CN109808149B - 一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法。与常规方法制备的光子晶体材料不同，我们通过填料的方式在粒度均一的热固性纳米颗粒外包覆热塑性材料，利用热塑性材料的高温流动场增加热固性纳米颗粒成形时的排列有序程度，进而使得制件具有无角度依存的艳丽结构色，通过热固性纳米颗粒的纳米尺度大小来实现不同波长的结构色反射。

Description

一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法

技术领域

本发明属于塑料加工成形技术领域，尤其涉及一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法。

背景技术

自然界中存在不少的光子晶体结构色，矿石方面有各种颜色的宝石等，生物方面有大闪蝶翅膀、孔雀羽毛、变色龙皮肤等。光子晶体结构色与常规的染料、颜料等化学色素生色原理不同，其基于可见光波在周期性排列的纳米结构中发生一系列光学效应，生成与纳米单元尺度对应的颜色。光子晶体结构色材料具有污染性小、光强亮、永不褪色等优点，在染料、防伪、激光、军工、信息通讯等领域具有巨大应用潜力。

常规的光子晶体结构材料制备方法主要是胶体颗粒自组装法，该方法利用纳米颗粒在微小力的作用下缓慢进行排列，最终获得纳米颗粒周期排列的光子晶体材料。该方法制得的材料因微力的不对称性存在着力学性能差、产品面积小、结构缺陷多等缺点，存在仅能成形薄膜材料且材料的结构色存在严重角度依存性(即从不同角度观察到的颜色不同)等不足，这些问题严重影响了光子晶体结构色材料的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明针对常规光子晶体结构色材料制备的问题，提出了一种创新的加工成形方法，该方法利用粒度均一的热固纳米颗粒在其包覆层热塑材料呈高流动性物态下施压成形。

为了达到上述目的，本发明提供了一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法，步骤包括：

S1、获取交联的热固性纳米微球颗粒；

S2、包覆热塑性高分子材料：将热塑性高分子材料在超声条件下溶于溶剂中，再将所述交联的热固性纳米微球颗粒超声分散在上述溶液中，采用旋转蒸发的方式使溶剂挥发，得到热塑性高分子均匀包覆在热固性纳米微球颗粒外层的块体原料；

S3、获取加工条件：对步骤S2所得块体原料进行测试，获取块体原料的分解温度；

S4、升温加热：加热并保温，使块体原料的热塑性高分子包覆层完全转化为黏流态；

S5、施压成形：将步骤S4所得黏流态的物料挤出或辊压得成形物料，所述挤出、辊压的工艺温度低于块体原料的分解温度；

S6、冷却固化：将步骤S5所得成形物料冷却使热塑性高分子包覆层固化，即得结构色光子晶体制件。

本方法的原理是：通过获得不同纳米尺度的热固性纳米颗粒实现不同结构色的反射；基于热塑性高分子材料在有机或无机溶剂良好的溶解性，用超声方式得到这两种物质的均匀混合液；超声条件也可使热固性纳米颗粒粉末均匀分散在上述混合液中；旋转蒸发能除去分散着热固性纳米颗粒的混合液中的有机或无机溶剂，使得热塑性高分子均匀包覆在热固性纳米颗粒外，得到固体原料(片材、块材等)；热塑性高分子材料在辊压、挤出过程呈黏流态，增加材料的流动性，有利于成形各种形状的制品。

成分均匀的原料在高温黏流态下，经辊压、挤出过程的对称力作用，其纳米颗粒单元逐渐有序排列，最终形成短程有序、长程无序的周期性微观结构，从而实现了光子晶体结构色的反射。

优选的，步骤S1中，所述交联的热固性纳米微球颗粒粒径为100-500nm。所述粒径范围下微球颗粒为结构色的微球。

优选的，所述交联的热固性纳米微球颗粒的制备方法为无皂乳液聚合法，所述乳液聚合反应体系中添加有乳化剂和交联剂。

为了获取特定粒径微球，本发明通过无皂乳液聚合法获得交联的热固性纳米颗粒乳液，交联使得纳米颗粒具有一定硬度和强度，保证加工过程中光子晶体纳米颗粒的球形不被破坏；调整乳化剂用量，我们可获得不同纳米尺度的热固性纳米颗粒通过获得不同纳米尺度的热固性纳米颗粒实现不同结构色的反射；将热固性纳米颗粒乳液经过低温、真空条件下干燥即可得到热固性纳米颗粒粉末。然而获取特定粒径微球的方法可以是多样的，并不局限于本发明所述无皂乳液聚合法这一种。

优选的，步骤S3中，所述测试包括热重分析测试和差示扫描量热法测试，所述分解温度以失重达到1％为标准确定。

更加优选的，步骤S3中，经过所述测试还获取了块体原料的玻璃化转变温度以及黏流转化温度。

更加优选的，步骤S4中，所述加热为加热至块体原料的黏流转化温度。

更加优选的，步骤S6中，所述冷却为冷却至黏流转化温度以下。

进一步优选的，步骤S6中，所述冷却为冷却至玻璃化转变温度以下，使成品的机械性能更好。

优选的，步骤S5中，在1-20MPa下将黏流态的物料挤出或辊压。

更加优选的，步骤S5所述施压成形过程中，挤出速度应尽量慢，具体的，所述技术速度应控制在1s挤出成品3cm以内。

相比于现有技术，本发明的有益效果是：

本发明利用挤出力、辊压力和热塑性高分子的高温流动性实现纳米颗粒周期性排列，形成短程有序、长程无序结构，进而反射无角度依存结构色。包覆层热塑高分子在加工的过程呈黏流态，在挤出或辊压后能具有可调控的空间形状，冷却后即可得到兼具空间形状和机械性能的光子晶体结构色制品，突破常规制备方法仅能成形低机械性能薄膜的限制。通过制备不同纳米尺度的热固性纳米颗粒，我们可以实现不同结构色的反射，如红色、绿色、蓝色等，极大拓宽光子晶体结构色的种类。热固性纳米颗粒由于具有良好的硬度，在挤出和辊压过程其球形不会受到破坏，从而保证了制品优异的结构色光学性能。

因为加工原料的成分是均匀的、加工过程材料的受力是对称的、制品的形状是由热塑高分子黏流态时调控的，所以该加工方法具有制备大面积、结构缺陷少的三维光子晶体结构色器件的可行性。

附图说明

图1为实施例1所述热固性微球颗粒的SEM照片。

图2为实施例1所述包覆热塑性高分子材料后的原料的SEM照片。

图3为实施例1所述热重分析实验(TG)测试结果图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明主要提供了一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法，步骤包括：

1)准备热固性纳米微球颗粒材料：通过无皂乳液聚合法获得光子晶体纳米微球单元，在乳液聚合过程中可调控交联剂用量来获得硬度不同的纳米微球、调控乳化剂用量来获得不同纳米尺度的纳米微球；所述热固性纳米微球可以是交联PS、交联PMMA等。

2)包覆热塑性高分子材料：先将热塑性高分子材料在超声条件下溶入有机或无机溶液中，再将热固性纳米微球颗粒超声分散在上述混合溶液中，最后通过旋转蒸发的方式使有机或无机溶液挥发，实现热塑性高分子均匀包覆在热固性纳米微球颗粒外层，得到块体原料。在本发明的几个个实施例中，采用的热塑性高分子为热塑性聚四氢呋喃等，在实际应用中，可选择的热塑性高分子并不局限于这几种，具备热塑性均可实现技术效果。

3)获取加工条件：取少量加工原料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取材料的分解温度、玻璃化转变温度以及黏流转化温度。以失重达到1％为标准确定分解温度。

4)加入原料：取一定量原料置于挤出、辊压装料装置内。

5)升温加热：升温加热使高分子包覆层呈黏流态，保温一段时间，保证原料包覆层完全转化为黏流态；

6)施压成形：在一定压力和速度下将黏流态物料挤出、辊压，通过挤出射嘴形状的改变可以的得到不同形状的物料，辊压后可得到大面积连片状物料。两种成形方式可根据预期获得的物料形状来灵活选取。

7)冷却固化：将具有一定形状的黏流态物料冷却至使包覆层高分子材料固化的温度以下时，即可得到具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。

下面将结合多个具体实施例对本申请的基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法进行详细说明。

实施例1

本实施例以包覆热塑性聚四氢呋喃的热固性交联聚苯乙烯原料为例，采用本发明描述的方法，挤出、辊压成形高质量具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。实现步骤如下：

1)准备热固性纳米微球颗粒材料：通过苯乙烯聚合反应，所述乳液聚合体系中水为270g，温度70～90℃下100～600rpm搅拌反应5～10小时，在聚合过程将乳化剂含量在0.0100-0.3000g间进行调控获得不同纳米尺度的微球颗粒，加入交联剂1-15g获得热固性聚苯乙烯微球颗粒乳液。冷冻干燥完成后，得到热固性聚苯乙烯微球颗粒粉末，该粉末为纳米级别大小的微球结构，粒径100-500nm。

2)包覆热塑性高分子材料：先将热塑性聚四氢呋喃在超声条件下溶入乙醇中，再将热固性聚苯乙烯微球颗粒粉末超声分散在上述混合溶液中，最后通过旋转蒸发使乙醇挥发，实现聚四氢呋喃均匀包覆在聚苯乙烯微球颗粒外层，得到块体原料。

3)获取加工条件：取少量块体原料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，以失重达到1％为标准确定分解温度。原料的热分解温度＞60℃，加工温度大约是10℃-60℃。

4)加入原料：取一定量原料置于挤出、辊压装料装置内。

5)升温加热：将温度升至30℃左右，使聚四氢呋喃呈黏流态，保温一段时间，保证原料包覆层聚四氢呋喃完全转化为黏流态；

6)施压成形：在10MPa和每秒挤出成品3cm的速度下将呈黏流态的物料挤出、辊压，用圆口射嘴可以得到长条的丝状物料，辊压后可得到大面积连片状物料。

7)冷却固化：将具有一定形状的黏流态物料缓慢冷却至10℃左右时，即可得到具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。

本实施例得到了大面积、结构缺陷少的光子晶体结构色制品，具有优异的结构色光学性能。

实施例2

本实施例以包覆热塑性PEA的热固性交联PMMA原料为例，采用本发明描述的方法，挤出、辊压成形高质量具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。实现步骤如下：

1)准备热固性纳米微球颗粒材料：通过乳液聚合反应得到粒径100-500nm的热固性交联PMMA纳米微球颗粒乳液，在聚合过程中调节乳化剂含量以调节微球颗粒的纳米尺度，调控交联剂用量来获得硬度不同的纳米微球。冷冻干燥完成后，得到热固性交联PMMA纳米微球颗粒。

2)包覆热塑性高分子材料：先将热塑性PEA在超声条件下溶入乙醇中，再将热固性交联PMMA纳米微球颗粒粉末超声分散在上述混合溶液中，最后通过旋转蒸发使乙醇挥发，实现热塑性PEA均匀包覆在热固性交联PMMA微球颗粒外层，得到块体原料。

3)获取加工条件：取少量块体原料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，以失重达到1％为标准确定分解温度。原料的热分解温度＞150℃，加工温度大约是90-150℃。

4)加入原料：取一定量原料置于挤出、辊压装料装置内。

5)升温加热：将温度升至140℃左右，使热塑性PEA呈黏流态，保温一段时间，保证原料包覆层热塑性PEA完全转化为黏流态；

6)施压成形：在12MPa和每秒挤出成品2cm的速度下将呈黏流态的物料挤出、辊压，用圆口射嘴可以得到长条的丝状物料，辊压后可得到大面积连片状物料。

7)冷却固化：将具有一定形状的黏流态物料缓慢冷却至室温时，即可得到具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。

本实施例得到了大面积、结构缺陷少的光子晶体结构色制品，具有优异的结构色光学性能。

实施例3

本实施例以包覆热塑性PTHF的热固性交联PMMA原料为例，采用本发明描述的方法，挤出、辊压成形高质量具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。实现步骤如下：

1)准备热固性纳米微球颗粒材料：通过乳液聚合反应得到粒径100-500nm的热固性交联PMMA纳米微球颗粒乳液，在聚合过程中调节乳化剂含量以调节微球颗粒的纳米尺度，调控交联剂用量来获得硬度不同的纳米微球。冷冻干燥完成后，得到热固性交联PMMA纳米微球颗粒。

2)包覆热塑性高分子材料：先将热塑性PTHF在超声条件下溶入乙醇中，再将热固性交联PMMA纳米微球颗粒粉末超声分散在上述混合溶液中，最后通过旋转蒸发使乙醇挥发，实现热塑性PTHF均匀包覆在热固性交联PMMA微球颗粒外层，得到块体原料。

3)获取加工条件：取少量块体原料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，以失重达到5％为标准确定分解温度。加工温度要低于纳米微球材料的热分解温度。

4)加入原料：取一定量原料置于挤出、辊压装料装置内。

5)升温加热：将温度升至30℃左右，使热塑性PTHF呈黏流态，保温一段时间，保证原料包覆层热塑性PTHF完全转化为黏流态；

6)施压成形：在8MPa和每秒挤出成品2cm的速度下将呈黏流态的物料挤出、辊压，用圆口射嘴可以得到长条的丝状物料，辊压后可得到大面积连片状物料。

7)冷却固化：将具有一定形状的黏流态物料缓慢冷却至10℃左右时，即可得到具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。

本实施例得到了大面积、结构缺陷少的光子晶体结构色制品，具有优异的结构色光学性能。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法，其特征在于：步骤包括：

1)准备热固性纳米微球颗粒材料：通过苯乙烯聚合反应，乳液聚合体系中水为270g，温度70～90℃下100～600rpm搅拌反应5～10小时，在聚合过程将乳化剂含量在0.0100-0.3000g间进行调控获得不同纳米尺度的微球颗粒，加入交联剂1-15g获得热固性聚苯乙烯微球颗粒乳液；冷冻干燥完成后，得到热固性聚苯乙烯微球颗粒粉末，该粉末为纳米级别大小的微球结构，粒径100-500nm；

2)包覆热塑性高分子材料：先将热塑性聚四氢呋喃在超声条件下溶入乙醇中，再将热固性聚苯乙烯微球颗粒粉末超声分散在上述混合溶液中，最后通过旋转蒸发使乙醇挥发，实现聚四氢呋喃均匀包覆在聚苯乙烯微球颗粒外层，得到块体原料；

3)获取加工条件：取少量块体原料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，以失重达到1％为标准确定分解温度，原料的热分解温度＞60℃，加工温度是10℃-60℃；

4)加入原料：取一定量原料置于挤出、辊压装料装置内；

5)升温加热：将温度升至30℃左右，使聚四氢呋喃呈黏流态，保温一段时间，保证原料包覆层聚四氢呋喃完全转化为黏流态；

6)施压成形：在10MPa和每秒挤出成品3cm的速度下将呈黏流态的物料挤出、辊压，用圆口射嘴可以得到长条的丝状物料，辊压后可得到大面积连片状物料；

7)冷却固化：将具有一定形状的黏流态物料缓慢冷却至10℃左右时，即可得到具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。

2.一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法，其特征在于：步骤包括：

1)准备热固性纳米微球颗粒材料：通过乳液聚合反应得到粒径100-500nm的热固性交联PMMA纳米微球颗粒乳液，在聚合过程中调节乳化剂含量以调节微球颗粒的纳米尺度，调控交联剂用量来获得硬度不同的纳米微球；冷冻干燥完成后，得到热固性交联PMMA纳米微球颗粒；

2)包覆热塑性高分子材料：先将热塑性PEA在超声条件下溶入乙醇中，再将热固性交联PMMA纳米微球颗粒粉末超声分散在上述混合溶液中，最后通过旋转蒸发使乙醇挥发，实现热塑性PEA均匀包覆在热固性交联PMMA微球颗粒外层，得到块体原料；

3)获取加工条件：取少量块体原料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，以失重达到1％为标准确定分解温度，原料的热分解温度＞150℃，加工温度是90-150℃；

4)加入原料：取一定量原料置于挤出、辊压装料装置内；

5)升温加热：将温度升至140℃左右，使热塑性PEA呈黏流态，保温一段时间，保证原料包覆层热塑性PEA完全转化为黏流态；

6)施压成形：在12MPa和每秒挤出成品2cm的速度下将呈黏流态的物料挤出、辊压，用圆口射嘴可以得到长条的丝状物料，辊压后可得到大面积连片状物料；

7)冷却固化：将具有一定形状的黏流态物料缓慢冷却至室温时，即可得到具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。

3.一种基于纳米复材制备不同结构色光子晶体制件的成形方法，其特征在于：步骤包括：

1)准备热固性纳米微球颗粒材料：通过乳液聚合反应得到粒径100-500nm的热固性交联PMMA纳米微球颗粒乳液，在聚合过程中调节乳化剂含量以调节微球颗粒的纳米尺度，调控交联剂用量来获得硬度不同的纳米微球；冷冻干燥完成后，得到热固性交联PMMA纳米微球颗粒；

2)包覆热塑性高分子材料：先将热塑性PTHF在超声条件下溶入乙醇中，再将热固性交联PMMA纳米微球颗粒粉末超声分散在上述混合溶液中，最后通过旋转蒸发使乙醇挥发，实现热塑性PTHF均匀包覆在热固性交联PMMA微球颗粒外层，得到块体原料；

3)获取加工条件：取少量块体原料，分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，以失重达到5％为标准确定分解温度，加工温度要低于纳米微球材料的热分解温度；

4)加入原料：取一定量原料置于挤出、辊压装料装置内；

5)升温加热：将温度升至30℃左右，使热塑性PTHF呈黏流态，保温一段时间，保证原料包覆层热塑性PTHF完全转化为黏流态；

6)施压成形：在8MPa和每秒挤出成品2cm的速度下将呈黏流态的物料挤出、辊压，用圆口射嘴可以得到长条的丝状物料，辊压后可得到大面积连片状物料；

7)冷却固化：将具有一定形状的黏流态物料缓慢冷却至10℃左右时，即可得到具有机械强度的大面积光子晶体结构色制品。

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