WO2004096894A2 - Formkörper enthaltend kern-mantel-partikel - Google Patents

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WO2004096894A2
WO2004096894A2 PCT/EP2004/003456 EP2004003456W WO2004096894A2 WO 2004096894 A2 WO2004096894 A2 WO 2004096894A2 EP 2004003456 W EP2004003456 W EP 2004003456W WO 2004096894 A2 WO2004096894 A2 WO 2004096894A2
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shell
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particles
shell particles
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Goetz Peter Hellmann
Tilmann Eberhard Ruhl
Holger Winkler
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Merck Patent Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to moldings with an optical effect, which essentially consist of core-shell particles, a process for the production of the moldings, and their use.
  • Shaped articles with an optical effect are known from international patent application WO 03/025035, which essentially consist of core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, the shell is preferably firmly connected to the core via an intermediate layer.
  • the refractive indices of the core material and the cladding material differ, which results in said optical effect, preferably an opalescence.
  • DE 10204338.8 According to the older German patent application DE 10204338.8
  • Shaped bodies of such core-shell particles additionally introduced contrast materials, such as pigments.
  • the embedded contrast materials cause an increase in the brilliance, contrast and depth of the observed color effects in these shaped articles.
  • the object of the present invention was to provide moldings which show the optical effect homogeneously and with great brilliance over the entire surface and can be obtained at a speed suitable for production.
  • a first object of the present invention is therefore a
  • Shaped body with an optical effect consisting essentially of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, which is characterized in that the shaped body is obtainable by a process in which a) the core-shell particles are heated to a temperature at which the shell is flowable, and b) the flowable core-shell particles from a) are extruded via an extruder with a slot die, c) and the extrudate from b ) is passed through a rolling mill.
  • Another object of the present invention is the corresponding process for the production of moldings with an optical effect, in which core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is essentially solid and an essentially monodisperse
  • an optical effect is understood to mean both effects in the visible wavelength range of light and, for example, effects in the UV or infrared range. Recently, it has become common to generally refer to such effects as photonic effects. All of these effects are optical effects in the sense of the present invention, wherein in a preferred embodiment the effect is an opalescence in the visible range, ie a change in the observed color impression depending on the viewing angle. In the sense of a customary definition of the term, the inventive ones are
  • the moldings according to the invention show the stated effect homogeneously and with great brilliance over the entire surface of the molding.
  • Homogeneous means that no or only slight color deviations that do not disturb the overall impression are perceived over the entire area.
  • Coat particles the coat is connected to the core via an intermediate layer.
  • the core of the core-shell particles consists of a material which either does not flow or becomes flowable at a temperature above the flow temperature of the shell material.
  • This can be achieved by using polymeric materials with a correspondingly high glass transition temperature (T g ), preferably crosslinked polymers, or by using inorganic core materials.
  • T g glass transition temperature
  • the suitable materials are described in detail below.
  • the composition of the shaped bodies according to the invention preferably corresponds to the shaped bodies described in international patent application WO 03/025035, the production and composition of which are described again below.
  • the shaped body is preferably a film, a film or a layer which is preferably firmly bonded to at least one further layer of another material which determines the mechanical properties of the composite (composite material).
  • At least one contrast material is embedded in the at least one shaped body, which essentially consists of core-shell particles, the at least one contrast material usually being a pigment, preferably an absorption pigment, and in one variant of the invention is particularly preferably a black pigment.
  • contrast materials result in an increase in the brilliance, contrast and depth of the color effects observed in the shaped articles according to the invention.
  • Contrast materials are understood according to the invention to mean all materials which bring about such an enhancement of the optical effect. These contrast materials are usually pigments or organic dyes, which can also be soluble.
  • pigments are understood to mean any solid substance that is in the visible wavelength range of light shows an optical effect.
  • those substances are referred to as pigments which correspond to the definition of pigments according to DIN 55943 or DIN 55945.
  • a pigment is a practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorant in the application medium.
  • both inorganic and organic, natural or synthetic pigments can be used.
  • absorption and gloss pigments can be used, and interference pigments in particular can also be used. It has been shown that the use of absorption pigments is preferred in particular to increase the intensity of the optical effects. Both white and color or black pigments can be used, the name
  • Color pigments means all pigments that give a different color impression than white or black, such as, for example, Heliogen TM Blue K 6850 (from BASF, Cu-phthalocyanine pigment), Heliogen TM Green K 8730 (from BASF, Cu-phthalocyanine pigment) , Bayferrox TM 105 M (Bayer, iron oxide-based red pigment) or chrome oxide green GN-M (Bayer, chrome oxide-based green pigment).
  • the black pigments are preferred among the absorption pigments because of the color effects achieved.
  • pigmentary carbon black e.g. the carbon black product line from Degussa (in particular Purex TM LS 35 or Corax TM N 115 or Flammruss TM 101)
  • Black mica qualities can also advantageously be used as black pigment (eg Iriodin TM 600, Merck; iron oxide-coated mica). It has been shown that it is advantageous if the particle size of the at least one contrast material is at least twice as large as the particle size of the core material. If the particles of the contrast material are smaller, only insufficient optical effects are achieved. It is believed that smaller particles interfere with the arrangement of the nuclei in the matrix and cause a change in the lattices that form. The particles of at least twice the size of the cores which are preferably used according to the invention interact only locally with the lattice formed from the core.
  • Electron micrographs show that the embedded particles do not or only slightly interfere with the core particle lattice.
  • the particle size of the contrast materials which are often also platelet-shaped as pigments, means the greatest extent of the particles in each case. If platelet-shaped pigments have a thickness in the region of the particle size of the cores and or even below it, this interferes with the lattice orders according to the present
  • the shape of the embedded contrast material particles has little or no influence on the optical effect.
  • both spherical and platelet-shaped and needle-shaped contrast materials can be incorporated. Only the absolute particle size in relation to the particle size of the nuclei seems to be of importance. It is therefore preferred according to the invention if the particle size of the at least one contrast material is at least twice as large as the particle size of the core material, the particle size of the at least one contrast material preferably being at least four times as large as the particle size of the core material, since then the observable interactions are even smaller are.
  • a reasonable upper limit for the particle size of the contrast materials results from the limit at which the individual particles themselves become visible or, based on their particle size, the mechanical ones Affect properties of the molded body.
  • the person skilled in the art has no difficulty in determining this upper limit.
  • the amount of contrast material that is used is also important for the desired effect. It has been shown that effects are usually observed when at least 0.05% by weight of contrast material, based on the weight of the shaped body, is used. It is particularly preferred if the shaped body contains at least 0.2% by weight and particularly preferably at least 1% by weight of contrast material, since, according to the invention, these increased contents of contrast material generally also lead to more intensive effects.
  • contrast material may impair the processing properties of the core / shell particles and thus make it more difficult to produce molded articles according to the invention.
  • the shaped body contains a maximum of 20% by weight of contrast material, based on the weight of the shaped body, it being particularly preferred if the shaped body contains a maximum of 12% by weight and particularly preferably a maximum of 5% by weight. Contains contrast material.
  • the shaped bodies contain as large amounts of contrast material as possible. This is particularly the case if the contrast material is to increase the mechanical strength of the molded body at the same time.
  • the core-shell particles it is desirable for the core-shell particles to have an average particle diameter in the range from approximately 5 nm to approximately 2000 nm. It can be particularly preferred if the core-shell particles have an average particle diameter in the range of approximately
  • the core-shell particles have an average particle diameter in the range of approximately 50-500 nm. Particles in the range from 100 to 500 nm are particularly preferably used, since in the case of particles in this order of magnitude (depending on the refractive index contrast which can be achieved in the photonic structure) the reflections of different wavelengths of visible light differ significantly from one another and thus those for optical effects in the visible range particularly important opalescence occurs particularly pronounced in various colors. In a variant of the present invention, however, it is also preferred to use multiples of this preferred particle size, which then lead to reflections corresponding to the higher orders and thus to a broad play of colors.
  • Shaped bodies according to the invention preferably have a difference between the
  • Refractive indices of the core material and the cladding material of at least 0.001, preferably at least 0.01 and particularly preferably at least 0.1.
  • Refractive index contrast between the structure-forming nuclei and the matrix-forming outer shells of the particles is achieved, for example, if polystyrene (PS) is chosen as the core polymer and polyethylacrylate (PEA) as the shell polymer.
  • PS polystyrene
  • PEA polyethylacrylate
  • systems with a lower one are also suitable for use as effect color materials
  • Refractive index contrast is interesting because it can be used to achieve slight color shimmer effects (mother-of-pearl gloss).
  • the moldings according to the invention show a temperature-dependent change in the refractive index contrast between the core and the cladding and thus also a temperature-dependent change in the angle-dependent color impression. Consequently, the moldings according to the invention - as well as those known from WO 03/025035 - are suitable as thermochromic temperature sensors or thermochromic pigments. Further objects of the present invention are therefore
  • thermochromic temperature sensors Use of the moldings mentioned as thermochromic temperature sensors or as thermochromic pigments.
  • such molded articles are also the subject of the present invention in which the refractive index difference ⁇ n between the core and
  • Sheath is equal to 0 at a working temperature Ti and is different from 0 at a second working temperature T 2 .
  • Thermochromism is particularly pronounced in these moldings
  • Preferred materials are inorganic nanoparticles, in particular nanoparticles of metals or of ll-VI or Ill-V semiconductors or of materials that influence the magnetic / electrical (electronic) properties of the materials.
  • Examples of preferred nanoparticles are noble metals, such as silver, gold and platinum, semiconductors or insulators, such as zinc and cadmium chalcogenides, oxides, such as hematite, magnetite or perovskite, or metal pnictides, e.g. B. gallium nitride or mixed phases of these materials.
  • Core-shell particles the shell of which is connected to the core via an intermediate layer, have proven particularly suitable for the production of the shaped bodies.
  • the intermediate layer is a layer of crosslinked or at least partially cross-linked polymers.
  • the interlayer can be crosslinked via free radicals, for example induced by UV radiation, or preferably via di- or oligofunctional monomers.
  • Preferred intermediate layers of this embodiment contain 0.01 to 100% by weight, particularly preferably 0.25 to 10% by weight, di- or oligo-functional monomers.
  • Preferred di- or oligo-functional monomers are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA).
  • AMA allyl methacrylate
  • Such an intermediate layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers preferably has a thickness in the range from 10 to 20 nm. If the intermediate layer is thicker, the refractive index of the layer is selected such that it corresponds either to the refractive index of the core or to the refractive index of the cladding.
  • copolymers are used as the intermediate layer which, as described above, contain a crosslinkable monomer, it prepares them
  • corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Q-e scheme (cf. textbooks of macromolecular chemistry).
  • Monomers such as methyl methacrylate and
  • Acrylic acid methyl ester are polymerized.
  • the shell polymers are grafted directly onto the core via a corresponding functionalization of the core.
  • the functionalization of the core forms the intermediate layer according to the invention.
  • the type of surface functionalization depends mainly on the material of the core. Silicon dioxide surfaces can be suitably modified, for example, with silanes which have correspondingly reactive end groups, such as epoxy functions or free double bonds.
  • Other surface functionalizations for example for metal oxides, can Titanate or aluminum organyle, each containing organic side chains with corresponding functions.
  • a styrene functionalized on the aromatic, such as bromostyrene can be used for surface modification, for example.
  • the growth of the shell polymers can then be achieved via this functionalization.
  • the intermediate layer can also cause the cladding to adhere to the core via ionic interactions or complex bonds.
  • the shell of this core is a preferred embodiment, the shell of this core
  • Sheath particles made from essentially uncrosslinked organic polymers, which are preferably grafted onto the core via an at least partially crosslinked intermediate layer.
  • the jacket can either consist of thermoplastic or elastomeric polymers. Since the shell essentially determines the material properties and processing conditions of the core-shell particles, the person skilled in the art will select the shell material in accordance with conventional considerations in polymer technology. In particular, if movements or tensions in a material are to lead to optical effects, the use of elastomers as the jacket material is preferred. In moldings according to the invention, the distances between the cores are changed by such movements. Accordingly, the wavelengths of the interacting light and the effects to be observed change.
  • the core can consist of various materials. It is essential according to the invention, as already stated, that there is a difference in refractive index to the cladding and that the core remains solid under the processing conditions. Furthermore, in a variant of the invention, it is particularly preferred if the core consists of an organic polymer, which is preferably crosslinked.
  • chalcogenides are compounds in which an element of the 16th group of the periodic table is the electronegative binding partner; as pnictide those in which an element of the 15th group of the periodic table is the electronegative binding partner.
  • Preferred cores consist of metal chalcogenides, preferably metal oxides, or metal pnictides, preferably nitrides or
  • Phosphides Metal in the sense of these terms are all elements that can appear as electropositive partners compared to the counterions, such as the classic metals of the subgroups or the main group metals of the first and second main group, but also all elements of the third main group, as well as silicon,
  • Germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth Germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • the preferred metal chalcogenides and metal pnictides include in particular silicon dioxide, aluminum oxide, gallium nitride, boron and aluminum nitride as well as silicon and phosphorus nitride.
  • the starting material for the production of the core-shell particles is preferably monodisperse silicon dioxide cores, which can be obtained, for example, by the process described in US Pat. No. 4,911,903.
  • the nuclei are thereby by hydrolytic polycondensation of
  • Tetraalkoxysilanes produced in an aqueous-ammoniacal medium whereby a sol of primary particles is first produced and then by a continuous, controlled metering of tetraalkoxysilane brings the SiO 2 particles obtained to the desired particle size.
  • This process can be used to produce monodisperse SiO 2 cores with average particle diameters between 0.05 and 10 ⁇ m with a standard deviation of 5%.
  • SiO 2 cores which are coated with (semi-) metals or metal oxides which are non-absorbent in the visible range, such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3.
  • SiO cores coated with metal oxides is described in more detail, for example, in US Pat. No. 5,846,310, DE 198 42 134 and DE 199 29 109.
  • Monodisperse cores made of non-absorbent metal oxides such as ⁇ O 2 , Zr ⁇ 2 , Zn ⁇ 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 or metal oxide mixtures can also be used as the starting material. Their manufacture is described for example in EP 0 644 914. Furthermore, the method according to EP 0 216 278 for producing monodisperse SiO 2 cores can be transferred to other oxides without further notice and with the same result.
  • Tetraethoxysilane, tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzirconium or their mixtures are added in one pour with vigorous mixing to a mixture of alcohol, water and ammonia, the temperature of which is adjusted with a thermostat to between 30 and 40 ° C, and the mixture obtained for a further 20 Vigorously stirred for seconds, forming a suspension of monodisperse nuclei in the nanometer range.
  • a reaction time of 1 to 2 hours the cores are separated off, washed and dried in the customary manner, for example by centrifugation.
  • Particles are also suitable for monodisperse cores made of polymers which contain particles, for example metal oxides, enclosed. Such materials are offered, for example, by the company micro capseries- undmaschines GmbH in Rostock. Micro-encapsulations based on polyester, polyamides and natural and modified carbohydrates are manufactured according to customer-specific requirements.
  • Monodisperse cores made of metal oxides which are coated with organic materials, for example silanes, can also be used.
  • the monodisperse cores are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes.
  • the silanization of spherical oxide particles is also described in DE 43 16 814.
  • the silanes preferably form the above. Interlayer.
  • the shell material is filmable, i. This means that it can be softened, plasticized or liquefied visco-elastically to the extent that the cores of the core / shell particles can at least form domains of a regular arrangement by simple measures.
  • the nuclei which are regularly arranged in the matrix formed by filming the cladding of the core / cladding particles form a diffraction grating which causes interference phenomena and is therefore very interesting
  • the materials of the core and shell can, provided they meet the conditions specified above, have an inorganic, organic or even metallic character or they can be hybrid materials.
  • the cores contain one or more polymers and / or copolymers (core polymers) or they consist of such polymers consist.
  • the cores preferably contain a single polymer or copolymer.
  • the jacket of the core / shell particles according to the invention contain one or more polymers and / or copolymers (shell polymers; matrix polymers) or polymer precursors and, if appropriate, auxiliaries and additives, the composition of the shell being able to be selected such that it is in a non-swelling environment is essentially dimensionally stable and tack-free at room temperature.
  • Polymers and / or copolymers which can be contained in the core material or of which it consists, are high molecular weight compounds which correspond to the specification given above for the core material. Both polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers are suitable, as are polycondensates and copolycondensates of monomers with at least two reactive groups, such as, for. B. high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or fully aromatic polyesters, polyamides, polycarbonates, polyureas and polyurethanes, but also aminoplast and phenoplast resins, such as. B.
  • epoxy prepolymers are usually used, for example by reaction of bisphenol A or other bisphenols, resorcinol, hydroquinone, hexanediol, or other aromatic or aliphatic di or polyols, or phenol-formaldehyde condensates, or their mixtures with one another with epichlorohydrin, or other di- or polyepoxides, are obtained with others capable of condensation
  • the polymers of the core material are expediently crosslinked (co) polymers, since these usually only show their glass transition at high temperatures.
  • These crosslinked polymers can either have already been crosslinked in the course of the polymerization or polycondensation or copolymerization or copolycondensation, or they can have been postcrosslinked in a separate process step after the actual (co) polymerization or (co) polycondensation has been completed.
  • the shell material as for the core material, in principle polymers of the classes already mentioned are suitable, provided that they are selected or constructed in such a way that they correspond to the specification given above for the shell polymers.
  • Polymer material of the shell of the core-shell particles forming the matrix phase is an elastically deformable polymer, e.g. B. a polymer with a low glass transition temperature.
  • B a polymer with a low glass transition temperature.
  • the color of the molded body according to the invention varies with stretching and compression.
  • core / shell particles according to the invention which lead to moldings during filming which show a dichroism.
  • Polymers that meet the specifications for a sheath material can also be found in the groups of polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers with at least two reactive groups, such as, for. B. the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or fully aromatic polyesters and polyamides.
  • the shell polymers matrix polymers
  • selected building blocks from all groups of organic film formers are in principle suitable for their production.
  • Some other examples may illustrate the wide range of polymers suitable for making the sheath.
  • sheath is to have a comparatively low refractive index
  • polymers such as polyethylene, polypropylene,
  • Polyethylene oxide polyacrylates, polymethacrylates, polybutadiene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, polyesters, polyamides, polyepoxides, polyurethane, rubber, polyacrylonitrile and polyisoprene.
  • sheath is to be comparatively high-index
  • polymers with a preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such as. B. SAN, aromatic-aliphatic polyesters and polyamides, aromatic polysulfones and polyketones, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and, if appropriate
  • the core consists of cross-linked polystyrene and the
  • Sheath made of a polyacrylate, preferably polyethylene acrylate and / or polymethyl methacrylate.
  • the weight ratio of core to Sheath is in the range from 2: 1 to 1: 5, preferably in the range from 3: 2 to 1: 3 and particularly preferably in the range from less than 1.2: 1.
  • the weight ratio of core to jacket is less than 1: 1, with a typical upper limit of the jacket proportion at one
  • Weight ratio of core to shell is 2: 3.
  • core-shell particles the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, are heated to a temperature in step a), as stated above , in which the jacket is flowable, and the flowable core-jacket particles from a) are extruded in a step b) via an extruder with a slot die, and in step c) the extrudate is passed through a rolling mill.
  • the temperature in step a) is at least 40 ° C., preferably at least 60 ° C. above the glass point of the shell of the core-shell particles. It has been shown empirically that the flowability of the jacket in this temperature range particularly meets the requirements for economical production of the shaped bodies.
  • the core-shell particles are mixed with the contrast material before they are extruded in step b).
  • Extruders exist in different variants; one differentiates z. B. depending on the number of screw conveyors single and multi-screw extruders, devices with electronic control or guidance by ultrasound. Extruders are also included for plasticizing materials that are difficult to process Use advantage. All extruders described here are suitable for processing corresponding core-shell particles.
  • Extrusions are also used to produce nets made of thermoplastic materials, in which, in contrast to knotted fabrics, the contact points of warp and weft are firmly connected.
  • two counter-rotating tools each with a set of circularly arranged nozzle openings, are attached to the extruder head. If the openings of the two tools are on top of each other, only one strand is created. By rotating the openings, the strand is divided into two individual strands and then reunited during further rotation, etc. With the same speed of rotation of the two tools, a tube with a diamond-like network structure is created, which gives a flat network after being cut open. By varying the slots,
  • Twin-screw extruder When rubber is extruded, vulcanization to elastomers takes place in a separate process step after extrusion.
  • the rolling mill has two counter-rotating rollers in step c).
  • the extrudate is combined with at least one further material in step c).
  • this can be a protective film, which facilitates transport and storage of the shaped bodies according to the invention.
  • this can also be a material that has the mechanical properties of the composite.
  • the present invention therefore also relates to moldings which contain at least one further material which determines the mechanical properties of the composite. These moldings are also called composite material below.
  • a structured surface is simultaneously generated during rolling.
  • the tools used already has such a surface structure.
  • these methods can be used to produce imitations of leather that have a leather-like surface structure and at the same time show the color effects discussed above.
  • the moldings can contain auxiliaries and additives. They can be used to optimally set the application data or properties desired or required for application and processing. Examples of such auxiliaries and / or additives are antioxidants, UV stabilizers, biocides, plasticizers, film-forming aids, leveling agents, fillers, melting aids, adhesives, release agents, application aids, mold release agents and agents for viscosity modification, for. B. thickeners or flow improvers.
  • the number n can vary within the chain and the various chain links can be built in in a statistical or block-wise distribution.
  • auxiliaries are ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, polyethylene oxides, polypropylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide mixed polymers with molecular weights up to approx. 15000 and statistical or block-like distribution of the ethylene oxide and propylene oxide assemblies.
  • organic or inorganic solvents, dispersants or diluents are also possible, for example the open time of the formulation, i. H. extend the time available for their application on substrates, waxes or hot melt adhesives as additives possible.
  • stabilizers against UV radiation and weather influences can also be added to the moldings.
  • Core-shell particles exist.
  • the required core-shell particles can be produced by various methods, as described in the international patent application WO 03/025035, the disclosure of which is expressly included in the content of the present patent application.
  • a preferred way of obtaining the core particles is by emulsion polymerization.
  • a crosslinked polymeric intermediate layer can preferably be applied by emulsion polymerization or by ATR polymerization. It is also preferred if the coating of organic polymers is applied by grafting, preferably by emulsion polymerization or ATR polymerization.
  • the production of composite materials from the shaped bodies according to the invention is preferably carried out in that at least one
  • Shaped body with at least one other material that determines the mechanical properties of the composite is connected.
  • the connection is brought about by the action of mechanical force, preferably uniaxial pressing, and / or heating.
  • connection of two or more layers can be achieved by uniaxial pressing at an elevated temperature.
  • such composite materials are in
  • the molded body is a film or a layer that with at least one further layer other material that determines the mechanical properties of the composite is firmly connected.
  • the molded body which dominates the optical properties of the material, is embedded in the other material and thus surrounded by it.
  • Laminates are preferred in which the molded body, which dominates the optical properties of the material, is embedded between two different materials.
  • a material that determines the mechanical properties of the composite material and a transparent film that only changes the surface structure and feel of the composite material can be attached to one side of the molded body, for example structured PMMA films can be used to the brilliance of the
  • the composites are produced by coextrusion.
  • Coextrusion e.g. Sheets or sheets made from two or more layers for packaging and as semi-finished products.
  • such composites are produced by pouring or injection molding.
  • the shaped body according to the invention is placed in the mold and the at least one other material is either poured in in the form of a melt or precursor or injected by means of an injection molding apparatus; in other preferred variants, the composite materials are obtained by laminating or laminating individual layers.
  • the connection of the materials can be done by an adhesive process and / or
  • preferably laminate-shaped composites can be processed further by hot forming.
  • thermoplastic which is suitable for hot forming.
  • Suitable plastics are typically those that can be processed in the flexible state.
  • Preferred thermoplastics can be processed at temperatures below 200 ° C.
  • thermoplastic polyolefins such as various polystyrene grades, such as standard polystyrene, can be impact-resistant
  • Polystyrene, polystyrene foams or copolymers of styrene with other monomers, such as acrylonitrile or acrylonitrile butadiene or acrylonitrile styrene Acrylic esters are called.
  • customary polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyoxymethylene, polycarbonate, polyester carbonate, polyphenylene ether, polyamides, acrylonitrile-methacrylate-butadiene copolymers, cellulose (di) acetate and generally also thermoplastic elastomers, such as Styrene-butadiene-styrene block copolymers, thermoplastic olefin elastomers made of ethylene and propylene; Thermoplastic polyurethane elastomers; Thermoplastic elastomers based on polyester or polyether and polyamides can be used.
  • thermoplastic elastomers such as Styrene-butadiene-styrene block copolymers, thermoplastic olefin elastomers made of ethylene and propylene; Thermoplastic polyurethane elastomers; Thermoplastic elastomers
  • the laminate-shaped composite material (semi-finished product) is heated until the material that determines the mechanical properties of the composite is flexible and deformed under low force. Thereafter, if the deformation force persists, it cools below the freezing area.
  • Typical heat sources for such processes are infrared radiators,
  • Heating cabinets, hot air flow, gas flames or heated liquids, the hot forming can take place as die cutting, embossing or by applying a vacuum, so-called deep drawing, or overpressure ("blowing into the free space"). Bending, bending, stretching or shrinking of the composite material can also be used for hot forming the
  • the composite materials according to the invention can also be comminuted into pigments of a suitable size by cutting or breaking and possibly subsequent grinding. This process can take place, for example, in a continuous belt process. Such pigments can then be used to pigment lacquers, powder coatings, paints, printing inks, plastics and cosmetic formulations, such as lipsticks, for example. Nail polishes, cosmetic sticks, press powder, make-ups, shampoos, as well as loose powders and gels can be used.
  • the concentration of the pigment in the application system to be pigmented is generally between 0.1 and 70% by weight, preferably between 0.1 and 50% by weight and in particular between 1.0 and 20% by weight, based on the
  • Plastics usually contain the pigment according to the invention in amounts of from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.01 to 25% by weight, in particular from 0.1 to 7% by weight, based on the plastic composition.
  • the pigment mixture is used in amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the paint dispersion.
  • pigment mixtures with spherical colorants such as TiO 2
  • carbon black, chromium oxide, iron oxide, and organic “color pigments” have proven to be particularly suitable.
  • the pigment is generally used in the printing ink in amounts of 2-35% by weight, preferably 5-25% by weight, and in particular 8 -20% by weight. Offset printing inks can do that
  • the preliminary products for the printing inks e.g. in granular form, as pellets, briquettes, etc., contain up to 95% by weight of the pigment according to the invention in addition to the binder and additives.
  • the invention thus also relates to pigments which are obtainable from the composite materials according to the invention and formulations which contain the pigment according to the invention.
  • the molded bodies or composite materials can be installed as security features in surfaces such as chip cards, bank notes, OEM products etc.
  • the security feature represents that of
  • the core-coat particles can be applied as thin films in the product in question (lamination), or applied in the form of pigments in a formulation to the product in question.
  • the formulations can consist, for example, of steel engraving colors (pigment size: 20-25 ⁇ m) or screen printing inks (pigment size: 70-80 ⁇ m).
  • Monomer emulsion of 6.6 g of butanediol diacrylate, 59.4 g of styrene (from BASF, destabilized), 0.3 g of SDS, 0.1 g of KOH and 90 g of water were metered in continuously over a period of 210 minutes.
  • the reactor contents are stirred for 30 minutes without further addition.
  • a second monomer emulsion 3 g of allyl methacrylate, 27 g of methyl methacrylate (from BASF, destabilized), 0.15 g of SDS (from Merck) and 40 g of water were metered in continuously over a period of 90 minutes.
  • the reactor contents are then stirred for 30 minutes without further addition.
  • a monomer emulsion of 130 g of ethyl acrylate (from BASF, destabilized), 139 g of water and 0.33 g of SDS (from Merck) is then metered in continuously over a period of 180 min. For almost complete reaction of the monomers, the mixture is then stirred for a further 60 min.
  • the core-shell particles are then precipitated in 11 methanol, with 11 dest. Water added, suction filtered and dried. Scanning or transmission electron micrographs of the core-shell particles show that the particles have a particle size of 220 nm.
  • the particle size of the particles can be varied via the surfactant concentration in the template.
  • the following particle sizes are obtained by selecting appropriate amounts of surfactant:
  • 3 kg of the core-shell particles from Example 1 are comminuted in a granulator mill (Rapid, type: 1528) with ice cooling and then with 2% by weight black pigment (Iriodin®600 or Black Mica®; Fa. Merck), or 0.1 wt% carbon black (flame black 101, from Degussa), or with 0.2 wt% of a colored absorption pigment (e.g.
  • PV Real blue A2R; Clariant and suitable processing aids (0.1% by weight of antioxidants (Sandostab PEP-Q, Clariant), 0.02% by weight of antioxidants (Hostanox 010 P), 0.2% by weight of UV stabilizers (Hostavin N 20 P, Clariant), 0.2% by weight of mold release agent (Licolub FA1, Clariant) and 0.2% by weight flow improver (Licolub WE 40, Clariant)).
  • the mixture is compounded in a single-screw extruder (Plasti-Corder; Brabender; screw diameter 19 mm with 1-hole nozzle (3 mm)) and into a cylinder granulate (diameter 2.5 mm, length 3 mm) granulated.
  • the granules are then transferred to a flat film extrusion system (see FIG. 1), consisting of a single-screw extruder (electrical drive from Göttfert) with a screw diameter of 20 mm and a 135 mm wide slot die with variable die spacing.
  • the wide slit nozzle is followed by a rolling mill. (Screw speed 50;
  • the slot die and extruder barrel are heated to a temperature of 200 ° C;
  • Take-off speed on rollers 1, 2, 3, 4 and 5: v 0.4 m / min;
  • Example 2a Production of films of the core-shell particles using a protective film
  • protective foils are optional
  • Example 3 Production of core-shell particles consisting of a highly cross-linked polystyrene core, an intermediate layer made of the copolymer poly (methyl methacrylate-co-allyl methacrylate) and a grafted shell consisting of the copolymer poly (ethyl acrylate-co-methyl methacrylate)
  • Double propeller stirrer, argon protective gas line and reflux condenser is the template, consisting of 1519 g of demineralized water (temperature 32 ° C), 2.8 g
  • BDDA 25.2 g styrene, 1070 mg NaDS and 350 mg sodium disulfite and dispersed with vigorous stirring.
  • the reaction is then started by successively injecting 2.63 mg NaPS and 350 mg sodium sulfite, each dissolved in 10 ml demineralized water (gassed with N2).
  • a monomer emulsion consisting of 56.7 g of BDDA, 510.3 g of styrene, 2.625 g of NaDS, 1,050 g of KOH and 770 g of demineralized water is continuously added dropwise via a tumbling piston pump over the course of 120 minutes and the mixture is subsequently stirred for 10 minutes.
  • a third monomer emulsion consisting of 902.5 g EA, 47.5 g MMA, 2.613 g NaDS and 950 g demineralized water is then metered in continuously over a period of 240 min using a wobble piston pump and at 60 min
  • Example 2 75 ° C stirred. A steam distillation is then carried out at 95 ° C. The dispersion is filtered through glass wool. The core-shell particles are then precipitated in 4L ethanol with 5% CaCl2 solution. The solid is filtered off, washed with 5L of demineralized water and then dried in a vacuum drying cabinet at 65 ° C. The resulting powder is processed further in accordance with Example 2.
  • the dispersion can also be dried using a spray dryer.
  • the dispersion is with a
  • Example 2 The following are produced analogously and processed into films according to Example 2: - latex core-shell particles, consisting of a highly cross-linked
  • Polystyrene core an intermediate layer of the copolymer poly (methyl methacrylate-co-allyl methacrylate) and a grafted Jacket consisting of the copolymer poly (ethyl acrylate-co-methyl methacrylate), the latter with 10 wt% methyl methacrylate by emulsion polymerization and recovery of the coagulate by precipitation / drying or spray drying.
  • NaDS and 950 g demineralized water are continuously metered in over a period of 240 min using a wobble piston pump.
  • - latex core-shell particles consisting of a highly cross-linked polystyrene core, an intermediate layer of the copolymer poly (methyl methacrylate-co-allyl methacrylate) and a grafted
  • NaDS and 950 g demineralized water are continuously metered in over a period of 240 min using a wobble piston pump.
  • Example 4 Core-shell particles with variable
  • various core-shell latices are synthesized in an analogous test procedure: in the stirred tank reactor preheated to 75 ° C., a template of demineralized water, monomers, SDS as an emulsifier and SDTH as a reducing agent, which is heated to 4 ° C., is introduced and with vigorous stirring dispersed. Immediately after filling, the reaction is started by directly adding APS and SDTH, each dissolved in 5 g of water. After 10 minutes, a monomer emulsion 1 is formed
  • Films can also be made by pressing.
  • compositions of templates and monomer emulsions 1 and 2 for the synthesis of latex films with different refractive index contrast
  • the P (MMA50-co-tBA50) -PEA core-sheath latex film no longer shows any color effects at room temperature, since the refractive indices of the core and the sheath polymer are almost identical. A refractive index contrast can again be generated in this film by heating. Color effects become noticeable when tempering to 60 ° C. It is a thermochromic that can be used as a sensor material. List of pictures:
  • Figure 1 Scheme: system for extrusion of thin films (A: extruder, B: protective film; C: rollers (C1 - C5); D: three-layer composite of core-shell-particle film between protective films).

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Abstract

Die Erfindung betrifft Formkörper mit optischem Effekt, im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Grössenverteilung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem a) die Kern-Mantel-Partikel auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fliessfähig ist, und b) die fliessfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden, c) und das Extrudat aus b) über ein Walzwerk geleitet wird. Die Erfindung betrifft weiter das Verfahren zur Herstellung der Formkörper sowie deren Verwendung. Die erfindungsgemässen Materialien zeigen einen gleichmässigen vom Betrachtungswinkel abhängenden Farbeffekt.

Description

Formkörper enthaltend Kern-Mantel-Partikel
Die Erfindung betrifft Formkörper mit optischem Effekt, die im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln bestehen, ein Verfahren zur Herstellung der Formkörper, sowie deren Verwendung.
Aus der Internationalen Patentanmeldung WO 03/025035 sind Formkörper mit optischem Effekt bekannt, die im wesentlichen aus Kern-Mantel- Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, bestehen, wobei der Mantel vorzugsweise über eine Zwischenschicht fest mit dem Kern verbunden ist. Dabei unterscheiden sich die Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials, wodurch besagter optischer Effekt, vorzugsweise eine Opaleszenz entsteht. Gemäß der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10204338.8 werden in
Formkörper solcher Kern-Mantel-Partikel zusätzlich Kontrastmaterialen, wie Pigmente, eingebracht. Die eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillanz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei diesen Formkörpern.
Aus der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10227071.6 ist darüber hinaus bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften dieser Formkörper durch Verbünde mit Materialien, welche die gewünschten mechanischen Eigenschaften aufweisen, bestimmt werden können. Bevorzugte Verarbeitungsmethoden sind dabei insbesondere Hinterspritzen und
Warmumformung.
Für großtechnische Anwendungen wäre es allerdings wünschenswert, auch großflächige Strukturen schnell und gleichmäßig mit einer Fernordnung der Kerne herstellen zu können, die den optischen Effekt über die gesamte Fläche homogen und mit großer Brillianz zeigen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formkörper zu Verfügung zu stellen, die den optischen Effekt über die gesamte Fläche homogen und mit großer Brillianz zeigen und mit produktionstauglicher Geschwindigkeit erhalten werden können.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Formkörper gelöst werden kann, die erhältlich sind durch Verarbeitung über einen Extruder mit Breitschlitzdüse und anschließendes Walzen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein
Formkörper mit optischem Effekt, im wesentlichen bestehend aus Kern- Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem a) die Kern-Mantel-Partikel auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fließfähig ist, und b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden, c) und das Extrudat aus b) über ein Walzwerk geleitet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das entsprechende Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit optischem Effekt, bei dem Kem-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse
Größenverteilung aufweist, a) auf eine Temperatur erhitzt werden, bei welcher der Mantel fließfähig ist, und b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden, c) und das Extrudat aus b) über ein Walzwerk geleitet wird. Unter einem optischen Effekt werden dabei erfindungsgemäß sowohl Effekte im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes als auch beispielsweise Effekte im UV- oder Infrarot-Bereich verstanden. In letzter Zeit hat es sich eingebürgert, derartige Effekte allgemein als photonische Effekte zu bezeichnen. Alle diese Effekte sind optische Effekte im Sinne der vorliegenden Erfindung, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei dem Effekt um eine Opaleszenz im sichtbaren Bereich handelt, d.h. um eine vom Betrachtungswinkel abhängige Veränderung des beobachteten Farbeindruckes. Im Sinne einer üblichen Definition des Begriffes handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
Formkörpern um photonische Kristalle (vgl. Nachrichten aus der Chemie; 49(9) September 2001 ; S. 1018 - 1025).
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen über die gesamte Fläche des Formkörpers den genannten Effekt homogen und mit großer Brillianz.
Homogen bedeutet dabei, dass über die gesamte Fläche beim Betrachten keine oder nur geringe, den Gesamteindruck nicht störende Farbabweichungen wahrgenommen werden.
Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, wenn in den Kern-
Mantel-Partikeln der Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.
Weiter ist es bevorzugt, wenn der Kern der Kem-Mantel-Partikel aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird. Dies kann erreicht werden durch den Einsatz polymerer Materialien mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur (Tg), vorzugsweise vernetzter Polymere bzw. durch Einsatz anorganischer Kernmaterialien. Die geeigneten Materialen im einzelnen werden weiter unten beschrieben. Die erfindungsgemäß enthaltenen Formkörper entsprechen dabei in ihrer Zusammensetzung vorzugsweise den in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/025035 beschriebenen Formkörpern, deren Herstellung und Zusammensetzung weiter unten nochmals beschrieben wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um eine Folie einen Film oder eine Schicht, die vorzugsweise mit mindestens einer weiteren Schicht eines anderen Materials, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, fest verbunden ist (Verbundmaterial). Entsprechende
Materialien sind in der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10227071 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt dieser Anmeldung gehört.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den mindestens einen Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern- Mantel-Partikeln besteht, mindestens ein Kontrastmaterial eingelagert, wobei es sich bei dem mindestens einen Kontrastmaterial üblicherweise um ein Pigment, vorzugsweise ein Absorptionspigment und in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt um ein Schwarzpigment handelt.
Die eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillianz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei den erfindungsgemäßen Formkörpern. Unter Kontrastmaterialien werden dabei erfindungsgemäß alle Materialien verstanden, die eine solche Verstärkung des optischen Effektes bewirken. Üblicherweise handelt es sich bei diesen Kontrastmaterialien um Pigmente oder organische Farbstoffe, die auch löslich sein können.
Dabei wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen optischen Effekt zeigt. Dabei werden erfindungsgemäß insbesondere solche Substanzen als Pigmente bezeichnet, die der Definition von Pigmenten nach DIN 55943 bzw. DIN 55945 entsprechen. Gemäß dieser Definition handelt es sich bei einem Pigment um ein in Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Dabei können erfindungsgemäß sowohl anorganische als auch organische, natürlich oder synthetische Pigmente eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können sowohl Absorptions- als auch Glanz-Pigmente eingesetzt werden, wobei insbesondere auch Interferenzpigmente eingesetzt werden können. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere zur Steigerung der Intensität der optischen Effekte die Verwendung von Absorptionspigmenten bevorzugt ist. Dabei können sowohl Weiß- als auch Färb- oder Schwarzpigmente eingesetzt werden, wobei die Bezeichnung
Farbpigmente alle Pigmente meint, die einen anderen Farbeindruck als weiß oder schwarz ergeben, wie beispielsweise Heliogen™ Blau K 6850 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Heliogen™ Grün K 8730 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Bayferrox™ 105 M (Fa. Bayer, eisenoxid-basiertes Rotpigment) oder Chromoxidgrün GN-M (Fa. Bayer, chromoxid-basiertes Grünpigment). Aufgrund der erzielten Farbeffekte wiederum bevorzugt sind unter den Absorptionspigmenten die Schwarzpigmente. Beispielsweise sind hier pigmentärer Russ (z.B. die Carbon Black-Produktlinie der Firma Degussa (insbesondere Purex™ LS 35 bzw. Corax™ N 115 bzw. Flammruss™ 101 )) sowie
Eisenoxidschwarz, Manganschwarz sowie Cobaltschwarz und Antimonschwarz zu nennen. Auch schwarze Glimmer-Qualitäten können vorteilhaft als Schwarz-Pigment eingesetzt werden (z. B. Iriodin™ 600, Fa. Merck; Eisenoxidbeschichteter Glimmer). Es hat sich gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials. Sind die Teilchen des Kontrastmaterials kleiner, so werden nur unzureichende optische Effekte erzielt. Es wird vermutet, dass kleinere Teilchen, die Ausordnung der Kerne in der Matrix stören und eine Veränderung der sich bildenden Gitter bewirken. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Teilchen von mindestens doppelter Größe der Kerne wechselwirken mit dem aus den Kern gebildeten Gitter nur lokal. Elektronenmikroskopische Aufnahmen belegen, dass die eingelagerten Partikel das Gitter aus Kernteilchen nicht oder nur wenig stören. Dabei ist mit der Teilchengröße der Kontrastmaterialien, die als Pigmente häufig auch plättchenförmig sind, die jeweils größte Ausdehnung der Teilchen gemeint. Wenn plättchenförmige Pigmente eine Dicke im Bereich der Teilchengröße der Kerne aufweisen und oder sogar unterhalb davon, stört dies die Gitterordnungen nach vorliegenden
Untersuchungen nicht. Es hat sich auch gezeigt, dass die Form der eingelagerten Kontrastmaterialpartikel keinen oder nur geringen Einfluss auf den optischen Effekt hat. Es können erfindungsgemäß sowohl kugelförmige als auch plättchenförmige und nadeiförmige Kontrastmaterialien eingelagert werden. Von Bedeutung scheint lediglich die absolute Teilchengröße im Verhältnis zur Teilchengröße der Kerne zu sein. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials, wobei die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials vorzugsweise mindestens viermal so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials, da dann die beobachtbaren Wechselwirkungen noch geringer sind.
Eine sinnvolle Obergrenze der Teilchengröße der Kontrastmaterialien ergibt sich aus der Grenze, bei der die einzelnen Partikel selbst sichtbar werden oder aufgrund ihrer Teilchengröße die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers beeinträchtigen. Die Bestimmung dieser Obergrenze bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.
Von Bedeutung für den erwünschten Effekt ist außerdem die Menge an Kontrastmaterial, die eingesetzt wird. Es hat sich gezeigt, dass Effekte üblicherweise beobachtet werden, wenn mindestens 0,05 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Formkörper als eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Formkörper mindestens 0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 1 Gew.-% Kontrastmaterial enthält, da diese erhöhten Gehalte an Kontrastmaterial erfϊndungsgemäß in der Regel auch zu intensiveren Effekten führen.
Umgekehrt beeinträchtigen größere Mengen an Kontrastmaterial unter Umständen die Verarbeitungseigenschaften der Kern/Mantel-Partikel und erschweren so die Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper. Darüber hinaus wird erwartet, dass oberhalb eines gewissen Anteils von Kontrastmaterial, der vom jeweiligen Material abhängt, die Ausbildung des Gitters aus Kern-Partikeln gestört wird und sich vielmehr orientierte Kontrastmaterialschichten bilden. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Formkörper maximal 20 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, enthält, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn der Formkörper maximal 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 5 Gew.-% Kontrastmaterial enthält.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es jedoch auch bevorzugt sein, wenn die Formkörper möglichst große Mengen an Kontrastmaterial enthalten. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn das Kontrastmaterial gleichzeitig die mechanische Festigkeit des Formkörpers erhöhen soll. Zur Erzielung des erwünschten optischen oder photonischen Effektes ist es wünschenswert, dass die Kem-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern- Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa
5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen. In diesem Fall können die Kerne als "Quantum dots" bezeichnet werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten Effekte. Zur Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 500 nm aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von 100 - 500 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich (in Abhängigkeit des in der photonischen Struktur erzielbaren Brechungsindexkontrastes) die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheiden und so die für optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen.
Entscheidend für die Intensität der beobachteten Effekte ist auch die Differenz der Brechungsindices von Kern und Mantel. Erfindungsgemäße Formkörper weisen vorzugsweise eine Differenz zwischen den
Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials von mindestens 0,001 , vorzugsweise mindestens 0,01 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,1 auf.
Die Intensität der auftretenden Farbeffekte erhöht sich mit dem
Brechungsindexkontrast zwischen den strukturbildenden Kernen und den matrixbildenden Außenschalen der Partikeln. Ein möglichst hoher Brechungsindexkontrast wird z.B. erreicht, wenn Polystyrol (PS) als Kernpolymeres und Polyethylacrylat (PEA) als Mantelpolymeres gewählt wird. Diese Kombination hat eine für Standardpolymere hohe Differenz der Brechungsindices von Δn = 0,12. Für die Anwendung als Effektfarbmaterialien sind aber auch Systeme mit einem niedrigeren
Brechungsindexkontrast interessant, da mit diesen leichte Farbschimmereffekte realisiert werden können (Perlmutt-Glanz).
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen dabei eine temperaturabhängige Veränderung des Brechungsindexkontrastes zwischen Kern und Mantel und damit auch eine temperaturabhängige Veränderung des winkelabhängigen Farbeindruckes. Folglich eignen sich die erfindungsgemäßen - wie auch die aus WO 03/025035 bekannten - Formkörper als thermochrome Temperatursensoren bzw. thermochrome Pigmente. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die
Verwendung der genannten Formkörper als thermochrome Temperatursensoren bzw. als thermochrome Pigmente.
Insbesondere sind auch solche Formkörper Gegenstand der vorliegenden Erfindung bei denen die Brechungsindexdifferenz Δn zwischen Kern und
Mantel bei einer Arbeitstemperatur T-i gleich 0 ist und bei einer zweiten Arbeitstemperatur T2 von 0 verschieden ist. Bei diesen Formkörpern ist die Thermochromie besonders ausgeprägt da bei der
Beobachtungstemperatur T kein Farbeffekt und bei der Beobachtungstemperatur T2 der winkelabhängige Farbeffekt beobachtet wird.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind in die
Matrixphase der Formkörper neben deη Kernen der Kern-Mantel-Partikel weitere Nanopartikel eingelagert. Bevorzugte Materialien sind anorganische Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel von Metallen oder von ll-VI- bzw. Ill-V-Halbleitern oder von Materialen, welche die magnetischen/elektrischen (elektronischen) Eigenschaften der Materialien beeinflussen. Beispiele für bevorzugte Nanopartikel sind Edelmetalle, wie Silber, Gold und Platin, Halbleiter oder Isolatoren, wie Zink- und Cadmiumchalkogenide, Oxide, wie Hämatit, Magnetit oder Perowskite, oder Metallpnictide, z. B. Galliumnitrid oder Mischphasen dieser Materialien.
Der genaue Mechanismus, der zu der gleichmäßigen Orientierung der Kern-Mantel-Partikel in den erfindungsgemäß geeigneten Formkörpern führt, ist bislang unbekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Krafteinwirkung essentiell zur Ausbildung der weitreichenden Ordnung ist. Es wird vermutet, dass die Elastizität des Mantelmaterials unter den Verarbeitungsbedingungen entscheidend für den Ordnungsprozess ist. Die Kettenenden der Mantelpolymere haben im allgemeinen das Bestreben, eine Knäuelform anzunehmen. Kommen sich zwei Partikel zu nahe, so werden die Knäuel nach der Modellvorstellung gestaucht und es entstehen abstoßende Kräfte. Da die Mantel-Polymerketten verschiedener Partikel auch miteinander in Wechselwirkung treten, werden die Polymerketten nach dem Modell gestreckt, wenn sich zwei Partikel voneinander entfernen.
Durch das Bestreben der Mantel-Polymerketten wieder eine Knäuelform anzunehmen, entsteht eine Kraft, welche die Partikel wieder näher zusammen zieht. Nach der Modellvorstellung wird die weitreichende Ordnung der Partikel im Formkörper durch das Wechselspiel dieser Kräfte erzeugt.
Als besonders gut geeignet zur Herstellung der Formkörper haben sich dabei Kern-Mantel-Partikel erwiesen, deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.
Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV- Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmethacrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird der Brechungsindex der Schicht so gewählt, dass er entweder dem Brechungsindex des Kernes oder dem Brechungsindex des Mantels entspricht.
Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem
Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymehsierbare Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausgewählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methylmethacrylat und
Acrylsäuremethylester polymerisiert werden.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden die Mantelpolymere direkt, über eine entsprechende Funktionalisierung des Kernes, an den Kern aufgepfropft. Die
Oberflächenfunktionalisierung des Kernes bildet dabei die erfindungsgemäße Zwischenschicht. Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet sich dabei hauptsächlich nach dem Material des Kernes. Siliciumdioxid-Oberflächen können beispielsweise mit Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freien Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. Andere Oberflächenfunktionalisierungen, beispielsweise für Metalloxide, können Titanate oder Aluminiumorganyle sein, die jeweils organische Seitenketten mit entsprechenden Funktionen enthalten. Bei polymeren Kernen kann zur Oberflächenmodifizierung beispielsweise ein am Aromaten funktionali- siertes Styrol, wie Bromstyrol, eingesetzt werden. Über diese Funktionalisierung kann dann das Aufwachsen der Mantelpolymeren erreicht werden. Insbesondere kann die Zwischenschicht auch über ionische Wechselwirkungen oder Komplexbindungen eine Haftung des Mantels am Kern bewirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kern-
Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvemetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.
Dabei kann der Mantel entweder aus thermoplastischen oder aus elastomeren Polymeren bestehen. Da der Mantel die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen der Kern-Mantel-Partikel im wesentlichen bestimmt, wird der Fachmann das Mantelmaterial entsprechend üblicher Überlegungen in der Polymertechnologie auswählen. Insbesondere dann, wenn Bewegungen oder Spannungen in einem Material zu optischen Effekten führen sollen, ist der Einsatz von Elastomeren als Mantelmaterial bevorzugt. In erfindungsgemäßen Formkörpern werden durch solche Bewegungen die Abstände zwischen den Kernen verändert. Dementsprechend verändern sich die Wellenlängen des wechselwirkenden Lichtes und die zu beobachtenden Effekte.
Der Kern kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Wesentlich ist erfindungsgemäß, wie bereits ausgeführt, dass eine Brechungsindexdifferenz zum Mantel besteht, und der Kern unter den Verarbeitungsbedingungen fest bleibt. Weiter ist es in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt, wenn der Kern aus einem organischen Polymer, das vorzugsweise vernetzt ist, besteht.
In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht der
Kern aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid. Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist.
Bevorzugte Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder
Phosphiden. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silicium,
Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kem-Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von
Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig-ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen Siθ2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse Siθ2-Keme mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar.
Weiterhin sind als Ausgangsmaterial Siθ2-Keme bevorzugt, die mit (Halb)Metallen oder im sichtbaren Bereich nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z.B. Ti02, Zrθ2, ZnO2, Sn02 oder AI2θ3, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter SiO -Kerne ist beispielsweise in US 5 846 310, DE 198 42 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben.
Als Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie ΗO2, Zrθ2, Znθ2, SnO2 oder AI2O3 oder Metalloxidgemischen einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser Siθ2-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40 °C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapro- poxyzirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Weiterhin sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kem-Mantel-
Partikel auch monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die Partikel, beispielsweise Metalloxide, eingeschlossen enthalten. Solche Materialien werden beispielsweise von der Firma micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestem, Polyamiden und natürlichen und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.
Einsetzbar sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben. Dabei bilden die Silane vorzugsweise die o.g. Zwischenschicht.
Für die beabsichtigte Verwendung der Kern/Mantel-Partikel zur Herstellung von Formkörpern ist es wichtig, dass das Mantelmaterial verfilmbar ist, d. h., dass es durch einfache Maßnahmen soweit erweicht, visco-elastisch plastifiziert oder verflüssigt werden kann, dass die Kerne der Kern/Mantel- Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können. Die in der durch Verfilmung der Mantel der Kern/Mantel-Partikel gebildeten Matrix regelmäßig angeordneten Kerne bilden ein Beugungsgitter, das Interferenzerscheinungen hervorruft und dadurch zu sehr interessanten
Farbeffekten führt.
Die Materialien von Kern und Mantel können, sofern sie den oben angegebenen Bedingungen genügen, anorganischen, organischen oder auch metallischen Charakter haben oder es können Hybridmaterialien sein.
Im Hinblick auf die Möglichkeit, die erfindungsrelevanten Eigenschaften der Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel nach Bedarf zu variieren ist es jedoch oft zweckmäßig, wenn die Kerne ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Kern-Polymere) enthalten oder sie aus solchen Polymeren bestehen.
Vorzugsweise enthalten die Kerne ein einziges Polymer oder Copolymer. Aus dem gleichen Grund ist es zweckmäßig, dass auch die Mantel der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Mantel-Polymere; Matrix-Polymere) oder Polymer- Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammensetzung der Mantel so gewählt werden kann, dass sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.
Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Mantelmaterial und ggf. Kernmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, den Brechungsindex, die Glasübergangstemperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kern:Mantel und damit auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel festzulegen, die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper auswirken.
Polymere und/oder Copolymere, die in dem Kernmaterial enthalten sein können oder aus denen es besteht, sich hochmolekulare Verbindungen, die der oben für das Kernmaterial gegebenen Spezifikation entsprechen. Geeignet sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigten Monomerer als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. hochmolekulare aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie z. B.
Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehy- Kondensate.
Zur Herstellung von Epoxidharzen, die ebenfalls als Kernmaterial geeignet sind, werden üblicherweise Epoxid-Präpolymerisate, die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder anderen Bisphenolen, Resorcin, Hydrochinon, Hexandiol, oder anderen aromatischen oder aliphatischen Dioder Polyolen, oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin, oder anderen Di- oder Polyepoxiden erhalten werden, mit weiteren zur Kondensation befähigten
Verbindungen direkt oder in Lösung vermischt und aushärten gelassen. Zweckmäßigerweise sind die Polymeren des Kernmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante vernetzte (Co-)Polymere, da diese üblicherweise erst bei hohen Temperaturen ihren Glasübergang zeigen. Diese vernetzten Polymeren können entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw. Polykondensation oder Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein, oder sie können nach Abschluß der eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.
Eine detaillierte Beschreibung der chemischen Zusammensetzung geeigneter Polymere folgt weiter unten.
Für das Mantelmaterial eignen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, dass sie der oben für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.
Günstig für gewisse Anwendungen, wie z. B. zur Herstellung von Beschichtungen oder Farbfolien ist es, wie bereits oben gesagt, wenn das
Polymermaterial der die Matrixphase bildenden Mantel der Kem-Mantel- Partikel ein elastisch deformierbares Polymer ist, z. B. ein Polymerisat mit niedriger Glasübergangstemperatur. In diesem Fall kann man es erreichen, dass die Farbe des erfindungsgemäßen Formkörpers bei Dehnung und Stauchung variiert. Interessant für die Anwendung sind auch solche erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel, die bei der Verfilmung zu Formkörpern führen, die einen Dichroismus zeigen.
Polymere, die den Spezifikationen für ein Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/ aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide. Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.
Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.
Soll der Mantel vergleichsweise niedrig brechend sein, so eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen,
Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.
Soll der Mantel vergleichsweise hochbrechend sein, so eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie bei geeigneter
Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform von Kern-Mantel-Partikeln besteht der Kern aus vernetztem Polystyrol und der
Mantel aus einem Polyacrylat, vorzugsweise Polyethylacrylat und/oder Polymethylmethacrylat.
Hinsichtlich Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Brechungsindex- differenzen gilt für die Kern-Mantel-Partikel analog das bereits oben zu den
Formkörpern gesagte.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kem-Mantel-Partikel zu Formkörpern ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 2:1 bis 1:5, vorzugsweise im Bereich von 3:2 bis 1 :3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von kleiner als 1 ,2:1 liegt. In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es sogar bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel kleiner als 1 :1 ist, wobei eine typische Obergrenze des Mantelanteiles bei einem
Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel von 2:3 liegt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit optischem Effekt, werden wie oben ausgeführt Kem-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, in einem schritt a) auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher der Mantel fließfähig ist, und die fließfähigen Kem-Mantel-Partikel aus a) in einem Schritt b) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden, und in einem Schritt c) das Extrudat über ein Walzwerk geleitet.
In einer bevorzugten Variante der Herstellung liegt die Temperatur in Schritt a) mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 60°C oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kern-Mantel-Partikel. Es hat sich empirisch gezeigt, dass die Fließfähigkeit des Mantels in diesem Temperaturbereich den Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung der Formkörper in besonderem Maße entspricht.
Sollen die Formkörper das oben beschriebene Kontrastmaterial enthalten, so werden die Kem-Mantel-Partikel bevor sie in Schritt b) extrudiert werden mit dem Kontrastmaterial vermischt.
Extruder existieren in verschiedenen Varianten; so unterscheidet man z. B. je nach der Zahl der Förderschnecken Ein- und Mehrschneckenextruder, Geräte mit elektronischer Steuerung oder Führung durch Ultraschall. Auch zum Plasti(fi)zieren schwer verarbeitbarer Materialien sind Extruder mit Vorteil einzusetzen. Alle hier beschriebenen Extruder eignen sich zur Verarbeitung entsprechender Kem-Mantel-Partikel.
Beim Extrudieren mit Breitschlitzdüsen werden z. B. Flachfolien von 20- 2000 μm Dicke erhalten. Der Film kann anschließend durch Kühlwalzen oder Wasserbäder abgeschreckt werden (Schmelzgießen oder Chill-Roll- Verfahren).
Bei der Extrusion von Kem-Mantel-Partikel mit Mantel Polyethylacrylat oder Copolymeren davon hat es sich als optimal erwiesen, wenn die Kolbenoder Schneckentemperatur und die Werkzeugtemperatur nicht wesentlich über 220 °C beträgt. Für optimale Ergebnisse sollten diese Temperaturen jedoch auch nicht wesentlich unter 120 °C liegen.
Durch Extrusion werden auch Netze aus thermoplastischen Materialien hergestellt, bei denen im Gegensatz zu geknoteten Geweben die Kontaktstellen von Kette und Schuss fest miteinander verbunden sind. Bei diesem Verfahren sind auf dem Extruderkopf zwei gegenläufig rotierende Werkzeuge mit je einem Satz kreisförmig angeordneter Düsenöffnungen angebracht. Wenn die Öffnungen der beiden Werkzeuge übereinander liegen, wird nur ein Strang erzeugt. Durch die Rotation der Öffnungen wird der Strang in zwei Einzelstränge geteilt und dann bei weiterer Rotation wieder vereinigt usw. Bei gleicher Rotationsgeschwindigkeit der beiden Werkzeuge entsteht ein Tubus mit diamantartiger Netzstruktur, der nach dem Aufschneiden ein flaches Netz gibt. Durch Variation der Schlitze,
Geschwindigkeiten usw. können sehr verschiedene Netze erzeugt werden.
Beim Extrudieren kann man auch gleichzeitig chemische Reaktionen ablaufen lassen, und zwar Polyreaktionen von Monomeren bzw. Präpolymeren zu Thermoplasten und Duroplasten, Vernetzungen oder
Pfropfreaktionen auf dem Mantel der Kern-Mantel-Partikel. Um unterschiedliche Aushärtungen zu vermeiden, benutzt man hier meist Kolbenstrangpressen und nicht Schnecken- oder
Doppelschneckenextruder. Beim Extrudieren von Kautschuken erfolgt jedoch die Vulkanisation zu Elastomeren in einem gesonderten Verfahrensschritt nach der Extrusion.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des Verfahrens nach dem die erfindungsgemäßen Formkörper erhalten werden können, verfügt das Walzwerk in Schritt c) über 2 gegenläufige Walzen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn das Extrudat in Schritt c) mit mindestens einem weiteren Material verbunden wird. Dies kann zum einen eine Schutzfolie sein, die Transport und Lagerung der erfindungsgemäßen Formkörper erleichtert. Zum anderen kann dies auch ein Material sein, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper, die mindestens ein weiteres Material, welches die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, enthalten. Diese Formkörper werden im folgenden auch Verbundmaterial genannt.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird beim Walzen gleichzeitig eine strukturierte Oberfläche erzeugt. Dies wird dabei dadurch erreicht, dass zumindest eines der verwendeten Werkzeuge bereits eine derartige Oberflächenstrukturierung aufweist. Beispielsweise lassen sich mit diesen Methoden Lederimitate erzeugen, die eine lederähnliche Oberflächenstruktur aufweisen und gleichzeitig die oben diskutierten Farbeffekte zeigen. Die Formkörper können, wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Sie können der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, Biozide, Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Entformungshilfsmittel und Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker oder Fließverbesserer.
Besonders empfehlenswert sind Zusätze von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-CnH2n-0-(CnH2π-0)mH, worin n eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von 0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die verschiedenen Kettenglieder können in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri- und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide, Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen.
Gegebenenfalls sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.
Gewünschtenfalls können den Formkörpern auch Stabilisatoren gegen UV- Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B.
Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'- dephenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4,-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o- Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.- % des Gewichts der Formkörper. Dementsprechend bestehen die Formkörper zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus
Kern-Mantel-Partikeln besteht.
Die erforderlichen Kern-Mantel-Partikel lassen sich nach verschiedenen Verfahren, wie in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/025035 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Patentanmeldung gehört, herstellen. Eine bevorzugte Möglichkeit, die Kern-Partikel zu erhalten, ist die Emulsionspolymerisation. Eine vernetzte polymere Zwischenschicht kann vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht werden. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn das Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren durch Aufpfropfung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder ATR-Polymerisation erfolgt.
Die Herstellung von Verbundmaterialien aus den erfindungsgemäßen Formkörpern erfolgt vorzugsweise dadurch, dass mindestens ein
Formkörper mit mindestens einem weiteren Material, dass die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, verbunden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Verbindung durch mechanische Krafteinwirkung, vorzugsweise uniaxiales Pressen, und/oder Erhitzen bewirkt.
Beispiels weise kann die Verbindung zweier oder mehrere Schichten durch uniaxiales Pressen bei erhöhter Temperatur erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen solche Verbundmaterialien in
Form von Laminaten vor, d.h. bei dem Formkörper handelt es sich um eine Folie oder eine Schicht, die mit mindestens einer weiteren Schicht eines anderen Materials, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, fest verbunden ist.
Dabei ist es ebenfalls bevorzugt, wenn der Formkörper, welcher die optischen Eigenschaften des Materials dominiert, in das andere Material eingebettet und damit von diesem umgeben ist.
Dabei sind auch solche Laminate bevorzugt, bei denen der Formkörper, welcher die optischen Eigenschaften des Materials dominiert zwischen zwei unterschiedlichen Materialen eingebettet ist. So kann auf einer Seite des Formkörpers ein Material angebracht sein, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials bestimmt und auf der anderen Seite eine transparente Folie, die lediglich die Oberflächenstruktur und -haptik des Verbundmaterials verändert, so können beispielsweise ggf. strukturierte PMMA-Folien eingesetzt werden, um die Brillanz der
Farbeeffekte weiter zu erhöhen. Durch eine geeignete Strukturierung solcher Folien kann dabei die diffuse Reflexion an den Formkörpern, welche die optischen Eigenschaften des Materials dominieren, verringert bzw. verhindert werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbünde durch Coextrusion erzeugt. Durch Coextrusion werden z.B. Folien oder Platten aus zwei oder mehr Schichten für Verpackungen und als Halbzeuge hergestellt.
Dabei gibt es verschiedene gängige Coextrusionsverfahren: Bei einer Verfahrensvariante werden die zu extrudierenden Materialien in der Düse vermischt. Dieses Verfahren erfordert ähnliche Fließeigenschaften der verschiedenen Materialien. Vorteilhaft ist dabei, dass nur eine Düse erforderlich ist und das Coextrudat direkt erhalten wird. ln einer anderen Verfahrensvariante wird für jede Komponente eine eigene Düse benötigt. Die einzelnen Extrudatstränge werden erst nach dem Austritt aus den Düsen über Rollen oder Walzen zu dem Coextrudat zusammengeführt. Dieses Verfahren ist apparativ aufwändiger, ermöglicht jedoch die Coextrusion von Materialien mit unterschiedlichen
Fließcharakteristika.
In einem erfindungsgemäß bevorzugten Herstellverfahren werden solche Verbünde durch Eingießen oder Hinterspritzen hergestellt. In beiden Fällen wird der erfindungsgemäße Formkörper in der Form vorgelegt und das mindestens eine andere Material entweder in Form einer Schmelze oder Vorstufe zugegossen bzw. mittels einer Spritzgußapparatur eingespritzt, in anderen bevorzugten Varianten werden die Verbundmaterialen durch Kaschieren bzw. Laminieren von einzelnen Schichten erhalten. Dabei kann die Verbindung der Materialen durch einen Klebevorgang und/oder einen
Pressvorgang erzeugt werden.
Vorzugsweise laminatförmige Verbünde können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Warmumformung weiterverarbeitet werden.
Sollen die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien durch Warmumformung verarbeitet werden, so ist es erforderlich dass es sich bei dem Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials bestimmt, um einen thermoplastischen Kunststoff, der sich für Warmumformung eignet, handelt. Geeignete Kunststoffe sind typischerweise solche, die im weichelastischen Zustand verarbeitet werden können. Bevorzugte Thermoplasten sind bereits bei Temperaturen von unterhalb 200°C verarbeitbar. Beispielsweise können hier thermoplastische Polyolefine, wie verschiedene Polystyrolqualitäten, wie Standard-Polystyrol, schlagzähes
Polystyrol, Polystyrol-Schäume oder Copolymere aus Styrol mit weiteren Monomeren, wie Acrylnitril bzw. Acrylnitril-Butadien bzw. Acrylnitril-Styrol- Acrylester genannt werden. Weiterhin können zur Warmumformung im Sinne der vorliegenden Erfindung übliche Polymere wie Polyvinylchlorid, Polethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Poylphenylenether, Polyamide, Acrylnitril- Methacrylat-Butadien-Copolymere, Cellulose(di)acetat sowie generell auch thermoplastische Elastomere, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Thermoplastische Olefin Elastomere aus Ethylen und Propylen; Thermoplastische Polyurethan-Elastomere; Thermoplastische Elastomere auf Polyester- oder Polyetherbasis und Polyamide eingesetzt werden.
Beim Warmumformen wird das laminatförmige Verbundmaterial (Halbzeug) erhitzt bis das Material, welches die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, weichelastisch ist und unter geringer Kraft verformt. Danach wird bei anhaltender Verformungskraft unter den Einfrierbereich abgekühlt. Typische Heizquellen für solche Verfahren sind Infrarotstrahler,
Heizschränke, Heißluftströmung, Gasflammen oder erhitzte Flüssigkeiten, die Warmumformung kann dabei als Formstanzen, Prägen oder durch Anlegen von Vakuum, sogenanntes Tiefziehen, bzw. Überdruck ("Blasen in den freien Raum") erfolgen. Auch Abkanten, Biegen, Recken oder Schrumpfen des Verbundmaterials können zur Warmumformung des
Materials eingesetzt werden. Derartige Techniken sind dem Fachmann für Polymerbearbeitung wohl bekannt und können beispielsweise A. Franck "Kunstoff-Kompendium", Vogel-Verlag, 1996, Kapitel 4 "Kunststoffverarbeitung" entnommen werden. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Warmumformung ist dabei das Tiefziehen.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können durch Schneiden oder Brechen und evtl. anschließendes Mahlen auch zu Pigmenten geeigneter Größe zerkleinert werden. Dieser Vorgang kann beispielsweise in einem kontinuierlichen Bandverfahren erfolgen. Solche Pigmente können kann dann zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen, wie z.B. von Lippenstiften, Nagellacken, kosmetischen Stiften, Preßpuder, Make-ups, Shampoos, sowie losen Pudern und Gelen verwendet werden. Die Konzentration des Pigmentes im zu pigmentierenden Anwendungssystem liegt in der Regel zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 20 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtfestkörpergehalt des Systems. Sie ist in der Regel abhängig vom konkreten Anwendungsfall. Kunststoffe enthalten das erfindungsgemäße Pigment üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffmasse. Im Lackbereich wird das Pigmentgemisch, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lackdispersion, eingesetzt. Bei der Pigmentierung von Bindemittelsystemen z.B. für Farben und Druckfarben für den Tiefdruck, Offsetdruck oder Siebdruck, oder als Vorprodukt für Druckfarben, z.B. in Form von hochpigmentierten Pasten, Granulaten, Pellets, etc., haben sich insbesondere Pigmentgemische mit sphärischen Farbmitteln, wie z.B. Tiθ2, Ruß, Chromoxid, Eisenoxid, sowie organische „Farbpigmente", als besonders geeignet erwiesen. Das Pigment wird in der Regel in die Druckfarbe in Mengen von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, und insbesondere 8-20 Gew.-% eingearbeitet. Offsetdruckfarben können das
Pigment bis zu 40 Gew.-% und mehr enthalten. Die Vorprodukte für die Druckfarben, z.B. in Granulatform, als Pellets, Briketts, etc., enthalten neben dem Bindemittel und Additiven bis zu 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pigmentes. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Pigmente, die aus den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien erhältlich sind und Formulierungen, die das erfindungsgemäße Pigment enthalten.
Die Formkörper oder Verbundmaterialien können als Sicherheitsmerkmale in Oberflächen, wie Chipkarten, Banknoten, OEM-Produkte etc. eingebaut werden. Das Sicherheitsmerkmal stellt in diesen Fällen die vom
Betrachtungswinkel abhängige Reflexions- oder Transmissionsfarbe dar, d.h. das winkel- und wellenlängenaufgelöste Spektrum der Verbundmaterialien.
Die Kem-Mantel-Partikel können hierzu als dünne Filme in das betreffende Produkt appliziert (Laminieren) werden, oder in Form von Pigmenten in einer Formulierung auf das betreffende Produkt aufgetragen werden. Die Formulierungen können bspw. aus Stahlstichfarben (Pigmentgröße: 20 - 25 μm) oder Siebdruckfarben (Pigmentgröße: 70 - 80 μm) bestehen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele
Verwendete Abkürzungen:
BDDA Butan1 ,4,-dioldiacrylat
SDS Dodecylsulfat Natriumsalz
SDTH Natriumdithionit
NaDS Natriumdodecylsulfat
NaPS Natriumperoxodisulfat APS Ammoniumperoxodisulfat
KOH Kaliumhydroxid
ALMA Allylmethacrylat
MMA Methylmethacrylat
EA Ethylacrylat
Beispiel 1 : Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln
In einem auf 75°C vorgeheizten Rührkesselreaktor mit Propellerrührer, Argon-Schutzgaseinleitung und Rückflußkühler wird eine auf 4°C temperierte Vorlage bestehend aus 217g Wasser, 0,4g Butandioldiacrylat,
3,6g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert) und 80mg Natriumdodecylsulfat
(SDS; Fa. Merck) eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Direkt nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch direkt aufeinanderfolgende Zugabe von 50 mg Natriumdithionit (Fa. Merck), 250 mg
Ammoniumperoxodisulfat (Fa. Merck) und wiederum 50mg Natriumdithionit
(Fa. Merck), jeweils in 5g Wasser gelöst, gestartet. Nach 10 min wird eine
Monomeremulsion aus 6,6g Butandioldiacrylat, 59,4g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,3g SDS, 0,1g KOH und 90g Wasser über einen Zeitraum von 210 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend wird eine zweite Monomeremulsion aus 3g Allylmethacrylat, 27g Methylmethacrylat (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,15g SDS (Fa. Merck) und 40g Wasser über einen Zeitraum von 90 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird anschließend 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Es wird anschließend eine Monomeremulsion aus 130g Ethylacrylat (Fa. BASF, enstabilisiert), 139g Wasser und 0,33g SDS (Fa. Merck) über einen Zeitraum von 180 min kontinuierlich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomere wird anschließend noch 60 min gerührt. Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 11 Methanol ausgefällt, mit 11 dest. Wasser versetzt, abgenutscht und getrocknet. Raster- bzw. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen der Kern-Mantel-Partikel zeigen, dass die Partikel eine Teilchengröße von 220 nm aufweisen.
Bei analoger Versuchdurchführung kann die Teilchengröße der Partikel über die Tensidkonzentration in der Vorlage variiert werden. Durch Auswahl entsprechender Tensidmengen werden folgende Teilchengrößen erhalten:
Figure imgf000031_0001
Beispiel 2: Herstellung von Filmen (Folien) der Kern-Mantel-Partikel
3 kg der Kern-Mantel-Partikel aus Beispiel 1 werden in einer Schneidmühle-Mühle (Fa. Rapid, Typ:1528) unter Eiskühlung zerkleinert und anschließend mit 2 Gew.-% Schwarzpigment (lriodin®600 bzw. Black Mica®; Fa. Merck), oder 0,1 wt-% Ruß (Flammruß 101 , Fa. Degussa), bzw. mit 0,2 Gew.-% eines farbigen Absorptionspigmentes (z.B. PV- Echtblau A2R; Fa. Clariant) und geeigneten Verarbeitungshilfsmitteln (0,1 Gew.-% Antioxidantien (Sandostab PEP-Q, Fa. Clariant), 0,02 wt-% Antioxidantien (Hostanox 010 P ), 0,2 Gew.-% UV-Stabilisatoren (Hostavin N 20 P, Fa. Clariant), 0,2 Gew.-% Entformungshilfsmittel (Licolub FA1 , Fa. Clariant) und 0,2 Gew.-% Fließverbesserer (Licolub WE 40, Fa. Clariant)) vermischt. Nach 15 Minuten im Taumelmischer (Fa. Engelmann; Typ:ELTE 650) wird die Mischung in einem Einschneckenextruder (Plasti-Corder; Fa. Brabender; Schneckendurchmesser 19 mm mit 1 -Loch-Düse (3mm)) compoundiert und zu einem Zylindergranulat (Durchmesser 2,5 mm, Länge 3 mm) granuliert.
Das Granulat wird danach in eine Flachfolienextrusionsanlage (vgl.. Figur 1 ), bestehend aus einem Einschneckenextruder (elektr. Antrieb Fa. Göttfert) mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm und einer 135 mm Breitschlitzdüse mit variablem Düsenbackenabstand überführt. Der Breitschlitzdüse ist ein Walzwerk nachgeschaltet. (Schneckendrehzahl 50;
Schneckendrehmoment 2 Kpm; Breitschlitzdüse und Extruderzylinder werden auf eine Temperatur von 200°C geheizt; Staudruck an der Breitschlitzdüse beträgt p = 110 bar; Düsenbackenabstand der Breitschlitzdüse: 0,5 mm; Abzugwalzen 1 , 2 und 3 (vgl. Fig,. 1): T = 80°C; Abzuggeschwindigkeit an den Walzen 1 , 2, 3, 4 und 5: v = 0,4 m/min;
Abstand Breitschlitzdüse - Mittelpunkt der parallel übereinanderliegenden Abzugwalzen 1 , 2 und 3 = 50 mm; Spalt zwischen sich berührenden Walzen: 0,2 mm; Anpressdruck Walze 1 an Walze 2: p = 6 bar; Anpressdruck Walze 4 an Walze 5: p = 3 bar).
Beispiel 2a: Herstellung von Filmen (Folien) der Kern-Mantel-Partikel unter Verwendung einer Schutzfolie
Optional werden, wie in Fig. 1 dargestellt, Schutzfolien
(Polytetrafluorethylen bzw. Polyethylenterephthalat) (die Folienrollen sind in Fig. 1 mit B bezeichnet) bei dem Prozess entsprechend Beispiel 2 zusammen mit dem Extrudat in die Walzen geführt. Im Falle der PET- Schutzfolie wird eine 0,075 mm Dicke und 220 mm breite Folie verwendet. Die auf diese Art hergestellte Dünnfolie aus Kern-Mantel-Partikeln hat eine Stärke von ca. 0,3 mm.
Beispiel 3: Herstellung von Kern- Mantel- Partikel bestehend aus einem hochvernetzten Polystyrol-Kern, einer Zwischenschicht aus dem Copolymer Poly(methylmethacrylat-co-Allylmethacrylat) und einem aufgepfopften Mantel, bestehend aus dem Copolymer Poly(Ethylacrylat-co- Methylmethacrylat)
Verwendete Chemikalien: VE- Wasser mit Stickstoff gespült
1 ,4-Butandioldiacrylat (Fa. MERCK)
Styrol (Fa. MERCK)
Dodecylsulfat Natriumsalz (Fa. MERCK)
Kaliumhydroxid (Fa. MERCK) Ethylacrylat (Fa. MERCK)
Allylmethacrylat (Fa. MERCK)
Methylmethacrylat (Fa. MERCK)
Calciumchlorid-Dihydrat (Fa. MERCK)
Ethanol (Fa. MERCK) Natriumdisulfit (Natriummetabisulfit) (Fa. MERCK)
Natriumperoxodisulfat (Fa. MERCK)
In einem auf 75°C temperierten 5L- Doppelmantelreaktor mit
Doppelpropellerrührer, Argon- Schutzgasleitung und Rückflußkühler wird die Vorlage, bestehend aus 1519 g VE- Wasser (Temperatur 32°C), 2,8 g
BDDA, 25,2 g Styrol, 1070 mg NaDS und 350 mg Natriumdisulfit eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Danach wird die Reaktion durch aufeinanderfolgendes Einspritzen von 2,63 mg NaPS und 350 mg Natriumsulfit, jeweils in 10mL VE- Wasser (mit N2 begast) gelöst, gestartet. Nach 15min wird eine Monomeremulsion bestehend aus 56,7 g BDDA, 510,3 g Styrol, 2,625 g NaDS, 1 ,050 g KOH und 770 g VE- Wasser kontinuierlich über eine Taumelkolbenpumpe innerhalb von 120 min zugetropft und 10 min nachgerührt.
Anschließend wird 675 mg NaPS in 10 mL VE- Wasser zugegeben, nach weiteren 30 min Nachrührzeit wird eine zweite Monomeremulsion aus 10,5 g ALMA, 94,5 g MMA, 0,525 g NaDS und 140 g VE- Wasser über einen
Zeitraum von 30 min mittels einer Taumelkolbenpumpe kontinuierlich zudosiert und 40 min nachgerührt.
Dann wird eine dritte Monomeremulsion bestehend aus 902,5 g EA, 47,5 g MMA, 2,613 g NaDS und 950 g VE- Wasser über einen Zeitraum von 240 min kontinuierlich über eine Taumelkolbenpumpe zudosiert und 60 min bei
75°C nachgerührt. Anschließend wird bei 95°C eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Die Dispersion wird über Glaswolle filtriert. Die Kern- Mantel- Partikel werden dann in 4L Ethanol mit 5%iger CaCI2- Lösung ausgefällt. Der Feststoff wird abgesaugt, mit 5L VE- Wasser gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet. Das resultierende Pulver wird gemäß Beispiel 2 weiter verarbeitet.
Variante: Alternativ zum Ausfällen kann die Dispersion auch mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet werden. Die Dispersion wird mit einem
Sprühtrockner MOBILE MINOR 2000D der Firma Niro getrocknet. Das resultierende Pulver wird gemäß Beispiel 2 weiter verarbeitet.
Analog werden hergestellt und gemäß Beispiel 2 zu Folien verarbeitet: - Latex- Kern- Mantel- Partikel, bestehend aus einem hochvernetzten
Polystyrol-Kern, einer Zwischenschicht aus dem Copolymer Poly(methylmethacrylat-co-Allylmethacrylat) und einem aufgepfopften Mantel, bestehend aus dem Coploymer Poly(Ethylacryklat-co- Methylmethacrylat), letzteres mit 10 wt-% Methylmethacrylat durch Emulsionspolymerisation und Gewinnung des Coagulates durch Ausfällung/Trocknung oder Sprühtrocknen. Herbei wird eine dritte Monomeremulsion bestehend aus 855 g EA, 95 g MMA, 2,613 g
NaDS und 950 g VE- Wasser über einen Zeitraum von 240 min koninuierlich über eine Taumelkolbenpumpe zudosiert. - Latex- Kern- Mantel- Partikel, bestehend aus einem hochvernetzten Polystyrol-Kern, einer Zwischenschicht aus dem Copolymer Poly(methylmethacrylat-co-Allylmethacrylat) und einem aufgepfopften
Mantel, bestehend aus dem Coploymer Poly(Ethylacryklat-co- Methylmethacrylat), letzteres mit 20 wt-% Methylmethacrylat durch Emulsionspolymerisation und Gewinnung des Coagulates durch Ausfällung/Trocknung oder Sprühtrocknen. Herbei wird eine dritte Monomeremulsion bestehend aus 760 g EA, 190 g MMA, 2,613 g
NaDS und 950 g VE- Wasser über einen Zeitraum von 240 min koninuierlich über eine Taumelkolbenpumpe zudosiert.
Beispiel 4: Kern-Mantel-Partikel mit variablem
Brechungsindexkontrast
Zur Variation des Brechungsindexkontrastes werden verschiedene Kern- Mantel-Latices bei analoger Versuchsdurchführung synthetisiert: In dem auf 75 °C vorgeheizten Rührkesselreaktor wird eine auf 4 °C temperierte Vorlage aus entmineralisiertem Wasser, Monomeren, SDS als Emulgator und SDTH als Reduktionsmittel eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Unmittelbar nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch direkt aufeinanderfolgende Zugabe von APS und SDTH, jeweils in 5 g Wasser gelöst, gestartet. Nach 10 min wird eine Monomeremulsion 1 aus
Wasser, KOH, SDS, Monomeren und Wasser in einem Zeitraum von 210 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend wird eine Monomeremulsion 2 aus EA, SDS und Wasser in einem Zeitraum von 180 min kontinuierlich zugetropft. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomere wird anschließend noch 60 min gerührt. Die Kern-Mantel-Partikeln werden in 1 I Methanol ausgefällt, mit 1 I entmineralisiertem Wasser versetzt, abgenutscht und getrocknet. Filme aus den Materialien werden entsprechend Beispiel 2 hergestellt.
Variante: Filme können auch durch Verpressen hergestellt werden.
Zusammensetzungen der Vorlagen und der Monomeremulsionen 1 und 2 zur Synthese von Latexfilmen mit unterschiedlichem Brechungsindexkontrast:
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Mit den verschiedenen Partikelarchitekturen werden folgende Brechungsindexkontraste Δn erreicht: PS-PMMA-PEA-Kern-Mantel-Schale-Latex 0,12
P(MMA80-co-S20)-PEA-Kern-Mantel-Latex 0,045
PMMA-PEA-Kem-Mantel-Latex 0,024
P(MMA50-co-tBA50)-PEA-Kern-Mantel-Latex 0,01
Durch Copolymerisation von MMA und Styrol kann der Brechungsindex des Kernes zwischen nps = 1 ,59 und ΠPM A = 1.49 abhängig von der Zusammensetzung beliebig eingestellt werden.
Mit fallendem Brechungsindexkontrast sinkt die Farbintensität. Auch bei einem sehr schwachen Kontrast von Δn « 0,02 im PMMA-PEA-Kern- Mantel-Latex ist immerhin noch eine deutliche Reflektions- und Transmissionsfarbe des Latexfilms wahrnehmbar. Bei geringem Kontrast steigt die Transparenz im gesamten Wellenlängenbereich an, weshalb die Filme viel klarer erscheinen. Daraus ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten in Fällen, in denen eine hohe Gesamttransparenz erforderlich ist.
Der P(MMA50-co-tBA50)-PEA-Kern-Mantel-Latexfilm zeigt bei Raumtemperatur keinerlei Farbeffekte mehr, da die Brechungsindices des Kern- und des Mantelpolymeren nahezu identisch sind. Durch Heizen kann in diesem Film wieder ein Brechungsindexkontrast erzeugt werden. Beim Temperieren auf 60°C werden Farbeffekte wahrnehmbar. Es handelt sich hierbei um einen Thermochrom, der als Sensormaterial verwendet werden kann. Verzeichnis der Abbildungen:
Figur 1 : Schema: Anlage zur Extrusion dünner Filme (A: Extruder, B: Schutzfolie; C: Walzen (C1 - C5); D: Dreischichtverbund aus Kern-Mantel- Partikel-Folie zwischen Schutzfolien).

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper mit optischem Effekt, im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse
Größenverteilung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der
Formkörper erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem a) die Kern-Mantel-Partikel auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fließfähig ist, und b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden, c) und das Extrudat aus b) über ein Walzwerk geleitet wird.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den
Kern-Mantel-Partikeln der Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.
3. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird.
4. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper zu mindestens
60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Kern-Mantel- Partikeln besteht.
5. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formkörper mindestens ein Kontrastmaterial eingelagert ist, wobei es sich bei dem mindestens einen Kontrastmaterial um ein Pigment oder einen organischen Farbstoff, vorzugsweise ein Absorptionspigment und insbesondere bevorzugt um ein Schwarzpigment handelt.
6. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Brechungsindexdifferenz Δn zwischen Kern und Mantel bei einer Arbeitstemperatur Ti gleich 0 ist und bei einer zweiten Arbeitstemperatur T2 von 0 verschieden ist.
7. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um Filme handelt.
8. Formkörper nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mindestens ein weiteres Material, welches die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit optischem Effekt, bei dem Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren
Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, a) auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fließfähig ist, und b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden, c) und das Extrudat aus b) über ein Walzwerk geleitet wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Walzwerk in Schritt c) über 2 gegenläufige Walzen verfügt.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat in Schritt c) mit mindestens einem weiteren Material verbunden wird.
12. Verwendung von Formkörpern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als thermochrome Temperatursensoren.
13. Verwendung von Formkörpern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als thermochrome Pigmente.
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