胶颗粒间的静电排斥力小，容易导致团聚的发生。
本乳液聚合反应以水为溶剂，所述的引发剂1与引发剂2均为水溶性引发剂，作为优选，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；进一步优选，所述的水溶性引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。以上两种水溶性引发剂为无皂乳液聚合常用引发剂，价格便宜且来源广泛。
步骤（1）与步骤（3）所述的无皂乳液聚合反应均在不断搅拌的条件下进行，搅拌有利于单体与引发剂引发的自由基发生聚合反应，且易于传热。作为优选，所述的搅拌速率为600rpm，搅拌速率过大，会使乳液体系产生凝胶，甚至破乳。
聚合反应的温度对乳液聚合的反应速率有很大影响，作为优选，步骤（1）所述的聚合反应温度为65～75℃；步骤（3）所述的聚合反应温度为65～75℃。温度过低，引发剂引发速率低，不利于乳液聚合反应的发生；温度过高，乳液反应过于剧烈，乳液颗粒的布朗运动加剧，导致乳液稳定性下降。
乳液聚合为乳液颗粒不断长大的过程，在该聚合反应中，通过控制乳液聚合的反应时间能够调节单分散聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液颗粒的粒径大小，进而控制所得单分散中空二氧化硅纳米球的尺寸。
作为优选，步骤（1）所述的聚合反应时间为10min～6h；步骤（3）所述的聚合反应时间为10min～6h。反应时间过短，大量单体还来不及反应，单体转化率低，且乳胶颗粒的粒径过小；反应进行到一定程度，单体几乎完全消失，继续延长反应时间，乳液颗粒的粒径也不再增大，反而会增加该反应的能量消耗，降低反应效率。
作为优选，步骤（2）所述的正硅酸乙酯与水的体积比为1:9～36；步骤（4）所述的正硅酸乙酯与水的体积比为1:9～36。两者的体积比在该范围内，正硅酸乙酯可以稳定地分散在水中。
聚N-异丙基丙烯酰胺对温度极敏感，为使得含聚N-异丙基丙烯酰胺颗粒的乳液与正硅酸乙酯的水解溶液在混合时温度保证在40～60℃间，尽可能迅速操作。
正硅酸乙酯经预水解后，所得水解产物在氢键、静电力及范德华力等分子间作用力下，吸附到聚N-异丙基丙烯酰胺模板上，经过进一步的水解缩合和交联反应后，得到了核壳结构，其中，正硅酸乙酯的含量会影响壳层表面的光洁度。
作为优选，步骤（2）所述的溶液B与乳液A的体积比为1:2.5～4；步骤（4）所述的溶液E与乳液D的体积比为1:2.5～4。体积比在上述范围内，得到的中空二氧化硅纳米球的核-壳结构和形状最稳定。
步骤（2）与步骤（4）所述的反应温度必须高于聚N-异丙基丙烯酰胺的LCST，以保证其发生体积相转变。作为优选，步骤（2）所述的反应温度为45～55℃；步骤（4）所述的反应温度为45～55℃。反应温度过高，会导致乳液颗粒的稳定性变差，在反应的中途沉淀而无法制备所需的产物。
作为优选，步骤（2）所述的反应时间为72～96h；步骤（4）所述的反应时间为72～96h。反应时间过短，硅源来不及在模板表面排列，则形成的壳层结构不完整；反应时间过长，壳层厚度不再随着反应时间的延长而增加，导致合成效率下降。
步骤（4）制备得到颗粒F，必须经过高温煅烧处理，以除去内、外两层的模板，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球，作为优选，所述煅烧温度为500～550℃。煅烧温度过高，会对二氧化硅的壳层结构造成破坏；煅烧温度过低，模板去除不彻底。
本发明的原理：
N-异丙基丙烯酰胺单体通过无皂乳液聚合，得到单分散聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液颗粒；正硅酸乙酯分散到水中，40～60℃恒温预水解2-5h,初步形成未水解和缩合完全的小球。
将制得的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液快速加入到预水解后的正硅酸乙酯水溶液中，40～60℃恒温不断搅拌下，硅氧乙基进一步水解缩合并发生交联，具有聚N-异丙基丙烯酰胺核和二氧化硅壳的结构和形状被固定了下来。
重复上述的步骤，在单分散的二氧化硅包裹的聚N-异丙基丙烯酰胺外再次包裹一层单分散的二氧化硅包裹的聚N-异丙基丙烯酰胺。
最后，通过500～600℃下煅烧除去内、外两层的模板，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。
由于乳液聚合过程为乳液颗粒不断长大的过程，通过控制乳液聚合的反应时间可以调节单分散聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液颗粒的尺寸，进而得到不同尺寸的单分散的中空二氧化硅纳米球；通过控制引发剂的用量可以改变单个聚N-异丙基丙烯酰胺乳液颗粒表面包含的电荷数，进而改变其表面一层亲水疏松层的结构大小，最终控制得到的单分散的中空二氧化硅纳米球的壳层厚度。
本发明专利通过无皂乳液聚合得到温敏性的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳液颗粒，以其作为模板，以正硅酸乙酯为硅源，在水溶液中分别发生了两次水解缩合和交联反应，再经高温煅烧后，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球，该双层中空二氧化硅纳米球内、外两层的二氧化硅纳米球的尺寸与壳层厚度均可控。
本制备方法简单、可控，且各步反应均以水为溶剂，绿色环保，适用于工业化生产；
本制备方法不需强酸或强碱催化正硅酸乙酯的水解和缩合反应，只需保持溶液温度在40～60℃下2～5h即可；
本制备方法得到的双层中空二氧化硅纳米球的内、外两层的中空二氧化硅纳米球均为单分散结构，在实际应用中能够将尺寸分布的影响消除，有利于实际应用中的稳定性和可靠性；
本制备方法得到的双层中空二氧化硅纳米球具有两级结构，从而可以应对复杂的环境或者应用需求；
本制备方法可以实现尺寸和壳层厚度的可控，从而简单方便地获得所需尺寸和壳层厚度的中空二氧化硅纳米球材料，根据应用需求选择合适的材料及其合成方法。
附图说明
图1为实施例1的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的透射电镜照片；
图2为实施例1的双层中空二氧化硅纳米球的透射电镜照片；
图3为实施例1的双层中空二氧化硅纳米球的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
将250mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg过硫酸铵溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，2ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时150mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液D。在50℃下，将2ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解3小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在500℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。
图1为该双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的透射电镜图，从图中可以清楚看到确实得到了多层交替包裹的结构。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在500℃煅烧除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。
图2中是单分散的双层中空二氧化硅纳米球，其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为228nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为2.8%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为308nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为3.2%；内层与外层间的距离为10nm。
图3为双层中空二氧化硅纳米球的红外谱图，1090cm-1处为二氧化硅的特征峰，而并未发现聚N-异丙基丙烯酰胺的酰胺基团的特征峰，说明煅烧之后聚合物被去除，从而得到双层中空二氧化硅纳米球。
实施例2
将250mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg过硫酸铵溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，2ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时250mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将10mg过硫酸钾溶解在2ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液D。在40℃下，将2ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解5小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在520℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为228nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为2.8%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为320nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为3.4%；内层与外层间的距离为16nm。
实施例3
将250mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg过硫酸铵溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，2ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时50mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将10mg过硫酸钾溶解在2ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至65℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至60℃得到乳液D。在60℃下，将2ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解2小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应96小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为228nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为2.8%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为290nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为2.9%；内层与外层间的距离为1nm。
实施例4
将50mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至65℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应3小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液A。在40℃下，0.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解2小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在45℃下反应96小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时100mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应3小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至45℃得到乳液D。在45℃下，将0.5ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解5小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在45℃下反应96小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在520℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为153nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为1.5%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为237nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为1.8%；内层与外层间的距离为12nm。
实施例5
将250mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将150mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至60℃得到乳液A。在60℃下，0.5ml正硅酸乙酯加入到12ml中预水解5小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在55℃下反应84小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时250mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将150mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至65℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液D。在40℃下，0.5ml正硅酸乙酯加入到12ml中预水解5小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在55℃下反应84小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为500nm，壳层厚度为100nm,粒径分布系数为4.7%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为702nm，壁厚为100nm,粒径分布系数为5.0%；内层与外层间的距离为1nm。
实施例6
将250mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将125mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，1ml正硅酸乙酯加入到14ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时250mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将125mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液D。在40℃下，将1ml正硅酸乙酯加入到14ml中预水解3小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为432nm，壳层厚度为83nm,粒径分布系数为4.3%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为608nm，壁厚为85nm,粒径分布系数为4.6%；内层与外层间的距离为3nm。
实施例7
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将15mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2.4ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应10分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液A。在40℃下，1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解4小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在55℃下反应84小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时150mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将15mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2.4ml去离子水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应10分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液D。在50℃下，将1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解3小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为100nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为1.1%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为162nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为1.4%；内层与外层间的距离为1nm。
实施例8
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将15mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2.4ml去离子中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应10分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液A。在40℃下，1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解4小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在55℃下反应84小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时250mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将15mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2.4ml去离子水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液D。在50℃下，将1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解3小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为100nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为1.1%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为262nm，壁厚为31nm,粒径分布系数为1.4%；内层与外层间的距离为50nm。
实施例9
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应60分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，2ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解4小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应84小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时250mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将10mg过硫酸钾溶解在2ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应2小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液D。在40℃下，将2ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解3小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在520℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为152nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为1.7%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为236nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为1.8%；内层与外层间的距离为12nm。
实施例10
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在1.6ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应120分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时250mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在1.6ml去离子水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液D。在40℃下，将2ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解3小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在550℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为172nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为2.2%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为292nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为3.4%；内层与外层间的距离为30nm。
实施例11
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将10mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在2ml去离子中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应180分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，1ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应72小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时250mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将10mg过硫酸钾溶解在2ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至75℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至40℃得到乳液D。在40℃下，将2ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解3小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在520℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为205nm，壳层厚度为30nm,粒径分布系数为2.5%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为301nm，壁厚为30nm,粒径分布系数为3.0%；内层与外层间的距离为18nm。
实施例12
将200mg N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在48ml去离子水中，得到单体水溶液I。将80mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在1.8ml去离子水中，得到引发剂水溶液II。在搅拌的条件下，将所述的单体水溶液I加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液II加入到所述的单体水溶液I中引发自由基聚合反应300分钟，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液A。在50℃下，1.5ml正硅酸乙酯加入到18ml中预水解3小时得到溶液B。将所述的乳液A加入到所述的溶液B中，在50℃下反应96小时，得到二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。取48ml所述的二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒溶液C加入反应瓶中，同时250mg N-异丙基丙烯酰胺单体加入并溶解得到溶液III。将80mg偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在1.8ml水中，得到引发剂水溶液IV。在搅拌的条件下，将所述的水溶液III加热至70℃，通氮气除氧30分钟。然后将所述的引发剂水溶液IV加入到所述的水溶液III中引发自由基聚合反应6小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺包裹二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒的乳液，反应结束后降温至50℃得到乳液D。在50℃下，将2ml正硅酸乙酯加入到18ml水中预水解3小时，得到溶液E。将所述的乳液D加入到所述的溶液E中，在50℃下反应72小时，得到双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒。将所述的双层二氧化硅包裹聚N-异丙基丙烯酰胺的单分散纳米颗粒在500℃煅烧4h后除去内层聚合物，得到单分散的双层中空二氧化硅纳米球。其内层的中空二氧化硅纳米球的粒径为347nm，壳层厚度为55nm,粒径分布系数为3.3%；外层的中空二氧化硅纳米球的粒径为461nm，壁厚为51nm,粒径分布系数为3.4%；内层与外层间的距离为6nm。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种双层中空二氧化硅纳米球，其特征在于，所述双层中空二氧化硅纳米球的内、外两层中空二氧化硅纳米球均为单分散结构；所述内层中空二氧化硅纳米球的粒径为100～500nm，壳层厚度为30～100nm；所述外层中空二氧化硅纳米球的粒径为162～702nm，壳层厚度为30～100nm；所述内层与外层间的距离为1～50nm。
2.一种如权利要求1所述的双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N-异丙基丙烯酰胺单体配制成质量百分比浓度为0.1～1.0％的单体水溶液I；再将引发剂1配制成质量百分比浓度为0.25～10％的引发剂水溶液II；60～80℃无氧条件下，引发剂水溶液II与单体水溶液I混合后发生乳液聚合反应，反应10min～6h后，降温至40～60℃，制得乳液A；
所述引发剂水溶液II与单体水溶液I的体积比为1:15～40；
所述引发剂1为水溶性引发剂；
(2)将正硅酸乙酯分散到水中，40～60℃恒温预水解2～5h，制得溶液B；将步骤(1)所得乳液A与溶液B混合，40～60℃恒温反应72～96h，得到溶液C；
所述正硅酸乙酯与水的体积比为1:8～40；
所述溶液B与乳液A的体积比为1:2～5；
(3)将步骤(2)所得的溶液C与N-异丙基丙烯酰胺单体混合，得到单体质量百分比浓度为0.1～1.0％的溶液III；再将引发剂2配制成质量百分比浓度为0.25～10％的引发剂水溶液IV；60～80℃无氧条件下，引发剂水溶液IV与单体溶液III混合后发生乳液聚合反应，反应10min～6h后，降温至40～60℃，制得乳液D；
所述引发剂水溶液IV与单体溶液III的体积比为1:15～40；
所述引发剂2为水溶性引发剂；
(4)将正硅酸乙酯分散到水中，40～60℃恒温预水解2～5h，制得溶液E；将步骤(3)所得乳液D与溶液E混合，40～60℃恒温反应72～96h，经分离后，得到颗粒F；
所述正硅酸乙酯与水的体积比为1:8～40；
所述溶液E与乳液D的体积比为1:2～5；
(5)步骤(4)所得颗粒F经煅烧后，得到双层中空二氧化硅纳米球；所述煅烧温度为500～600℃、煅烧时间为4h。
3.根据权利要求2所述的双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述单体水溶液I的质量百分比浓度为0.1～0.52％；所述引发剂水溶液II的质量百分比浓度为0.5～7.5％；所述引发剂水溶液II与单体水溶液I的体积比为1:20～30。
4.根据权利要求2所述的双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述单体溶液III的质量百分比浓度为0.1～0.52％；所述引发剂水溶液IV的质量百分比浓度为0.5～7.5％；所述引发剂水溶液IV与单体溶液III的体积比为1:20～30。
5.根据权利要求2所述的双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚合温度为65～75℃；步骤(3)所述的聚合温度为65～75℃。
6.根据权利要求2所述的双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂1为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；所述的引发剂2为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
7.根据权利要求2所述的双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的乳液A与溶液B的恒温反应温度为45～55℃；步骤(4)所述的乳液D与溶液E的恒温反应温度为45～55℃。
8.根据权利要求2所述的双层中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的煅烧温度为500～550℃。
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