WO1998016578A1 - Amorphe, gefärbte kristallisierbare platte und ein daraus herstellbarer kristallisierter formkörper mit hoher und gleichmässiger wärmeformbeständigkeit - Google Patents

Amorphe, gefärbte kristallisierbare platte und ein daraus herstellbarer kristallisierter formkörper mit hoher und gleichmässiger wärmeformbeständigkeit Download PDF

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Ursula Murschall
Rainer Brunow
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    • B29K2995/0041—Crystalline

Definitions

  • the invention relates to an amorphous, colored plate which contains a crystallizable thermoplastic as the main component, a crystallized molded article which can be produced from this amorphous plate, a process for its production and its use.
  • Amorphous plates made of a crystallizable thermoplastic become dimensionally unstable at relatively low temperatures.
  • amorphous objects sheets, moldings
  • PET polyethylene terephthalate
  • amorphous polyethylene terephthalate (PET) material become dimensionally unstable at temperatures of about 70 ° C., so that it is recommended not to expose such objects to temperatures above 65 ° C. It is known that the temperature stability can be improved by increasing the degree of crystallization.
  • thermoform an article from a layer of PET material and to crystallize the article during thermoforming, which increases the heat resistance.
  • US Pat. No. 3,496,143 describes a method for heat-forming a PET sheet using a deep-drawing device.
  • the PET plate has a thickness of 3 mm and an area of 370 mm x 280 mm.
  • the PET plate must already have an initial degree of crystallization of 5% to 25%.
  • the process also requires that the PET sheet be subjected to a lengthy heat treatment before being vacuum formed. After molding, the plate is subjected to further heat treatment while it is still in the mold. The plate is held in the mold until the degree of crystallization of the molded plate is greater than 25%.
  • the patent indicates that the one obtained shaped object remains dimensionally stable at a temperature of 160 ° C for 60 minutes.
  • a disadvantage of the process of US Pat. No. 3,496,143 is that no precise and well-shaped objects can be obtained, since the starting plate already has a degree of crystallization of 5% to 25% and is therefore barely mouldable. Furthermore, it has been shown that the objects obtained are not homogeneously crystallized over the entire area, so that amorphous areas are still present which only remain dimensionally stable up to about 70 ° C. In addition, the proposed method using the described plate with a degree of crystallization of 5 to 25% is extremely uneconomical from time. In addition, the fluctuations in the degree of crystallization within the moldings can lead to uneven optical and mechanical properties.
  • EP-A-0471 528 (Polysheet Ireland Limited) describes a method and an apparatus for shaping an object from a PET sheet, the shaped object remaining dimensionally stable at temperatures above 70 ° C. and preferably up to temperatures of 200 ° C. .
  • the articles produced by this method show a strong fluctuation in light transmission, which is a sign that the article is only incompletely and unevenly crystallized.
  • the heat resistance also fluctuates in accordance with the fluctuating degree of crystallization.
  • an object of the present invention to provide an amorphous colored plate made of a crystallizable thermoplastic and a molded body which can be produced therefrom and which has uniform crystallization and which has good homogeneous optical properties and homogeneous heat resistance.
  • This object is achieved by an amorphous plate with a thickness in the range from 1 to 20 mm, which contains at least one crystallizable thermoplastic as the main component, and is characterized in that the plate has at least one colorant and at least one homogeneously distributed nucleating agent for initiating the crystallization during contains the thermoforming process and to increase the rate of crystallization, so that after the thermoforming process, a crystallized molded body with the required property profile results.
  • the invention therefore also relates to a shaped body obtainable from the plate according to the invention.
  • a uniform degree of crystallization means that the degree of crystallization of the shaped article is in a range between 20% and 60%, preferably 30% and 50%, and particularly preferably 35% and 45%, and that the degree of crystallization is within a shaped one Object fluctuates by no more than 10 units in crystallinity.
  • Uniform light transmission (measured in accordance with ASTM D 1003) is understood to mean that the light transmission is less than 40%, preferably less than 30% and particularly preferably less than 20% depending on the wall thickness of the molded article and does not fluctuate by more than 10 units within the molded article.
  • the light transmission of a shaped article (shaped body) according to the invention with a wall thickness of more than 3 mm is generally below 20%.
  • the light transmission is not only dependent on the wall thickness, but also on the degree of crystallization.
  • the heat resistance of the molded article according to the invention is preferably uniformly greater than 100 ° C., in particular greater than 120 ° C. and particularly preferably greater than 140 ° C. in all areas and should be within of the shaped object by no more than Vary 20 ° C, preferably 10 ° C.
  • a homogeneous, glossy surface is understood to mean that the surface gloss of the shaped object on the surface which does not come into contact with the deep-drawing mold, measured in accordance with DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 70, preferably greater than 80 and particularly preferably greater than 90, and is in particular greater than 95.
  • the surface gloss should not fluctuate by more than 20 gloss points on this surface.
  • Homogeneous haze is understood to mean that the haze of the shaped object, measured in accordance with ASTM D 1003, is more than 50%, preferably more than 60% and particularly preferably more than 70%. The haze should not fluctuate more than 10 cloud points within the molded article.
  • the object of the invention is said to be distinguished by excellent chemical resistance.
  • the amorphous plate according to the invention is flame-retardant and flame-retardant, so that consequently the crystallized object drawn from this plate is also flame-resistant.
  • the main component of the amorphous plate contains at least one crystallizable thermoplastic.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyalkylene terephthalates with C1 to C12 alkylene radical, polyalkylene naphthalates with C1 to C12 alkylene radical, cycloolefin homopolymers and cycloolefin copolymers and mixtures thereof.
  • Preferred examples are polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate, with polyethylene terephthalate being particularly preferred.
  • Crystallisable thermoplastics with a crystallite melting point T m measured with DSC (Differential Scanning Calorimetry) with a heating rate of 10 ° C / min, from 240 ° C to 280 ° C, preferably from 250 ° C to 270 ° C, with a crystallization temperature range T c between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 90 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1.30 to 1.45 g / cm 3 and a crystallinity of between 5% and 65%, preferably between 25% and 65%, are preferred polymers as starting materials for the production of the plate represents.
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • Particularly advantageous crystallizable thermoplastics are those with a cold or Post-crystallization temperature T CN from 120 to 158 ° C, in particular from 130 to 158 ° C.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is usually between 600 and 1800, preferably between 700 and 1250 and particularly preferably between 800 and 1200.
  • the standard viscosity can also be higher. It can e.g. up to 6000. However, high standard viscosities generally mean that there are long molecular chains in the polymer which are difficult to crystallize due to their length.
  • the intrinsic viscosity IV (DCE) is calculated from the standard viscosity SV (DCE):
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity MM n of the crystallizable thermoplastic measured by means of gel permeation chromatography, is preferably between 1.5 and 4.0 and particularly preferably between 2.0 and 3.5.
  • crystallizable thermoplastic is understood to mean: crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate, also called regenerate, and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • amorphous plate is understood to mean plates which, although the crystallizable thermoplastic used preferably has a crystallinity of between 5 and 65%, preferably 25% and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2% and particularly preferably 0%. In such plates, the polymer molecules are essentially unrelated.
  • the amorphous plate also contains at least one nucleating agent, the concentration of the nucleating agent depending on the type of nucleating agent can vary widely.
  • the amount of nucleating agent is preferably 0.5 to 40% by weight in the case of organic nucleating agents and 0.01 to 3% by weight in the case of inorganic nucleating agents, in each case based on the weight of the thermoplastic of this layer.
  • Polymers with a low to medium crystal growth rate like the thermoplastics mentioned respond very well to the so-called homogeneous, heterogeneous, athermal and / or spontaneous nucleation (nucleation) with the help of foreign substances - the nucleating agents.
  • thermoforming into a crystalline object since crystallization can only be achieved by using high temperatures and long cycle times.
  • the finished parts are very difficult to remove from the mold and are sometimes too soft.
  • large spherulites are also formed in the shaped objects, which makes the object very brittle.
  • inert, insoluble additives, organic compounds with or without an inert additive and polymeric compounds with or without an inert additive as nucleating agents in these crystallizable thermoplastics can overcome these difficulties in deep-drawing.
  • the added nucleating agent during plate production in the extrusion line must not lead to crystallization in the plate with relatively rapid cooling.
  • thermoforming into a crystallized object proves to be inadequate and very time-consuming, since during the deep-drawing process the crystalline components first have to be melted, which requires a lot of time and energy.
  • the nucleating agent in the thermoforming process must increase the rate of crystallization and ensure that numerous small spherulites are quickly formed.
  • Suitable nucleating agents are, for example, inert mineral fillers such as silicates with an average particle size of less than 5 ⁇ m and talc, clay, kaolin, mica with average particle sizes of less than 6 ⁇ m, metal oxides such as silicon dioxide, titanium dioxide and magnesium oxide, carbonates and sulfates of alkaline earth metals, boron nitride and sodium fluoride with average particle diameters of less than 4 ⁇ m.
  • inert mineral fillers such as silicates with an average particle size of less than 5 ⁇ m and talc, clay, kaolin, mica with average particle sizes of less than 6 ⁇ m, metal oxides such as silicon dioxide, titanium dioxide and magnesium oxide, carbonates and sulfates of alkaline earth metals, boron nitride and sodium fluoride with average particle diameters of less than 4 ⁇ m.
  • organic compounds are suitable alone or with insoluble, inert solids such as, for example, montan wax, montan ester salts, salts of mono- and polycarboxylic acids, epoxides and alkali aryl and alkyl sulfonates, and also polymeric compounds alone or with insoluble, inert solids such as polyethylene, polypropylene, polyamides, Poly-4-methylpentene-1, polymethylbutene-1, copolymers of ethylene with unsaturated carboxylic acid residues, ionic copolymers of ethylene with salts of unsaturated carboxylic acids, copolymers of styrene derivatives with conjugated dienes, the crystallizable thermoplastic itself with a significantly lower or a significantly higher intrinsic viscosity, oxidatively degraded polymers, regrind from the crystallizable thermoplastic and mixtures of these as nucleating agents.
  • insoluble, inert solids such as, for example, montan wax, montan ester salts,
  • Amorphous plates which have as their main constituent the crystallizable thermoplastic, in particular crystallizable polyethylene terephthalate, 1 to 40% by weight have proven to be particularly advantageous.
  • Regenerate from the installable thermoplastic and 0.01 to 3 wt .-% silicon dioxide with an average particle diameter of 1 to 3 ⁇ m or 1 to 40 wt .-% regenerate from the crystallizable thermoplastic and 0.01 to 3.0 wt .-% % Kaolin with an average particle diameter of 1.0 to 5.0 ⁇ m, based on the weight of crystallizable thermoplastic.
  • the amorphous plates which, in addition to the crystallizable thermoplastic and the regrind from the crystallizable thermoplastic, contain mixtures of the two above-mentioned inorganic nucleating agents as nucleating agents, the total concentration of inorganic nucleating agents preferably being between 0.01% by weight and 3.0 % By weight is based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the intrinsic viscosity of the regrind from the crystallizable thermoplastic is lower or higher than the intrinsic viscosity of the crystallizable Thermoplastic itself, which is contained as the main component in the amorphous plate.
  • the intrinsic viscosity of the regrind from the crystallizable thermoplastic preferably differs from the intrinsic viscosity of the crystallizable thermoplastic by at least 2%, particularly preferably by at least 5% and in particular by at least 10%.
  • a regenerate with a lower intrinsic viscosity is particularly preferred.
  • the amorphous plate according to the invention or the article obtained therefrom are colored according to the invention by adding colorants.
  • Dyes and / or inorganic and / or organic pigments or mixtures thereof can be used as colorants.
  • dyes are substances that are soluble in the polymer, whereas pigments are almost insoluble under the respective processing conditions.
  • the dye is preferably used in a concentration in the range from 0.001 to 20% by weight, particularly preferably in the range from 0.2 to 10% by weight, and the pigment in a concentration in the range from 0.01 to 30% by weight. , particularly preferably in the range from 5 to 10% by weight, based in each case on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the pigment concentration is preferably as indicated above and the dye concentration is preferably in the range from 0.01 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, in each case based on the weight of the crystallizable thermoplastics.
  • the fat and aromatic-soluble dyes are preferred. These include, for example, azo and anthraquinone dyes (J. Koerner literature: Soluble dyes in the plastics industry in the VDI Society Plastics Technology: Coloring plastics, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
  • Suitable soluble dyes are, for example: Solventgelb 93, a pyrazolone derivative; Solvent Yellow 16, a fat-soluble azo dye; Fluorogreen gold, a fluorescent polycyclic dye; Solvent Red 1, an azo dye; Azo dyes such as Thermoplastrot BS, Sudanrot BB; Solventrot 138, an anthraquinone derivative; fluorescent benzopyran dyes such as fluorol red GK and fluorol orange GK; Solvent blue 35, an anthraquinone dye; Solvent blue, a phthalocyanine dye; and many others. Mixtures of two or more of these soluble dyes are also suitable.
  • pigments of the same chemical composition can be produced and present in different crystal modifications.
  • a typical example of this is the white pigment titanium dioxide, which can be in the rutile form and in the anatase form.
  • coating i.e. an improvement in the performance properties can be achieved by post-treatment of the pigment particle surface, with organic or inorganic agents. This improvement lies in particular in facilitating the dispersion and increasing the resistance to light, weather and chemicals.
  • Typical coating agents for pigments are, for example, fatty acids, fatty acid amides, siloxanes and aluminum oxides. The materials and processes for the coating are known to the person skilled in the art.
  • Suitable inorganic pigments are, for example, the white pigments titanium dioxide, zinc sulfide and tin sulfide, which can be coated organically and / or inorganically.
  • the titanium dioxide particles can consist of anatase or rutile, preferably predominantly rutile, which has a higher covering power than anatase. In a preferred embodiment, the titanium dioxide particles consist of at least 95% by weight of rutile.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black as well as copper, chromium and iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • oxidic colored pigments are iron oxide red, titanium dioxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide, iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and Mixed phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron such as FeOOH.
  • sulfidic pigments examples include cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
  • chromates examples are the lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
  • all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • An antioxidant can also be added to the amorphous plate in order to improve the stability to hydrolysis and oxidation and to improve the weather resistance.
  • Improved stability to hydrolysis and oxidation means that the plates or the shaped bodies themselves, as a result of storage at temperatures up to 50 ° C. in combination with a relative air humidity of up to 95%, do not experience any significant impairment of the mechanical properties, in particular no drastic reduction in the damage energies, so that the plates or moldings can advantageously be used for outdoor applications and critical indoor applications.
  • Antioxidants are chemical compounds that can delay the signs of oxidation and hydrolysis and the resulting aging.
  • Antioxidants suitable for the plate according to the invention can be divided as follows:
  • a phosphite and / or a phosphonite and / or a carbodiimide is added as an antioxidant to the amorphous plate according to the invention.
  • antioxidants used according to the invention are 2 - [(2, 4.8, 10-tetrakis (1, 1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1, 3.2] dioxaphosphepin-6-yl] -oxy) -ethylethaneamine and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or a mixture thereof.
  • the antioxidant is usually present in a concentration of 0.01 to 6% by weight, based on the weight of the thermoplastic.
  • the plate according to the invention contains, as the main constituent, an amorphous and / or a crystallizable polyethylene terephthalate and 0.01 to 6% by weight of 2 - [(2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1, 3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy) ethyl] ethanamine (lrgafos ® 1 2 of Messrs. Ciba Geigy) and / or tris (2,4-di-tert. .
  • Rhein Chemie denotes butylphenyl) phosphite (lrgafos 1 ® 68 from the company. Ciba Geigy) and / or monomeric and / or polymeric carbodiimides (P10 ® Stabaxsol Fa as antioxidants, also known as hydrolysis and oxidation stabilizer. If desired, the molded body according to the invention can be provided on one or more sides with a scratch-resistant surface.
  • the thickness of the scratch-resistant coating is generally between 1 and 50 ⁇ m.
  • Suitable coating systems and materials are e.g. those in the
  • Coating compositions disclosed each based on the weight of the dispersion, (A) 50 to 85% of a silane with vinyl groups, (B) 15 to 50% of a multifunctional acrylate and optionally (C) 1 to 3% of a photoinitiator.
  • Ormocers Organic Chemicals
  • the hard coatings are bound on the basis of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 as network formers and epoxy or methacrylate groups with Si through ⁇ Si-C ⁇ bonds.
  • Coating agents for example for acrylic resin plastics and polycarbonate, based on silicone resin in aqueous-organic solution, which have a particularly high Having storage stability are described in EP-A-0 073 362 and EP-A-0 073 911. These coating compositions comprise condensation products of partially hydrolyzed organosilicon compounds.
  • Acrylic-containing coatings such as the Uvecryl products from UCB Chemicals.
  • Uvecryl 29203 which is hardened with UV light.
  • This material consists of a mixture of urethane acrylate oligomers with monomers and additives. Ingredients are approximately 81% acrylate oligomers and 19% hexanediol diacrylate.
  • CVD or PVD coating technologies using a polymerizing plasma and diamond-like coatings are also described in the literature (thin-film technology, edited by Dr. Hartmut Frey and Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987).
  • coatings are e.g. Peeraguard from Peerless, Clearlite and Filtalite from Charvo, coating types such as the UVHC series from GE Silicones, Vuegard such as the 900 series from TEC Electrical Components, from the Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® products sold by Siber Hegner (manufactured by Idemitsu) and coating materials from Vianova Resins, Toagoshi , Toshiba or Mitsubishi.
  • Peeraguard from Peerless, Clearlite and Filtalite from Charvo
  • coating types such as the UVHC series from GE Silicones, Vuegard such as the 900 series from TEC Electrical Components, from the Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® products sold by Siber Hegner (manufactured by Idemitsu) and coating materials from Vianova Resins, Toagoshi , Toshiba or Mitsubishi.
  • Known coating methods suitable for the present invention include e.g. Offset printing, pouring, dipping, flooding, spraying or spraying, knife coating or rolling.
  • CVD processes or vacuum plasma processes such as vacuum plasma polymerization, PVD processes, coating with electron beam evaporation, resistance-heated evaporator sources or coating by conventional processes in a high vacuum, such as in conventional metallization.
  • Literature on CVD and PVD can be found, for example, in: Modern coating processes by H.-D. Steffens and W. Brandl. DGM Information Society Verlag Oberursel. Other literature on coatings: Thin Film Technology by L. Maissei, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
  • Coatings applied by the described methods are then cured, for example by means of UV radiation and / or thermally.
  • a primer e.g. based on acrylate or acrylic latex.
  • the colored, amorphous plate according to the invention can be produced by an extrusion process in an extrusion line.
  • Suitable methods and devices are e.g. in the German patent applications with the application numbers 195 195 79.5, 195 195 78.7, 195 195 77.9, 195 221 18.4, 195221 20.6, 195221 19.2, 195283 36.8, 195 283 34.1 and 195 283 33.3 of the same applicant, to which express reference is made here .
  • the crystallizable thermoplastic after it has been dried, if necessary, is melted in an extruder, the melt is shaped through a nozzle and then calibrated, smoothed and cooled in the calender before the plate is brought to size.
  • the first smoothing cooling roll, over which the extruded thermoplastic melt is guided for shaping has a temperature between 50 ° C and 80 ° C.
  • nucleating agents used in the manufacture of the plate it is important to ensure precise temperature control and exact roller temperatures. If the roll temperatures are too high, the nucleating agents can initiate crystallization during the extrusion, which leads to enormous problems during the subsequent thermoforming.
  • the nucleating agent and the colorant and, if appropriate, further additives can already be metered in from the thermoplastic raw material manufacturer or metered into the extruder during plate production.
  • additives via masterbatch technology is particularly preferred.
  • the additives such as the nucleating agent, are fully dispersed in a solid carrier material.
  • the grain size and the bulk density of the masterbatch are similar to the grain size and the bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution of the additives, in particular the nucleating agent, is ensured and thus homogeneous nucleation and crystallization can take place.
  • the homogeneously crystallized shaped body according to the invention can be obtained from the above-described, nucleating agent-containing, amorphous plate by a thermoforming process known per se with devices and measures customary for this.
  • Thermoforming generally includes
  • the heating or heating of the plate to the forming temperature can be carried out with all heating devices known to those skilled in the art of thermoforming, such as Convection ovens or infrared heaters.
  • the plate temperature is advantageously below 140 ° C., preferably below 130 ° C. and particularly preferably below 120 ° C.
  • the deformation is preferably carried out by means of a vacuum deformation process under the influence of heat.
  • the mold When forming, it is essential that the mold has a temperature of at least 100 ° C and preferably at least 120 ° C.
  • the molding tool can be heated using conventional heating devices such as heated oil, electrically operated cassette heaters or the like.
  • the already formed, still essentially amorphous plate is kept in the mold after the forming, preferably under vacuum, and is subjected to a heat treatment at temperatures in the range from 100 to 200 ° C., preferably from 120 to 180 ° C., for crystallization.
  • the same heating devices can be used for the heat treatment as for the heating or heating of the plate.
  • the progress of the crystallization in the course of the heat treatment of the shaped body can be monitored visually, since the initially largely transparent shaped body becomes increasingly opaque.
  • the light transmission of the transparent plate used initially decreases homogeneously from about 60-70% as a result of the crystallization and takes on values which are less than 40%, preferably less than 30% and particularly preferably less than 20%.
  • the duration of the heat treatment is generally for the one described here Method using the amorphous plate according to the invention with homogeneously distributed nucleating agents 30 seconds to 6 minutes, the time period depending on the plate thickness.
  • the crystallized shaped body obtained is cooled and demolded as usual.
  • the crystallization takes place rapidly and uniformly over the entire area of the shaped body, so that a shaped body is obtained which has the properties described above, which are desirable according to the invention, such as a homogeneous degree of crystallinity and thus improved heat resistance and improved optical and mechanical properties.
  • the tensile modulus measured according to ISO 527-1, 2, is below 3600 MPa, in particular below 3400 MPa. This is further proof that the crystallization has taken place homogeneously and that numerous small spherulites have formed due to the added nucleating agent, i.e. despite crystallization, the object is not brittle.
  • the amorphous plate according to the invention is less than 10%, with slight deviations being possible depending on the coloring, the deviation for colored plates being only slight, that is to say the absorption in these Wavelength ranges extremely high.
  • the absorbed radiation is converted into heat, which is evenly distributed over the entire shaped body and, with the participation of the nucleating agents, initiates and continues the crystallization evenly over the entire shaped body.
  • the heating (heating) of the plate takes considerably less time - usually 1-2 seconds are sufficient - than the heat treatment for crystallization, the heating can also be carried out with an IR radiator with 2000 nm wavelengths or more, without in this case premature Crystallization is to be feared.
  • the shaping is not limited to the vacuum shaping, but can also be carried out by means of another, conventional shaping process such as the pressing or blowing process.
  • the molded body according to the invention can be produced by any known method suitable for this purpose, such as e.g. Injection molding, as long as a material is used as the starting material, which contains at least one nucleating agent as the main constituent of the crystallizable thermoplastic described above and essentially homogeneously distributed therein.
  • the injection molding process is particularly suitable for the production of thin-walled crystallized moldings, e.g. for wall thicknesses ⁇ 1 mm, advantageous, whereby very short cycle times are possible.
  • the starting material used is granulate (pellets) which contains the thermoplastic described above and at least one of the nucleating agents described as the main constituent.
  • these granules can be combined into one Moldings are processed.
  • the shaped bodies obtained by this process can be amorphous or already partially crystallized.
  • the amorphous or insufficiently crystallized moldings can be crystallized after the injection molding.
  • An IR radiator with a wavelength of 2000 nm or more is preferably used for this, as a result of which particularly homogeneously crystallized moldings with numerous small spherulites are obtained.
  • the shot volume and cylinder volume are preferably matched to one another so that a residence time of the mass in the plasticizing unit of 5 to 10 minutes is not exceeded, depending on the material composition. In the case of longer dwell times due to interruptions during processing, the melt remaining in the plasticizing unit should be pumped out before starting up again.
  • the flowability of the melt is very good, considering the melt temperatures are usually between 260 and 290 ° C. Temperatures above 295 ° C should be avoided due to the risk of thermal damage to the melt.
  • the injection speed and the injection and holding pressure are generally adapted to the particular shape of the molding desired.
  • thin-walled parts should be manufactured at high spray speeds and high spray pressure in order to avoid premature solidification of the melt during the mold filling process and thus poor surface formation.
  • a medium to high pressure is recommended to exclude sink marks.
  • the mold wall temperature should not exceed 60 ° C.
  • the amorphous or partially crystallized moldings obtained in this way are subjected to a thermal aftertreatment, preferably with the above-described IR radiators with a wavelength of 2000 nm and more, for complete crystallization.
  • the surface gloss is determined according to DIN 67530.
  • the reflector value is measured as an optical parameter for the surface of a plate. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set at 20 °. A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified together with the angle of incidence.
  • the light transmission is measured with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the heat resistance is called HDT B (Heat Deflection Temperature)
  • the Vicat softening temperature is measured at 50 N load according to ISO 306.
  • the density is determined according to DIN 53479.
  • DCE The standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • the thermal properties such as crystallite melting point T m , degree of crystallization, crystallization temperature range T c , post-(cold) crystallization temperature T CN and glass transition temperature T g are measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the molecular weights M w and M n and the resulting polydispersity M v M n are measured by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the tensile modulus is measured at 23 ° C according to ISO 527-1, 2.
  • the polyethylene terephthalate from which a transparent plate is made has a standard viscosity SV (DCE) of 1010, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.79 dl / g.
  • the moisture content is ⁇ 0.2% and the density (DIN 53479) is 1.41 g / cm 3 .
  • the crystallinity is 59%, the crystallite melting point according to DSC measurements being 258 ° C.
  • the crystallization temperature range T c is between 83 ° C and 258 ° C, the post-crystallization temperature (also cold crystallization temperature) T CN at 144 ° C.
  • the polydispersity MJM n of the polyethylene terephthalate is 2.14.
  • 50% by weight of the polyethylene terephthalate are mixed with 30% by weight of regrind from the polyethylene terephthalate and with 10% by weight of the masterbatch 1 and with 10% by weight of the masterbatch 2 at 170 ° C. for 5 hours dried.
  • the masterbatch 1 is composed of 1% by weight of silicon dioxide as a nucleating agent with an average particle diameter of 1 ⁇ m and 99% by weight of the polyethylene terephthalate, which is the main constituent of the plate.
  • the masterbatch 2 is composed of 5% by weight of the soluble dye Solventrot 138 as the active ingredient and 95% by weight of the polyethylene terephthalate described above as the carrier material.
  • the regenerated polyethylene terephthalate as a nucleating agent has a standard viscosity of 890, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.71 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the raw material mixture is then extruded in a single-screw extruder at an extrusion temperature of 280 ° C. through a slot die onto a smoothing calender, the rollers of which are arranged in an S-shape, and smoothed to form a 4 mm thick plate.
  • the first calender roll has a temperature of 65 ° C and the subsequent rolls each have a temperature of 58 ° C.
  • the speed of the trigger is 2.6 m / min.
  • the red, transparent, amorphous, 4 mm thick plate is trimmed with cutting saws at the edges, cut to length and stacked.
  • the red, transparent, amorphous plate has the following property profile:
  • the red, transparent, amorphous PET sheet is thermoformed on a vacuum thermoforming machine, which is equipped with adjustable infrared radiators as heat sources, with the following parameters:
  • the fender was stored for 24 hours at a temperature of 40 ° C in lubricating oil, in alkaline washing solution, in alcohol, in dilute hydrochloric acid and in petrol and proved to be absolutely chemically stable.
  • the fender was left in an autoclave at a temperature of 158 ° C. for 48 hours and proved to be completely and absolutely homogeneous over the object as being dimensionally stable.
  • the crystallized fender is characterized by the following properties:
  • Crystallinity was measured at 20 different locations on the crystallized fender. The crystallinity was consistently between 48 and 50% and therefore only differed by 2 percentage points.
  • the HDT-B (0.45 MPa) and the Vicat softening temperature were also measured across the length and width of the fender and fluctuated by only 5 ° C.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a red transparent colored amorphous, 4 mm thick plate is produced.
  • the property profile corresponds to that from example 1.
  • the red, transparent, amorphous PET sheet is thermoformed to a fender in accordance with Example 1 on a vacuum thermoforming machine which is equipped with adjustable infrared radiators as heat sources.
  • the infrared emitters only have a wavelength of 1000 nm to 1500 nm.
  • Crystallinity was also measured at 20 locations on the crystallized fender. The crystallinity was between 42 and 49% and thus diffused by 7 percentage points.
  • the HDT-B (0.45 Mpa) and Vicat softening temperature were also measured across the length and width of the fender and fluctuated between 9 and 10 ° C.
  • the HDT-B (0.45 Mpa) was between 159 and 168 ° C. Values between 161 and 171 ° C were found for the Vicat softening temperature.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Platte, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast und mindestens einen Keimbildner sowie mindestens ein Farbmittel enthält, einen kristallisierten Formkörper herstellbar aus dieser amorphen Platte, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.

Description

Amorphe, gefärbte kristallisierbare Platte und ein daraus herstellbarer kristallisierter Formkörper mit hoher und gleichmäßiger Wärmeformbeständigkeit
Die Erfindung betrifft eine amorphe, gefärbte Platte, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast enthält, einen kristallisierten Formkörper herstellbar aus dieser amorphen Platte, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
Amorphe Platten aus einem kristallisierbaren Thermoplasten werden bei relativ niedrigen Temperaturen forminstabil. Insbesondere werden amorphe Gegenstände (Platten, Formkörper), beispielsweise aus amorphem Polyethylenterephthalat- (PET)-Material, bei Temperaturen von etwa 70°C forminstabil, so daß empfohlen wird, solche Gegenstände nicht Temperaturen von über 65°C auszusetzen. Es ist bekannt, daß durch Erhöhung des Kristallisationsgrades die Temperaturstabilität verbessert werden kann.
Es ist bekannt, einen Gegenstand aus einer Lage aus PET-Material warmzuformen und beim Warmformen den Gegenstand zu kristallisieren, wodurch die Wärmeformbeständigkeit erhöht wird.
So wird beispielsweise in der US-A-3,496,143 ein Verfahren zum Wärmefόrmen einer PET-Platte unter Verwendung einer Tiefziehvorrichtung beschrieben. Die PET-Platte hat ein Dicke von 3 mm und eine Fläche von 370 mm x 280 mm.
Gemäß dieser US-Schrift muß die PET-Platte bereits einen Anfangskristallisationsgrad von 5% bis 25% besitzen. Das Verfahren erfordert zudem, daß die PET-Platte vor dem Formen in der Vakuumform einer langwierigen Wärmebehandlung unterworfen wird. Nach dem Formen wird die Platte, während sie noch in der Form ist, einer weiteren Wärmebehandlung ausgesetzt. Die Platte wird in der Form gehalten, bis der Kristallisationsgrad der geformten Platte größer als 25% ist. In der Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß der erhaltene geformte Gegenstand bei einer Temperatur von 160°C 60 Minuten formstabil bleibt.
Nachteilig beim Verfahren der US-A-3,496,143 ist, daß keine exakt und gut geformten Gegenstände erhalten werden können, da die Ausgangsplatte bereits einen Kristallisationsgrad von 5% bis 25% besitzt und daher kaum noch formbar ist. Desweiteren hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Gegenstände nicht homogen über den gesamten Bereich kristallisiert sind, so daß noch amorphe Bereiche vorhanden sind, die lediglich bis ca. 70°C formstabil bleiben. Außerdem ist das vorgeschlagene Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Platte mit einem Kristallisationsgrad von 5 bis 25% von der Zeit her extrem unwirtschaftlich. Zudem können die Schwankungen im Kristallisationsgrad innerhalb der Formkörper zu ungleichmäßigen optischen und mechanischen Eigenschaften führen.
Die EP-A-0471 528 (Polysheet Irland Limited) beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Formen eines Gegenstandes aus einer PET-Platte, wobei der geformte Gegenstand bei Temperaturen von über 70°C und bevorzugt bis zu Temperaturen von 200°C formstabil bleibt.
Die mit diesem Verfahren hergestellten Gegenstände zeigen jedoch eine starke Schwankung der Lichttransmission, was ein Zeichen dafür ist, daß der Gegenstand nur unvollständig und ungleichmäßig kristallisiert ist. Ebenso schwankt entsprechend des schwankenden Kristallisationsgrades die Wärmeformbeständigkeit.
Weder mit dem in der US-A-3,496,143 noch mit dem in der EP-A-0471 528 offenbarten Verfahren, lassen sich Gegenstände herstellen, die eine homogene Kristallisation aufweisen und somit über den Bereich des Gegenstandes gleichbleibende Eigenschaften wie homogene Wärmeformbeständigkeit, Lichttransmission, Farbgebung etc. besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine amorphe gefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast sowie einen daraus herstellbaren Formkörper mit gleichmäßiger Kristallisation zur Verfügung zu stellen, der gute homogene optische Eigenschaften und homogene Wärmeformbeständigkeit aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Platte mindestens ein Farbmittel sowie mindestens einen homogen verteilten Keimbildner zur Initiierung der Kristallisation während des Thermoformprozesses und zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit enthält, so daß nach dem Thermoformprozeß ein kristallisierter Formkörper mit dem geforderten Eigenschaftsprofil resultiert.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Formkörper, erhältlich aus der erfindungsgemäßen Platte.
Unter gleichmäßigem Kristallisationgrad wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Kristallisationsgrad des geformten Gegenstandes in einem Bereich zwischen 20% und 60%, vorzugsweise 30% und 50%, und insbesondere bevorzugt 35 % und 45 % liegt und daß der Kristallisationsgrad innerhalb eines geformten Gegenstandes um nicht mehr als 10 Einheiten in der Kristallinität schwankt.
Unter gleichmäßiger Lichttransmission (gemessen nach ASTM D 1003) wird verstanden, daß die Lichttransmission je nach Wanddicke des geformten Gegenstandes kleiner 40%, vorzugsweise kleiner 30% und besonders bevorzugt kleiner 20% ist und innerhalb des geformten Gegenstandes um nicht mehr als 10 Einheiten schwanken.
Beispielsweise liegt die Lichttransmission eines erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes (Formkörper) mit einer Wanddicke von mehr als 3 mm im allgemeinen unter 20 %. Die Lichttransmission ist jedoch nicht nur von der Wanddicke, sondern auch vom Kristallisationsgrad abhängig.
Die Wärmeformbeständigkeit des erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes, gemessen nach ISO 75-1 ,2 (HDTB, 0,45 MPa), ist vorzugweise in allen Bereichen gleichmäßig größer 100°C, insbesondere größer 120°C und besonders bevorzugt größer 140°C und sollte innerhalb des geformten Gegenstandes um nicht mehr als 20°C, vorzugsweise 10°C, schwanken.
Unter homogener, glänzender Oberfläche wird verstanden, daß der Oberflächenglanz des geformten Gegenstandes an der Oberfläche, die nicht mit der Tiefziehform in Berührung kommt, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), größer 70, vorzugsweise größer 80 und besonders bevorzugt größer 90 ist und insbesondere größer 95 ist. Der Oberflächenglanz sollte auf dieser Oberfläche um nicht mehr als 20 Glanzpunkte schwanken.
Unter homogener Trübung wird verstanden, daß die Trübung des geformten Gegenstandes, gemessen nach ASTM D 1003, mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 70% beträgt. Die Trübung sollte nicht mehr als 10 Trübungspunkte innerhalb des geformten Gegenstandes schwanken.
Darüber hinaus soll sich der erfindungsgemäße Gegenstand durch eine hervorragende Chemiekalienbeständigkeit auszeichnen.
Daneben ergaben Messungen, daß die erfindungsgemäße amorphe Platte schwer brennbar und schwer entflammbar ist, so daß folglich der aus dieser Platte tiefgezogene, kristallisierte Gegenstand ebenfalls schwer entflammbar ist.
Die amorphe Platte enthält als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyalkylenterephthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, Cycloolefinhomopolymere und Cycloolefincopolymere sowie Mischungen davon.
Bevorzugte Beispiele sind Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat und Polybutylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat besonders bevorzugt ist.
Kristallisierbare Thermoplaste mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 240°C bis 280°C, vorzugsweise von 250°C bis 270°C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 90°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,30 bis 1 ,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 5 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 25 % und 65 %, stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Platte bevorzugte Polymere dar.
Besonders vorteilhafte kristallisierbare Thermoplaste sind solche mit einer Kaltbzw. Nachkristallisationstemperatur TCN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130 bis 158°C.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasts, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt üblicherweise zwischen 600 und 1800, vorzugsweise zwischen 700 und 1250 und besonders bevorzugt zwischen 800 und 1200.
Die Standardviskosität kann auch höher sein. Sie kann z.B. bis zu 6000 betragen. Hohe Standardviskositäten bedeuten jedoch ganz allgemein, daß im Polymer lange Molekülketten vorliegen, die sich aufgrund der Länge nur schwer kristallisieren lassen.
Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV (DCE):
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0,118
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität M Mn des kristallisierbaren Thermoplasten, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast: kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Recyklat, auch Regenerat genannt, und andere Variationen von kristallisierbarem Thermoplasten.
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 5 und 65 %, vorzugsweise 25 % und 65 %, besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt 0 % beträgt. In solchen Platten liegen die Polymermoleküle im wesentlichen unohentiert vor.
Die amorphe Platte enthält ferner mindestens einen Keimbildner, wobei die Konzentration des Keimbildners je nach Art des Keimbildners stark variieren kann.
Vorzugsweise beträgt die Menge an Keimbildner im Fall von organischen Keimbildnern 0,5 bis 40 Gew.-% und im Fall von anorganischen Keimbildnern 0,01 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten dieser Schicht.
Polymere mit einer niedrigen bis mittleren Kristallwachstumsgeschwindigkeit wie die genannten Thermoplaste sprechen auf die sogenannte homogene, heterogene, athermische und/oder spontane Keimbildung (Nukleierung) mit Hilfe von Fremdsubstanzen - den Keimbildnern - sehr gut an.
Die niedrige bis mittlere Kristallwachstumsgeschwindigkeit und die langsam ablaufende Keimbildung der genannten Thermoplaste sind einerseits sehr vorteilhaft für die Herstellung von amorphen Platten, andererseits stellen diese Eigenschaften jedoch ein ernsthaftes Problem beim Thermoformen zu einem kristallinen Gegenstand dar, da eine Kristallisation nur erzielt werden kann, indem mit hohen Temperaturen und langen Zykluszeiten gearbeitet wird. So führt das Thermoformen dieser amorphen Thermoplasten mit extrem beheizten Formen und viel Wärme - zur Beschleunigung der Kristallisation - zu teilweise kristallinen Fertigteilen mit stark schwankendem Kristallisationsgrad und stark schwankenden Eigenschaften wie z.B. Lichttransmission, Trübung, Oberflächenglanz und Wärmeformbeständigkeit. Die Fertigteile lassen sich nur sehr schwer aus der Form lösen und sind teilweise zu weich. Infolge der teilweise sehr langen und dazu unwirtschaftlichen Zykluszeiten bei extremen Temperaturen bilden sich zudem in den geformten Gegenständen große Sphärolithe, wodurch der Gegenstand sehr spröde wird.
Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von inerten, unlöslichen Additiven, von organischen Verbindungen ohne oder mit inertem Additiv sowie mit polymeren Verbindungen ohne oder mit inertem Additiv als Keimbildner in diesen kristallisierbaren Thermoplasten diese Schwierigkeiten beim Tiefziehen beheben kann.
Da die Platte, aus der der geformte Gegenstand hergestellt wird, erfindungsgemäß amorph sein soll, darf der zugesetzte Keimbildner bei der Plattenherstellung in der Extrusionsstraße bei relativ schneller Abkühlung nicht zu einer Kristallisation in der Platte führen.
Bereits bei Platten mit einer relativ geringen Kristallisation von etwas mehr als 5%, erweist sich das Thermoformen zu einem kristallisierten Gegenstand als unzureichend und sehr zeitaufwendig, da während des Tiefziehens zunächst die kristallinen Anteile aufgeschmolzen werden müssen, wozu viel Zeit und Energie erforderlich ist.
Auf der anderen Seite muß der Keimbildner bei dem Thermoformprozeß die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen und dafür Sorge tragen, daß schnell zahlreiche kleine Sphärolithe gebildet werden.
Geeignete Keimbildner sind beispielsweise inerte mineralische Füllstoffe wie Silikate mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 5 μm sowie Talkum, Ton, Kaolin, Glimmer mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 μm, Metalloxide wie z.B. Siliciumdioxid, Titandioxid und Magnesiumoxid, Carbonate und Sulfate, bevorzugt von Erdalkalimetallen, Bornitrid und Natriumfluorid mit mittleren Teilchendurchmessern von kleiner 4 μm. Desweiteren eignen sich organische Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Montanwachs, Montanestersalze, Salze von Mono- und Polycarbonsäuren, Epoxide und Alkaliaryl- und -alkylsulfonate sowie polymere Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Poly-4-methylpenten-1 , Polymethylbuten-1 , Copolymerisate aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäurerestem, ionische Copolymerisate aus Ethylen mit Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Copolymerisate aus Styrolderivaten mit konjugierten Dienen, der kristallisierbare Thermoplast selbst mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität, oxidativ abgebaute Polymere, Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplast sowie Mischungen von diesen als Keimbildner.
Als besonders vorteilhaft haben sich amorphe Platten erwiesen, die als Hauptbestandteil den kristallisierbaren Thermoplast, insbesondere kristallisierbares Polyethylenterephthalat, 1 bis 40 Gew.-%. Regenerat aus dem kπstallisierbaren Thermoplast und 0,01 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 3 μm bzw. 1 bis 40 Gew.-% Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplast und 0,01 bis 3,0 Gew.-% Kaolin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,0 bis 5,0 μm, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Thermoplast, enthalten. Besonders vorteilhaft sind auch die amorphen Platten, die neben dem kristallisierbaren Thermoplasten, dem Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplasten als Keimbildner Mischungen der beiden vorstehend genannten anorganischen Keimbildner enthalten, wobei die Gesamtkonzentration an anorganischem Keimbildner vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Wird Regenerat verwendet, ist es für die Bildung von kleinen und zahlreichen Sphärolithen während des anschließenden Thermoformprozesses vorteilhaft, wenn die intrinsische Viskosität des Regenerates aus dem kristallisierbaren Thermoplast niedriger oder höher als die intrinsische Viskosität des kristallisierbaren Thermoplasts selbst ist, der als Hauptbestandteil in der amorphen Platte enthalten ist. Vorzugsweise unterscheidet sich die intrinsische Viskosität des Regenerats aus dem kristallisierbaren Thermoplast um mindestens 2 %, besonders bevorzugt um mindestens 5 % und insbesondere um mindestens 10 % von der intrinsischen Viskosität des kristallisierbaren Thermoplasten.
Ein Regenerat mit niedrigerer intrinsischer Viskosität ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße amorphe Platte bzw. der daraus erhaltene Gegenstand werden erfindungsgemäß durch Zusatz von Farbmittel gefärbt.
Als Farbmittel können Farbstoffe und/oder anorganische und/oder organische Pigmente bzw. Mischungen davon verwendet werden.
Gemäß DIN 55944 werden unter Farbstoffen Substanzen verstanden, die im Polymeren löslich sind, wohingegen Pigmente unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen nahezu unlöslich sind. Bei einzelnen organischen Pigmenten, insbesondere bei einfach aufgebauten mit niedrigem Molekulargewicht, ist jedoch eine völlige Unlöslichkeit nicht gegeben.
Vorzugsweise wird der Farbstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und das Pigment in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt.
Werden Mischungen von Farbstoffen und Pigmenten verwendet, ist die Pigmentkonzentration vorzugsweise wie vorstehend angegeben und die Farbstoffkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik: Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: Solventgelb 93, ein Pyrazolonderivat; Solventgelb 16, ein fettlöslicher Azo-Farbstoff; Fluorogrüngold, ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff; Solventrot 1 , ein Azofarbstoff; Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB; Solventrot 138, ein Anthrachinonderivat; fluroeszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK; Solventblau 35, ein Anthrachinonfarbstoff; Solventblau, ein Phthalocyaninfarbstoff; und viele andere. Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Im Gegensatz zu Farbstoffen, die durch ihre chemische Struktur ausreichend beschrieben sind, können Pigmente jeweils gleicher chemischer Zusammensetzung in verschiedenen Kristallmodifikationen hergestellt werden und vorliegen. Ein typisches Beispiel dafür ist das Weißpigment Titandioxid, das in der Rutilform und in der Anatasform vorliegen kann.
Bei Pigmenten kann durch Coatung, d.h. durch Nachbehandlung der Pigmentteilchenoberfläche, mit organischen oder anorganischen Mitteln eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften erzielt werden. Diese Verbesserung liegt insbesondere in der Erleichterung der Dispergierung und in der Anhebung der Licht-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit. Typische Coatungsmittel für Pigmente sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureamide, Siloxane und Aluminiumoxide. Die Materialien und Verfahren für die Coatung sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise die Weißpigmente Titandioxid, Zinksulfid und Zinnsulfid, die organisch und/oder anorganisch gecoated sein können. Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die ebenfalls gecoated sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz sowie Kupfer-, Chrom- und Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titandioxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid-Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid, Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel- Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens wie FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.
Beispiele für Chromate sind die Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoated vorliegen. Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofärbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.
Eine Beschreibung geeigneter Farbstoffe, organischer und anorganischer Pigmente sowie Mittel zu deren Beschichtung (Coatung) findet sich in den deutschen Patentanmeldungen mit den Anmeldungsnummern 195 195 78.7 und 195 195 77.9 derselben Anmelderin, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.
Der amorphen Platte kann zudem ein Antioxydans zugesetzt werden zur Verbesserung der Hydrolyse- und Oxidationsstabilität und d^mit der Witterungsbeständigkeit.
Verbesserte Hydrolyse- und Oxidationsstabilität bedeutet, daß die Platten bzw. der Formkörper selbst durch Lagerung bei Temperaturen bis 50°C in Kombination mit einer relativen Luftfeuchtigkeit bis zu 95 % keine wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere keine drastische Erniedrigung der Schädigungsenergien erfahren, so daß die Platten bzw. Formkörper vorteilhaft für Außenanwendungen und kritische Innenanwendungen eingesetzt werden können.
Grundsätzlich bieten sich verschiedene Möglichkeiten, die Oxidations- und Hydrolyseerscheinungen in verzögerndem Sinne zu beeinflussen:
Strukturelle Modifizierung des Thermoplasten
Blockierung von Endgruppen
Zusatz von Antioxidantien
Antioxidantien sind chemische Verbindungen, die die Oxidations- und Hydrolyseerscheinungen und die daraus resultierende Alterung verzögern können. Für die erfindungsgemäße Platte geeignete Antioxidantien lassen sich wie folgt aufteilen:
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäßen, amorphen Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein Carbodiimid als Antioxydans zugesetzt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Antioxydantien sind 2-[(2, 4,8, 10- Tetrakis( 1 , 1 -dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]-oxy)- ethyljethanamin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder ein Gemisch davon.
Das Antioxydans liegt üblicherwiese in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Platte als Hauptbestandteil ein amorphes und/oder ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat und 0,01 bis 6 Gew.-% 2-[(2,4,8, 10-Tetrakis( 1 , 1 - dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]-oxy)-ethyl]ethanamin (®lrgafos 1 2 der Fa. Ciba Geigy) und/oder Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit (®lrgafos 1 68 der Fa. Ciba Geigy) und/oder monomere und/oder polymere Carbodiimide (®Stabaxsol P10 der Fa. Rheinchemie) als Antioxydantien, auch als Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator bezeichnet. Falls erwünscht, kann der erfindungsgemäße Formkörper einseitig oder mehrseitig mit einer kratzfesten Oberfläche ausgestattet sein.
Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt dabei im allgemeinen zwischen 1 bis 50 μm.
Als Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche
(Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in
Frage.
Geeignete Beschichtungsysteme und -materialien sind z.B. diejenigen, die in der
Deutschen Patentanmeldung Nr. 196 255 34.1 der Anmelderin beschrieben sind, auf die für die vorliegende Erfindung vollinhaltlich bezug genommen wird.
Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im folgenden beispielhaft einige genannt.
In der US-A-4822828 sind wäßrige, strahlungshärtbare
Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, (A) 50 bis 85 % eines Silanes mit Vinylgruppen, (B) 15 bis 50 % eines multifunktionellen Acrylates und gegebenenfalls (C) 1 bis 3 % eines Photoinitiators aufweisen.
Bekannt sind auch anorganische/organische Polymere sog. Ormocere (Organically Modified Ceramics), die Eigenschaften von keramischen Materialien und Polymeren kombinieren. Die harten Beschichtungen werden auf Basis von AI2O3, ZrO2, TiO2 oder SiO2 als Netzwerkformer und Epoxy- oder Methacrylatgruppen mit Si durch ≡Si-C≡ Bindungen gebunden.
Beschichtungsmittel, z.B. für Acrylharzkunststoffe und Polycarbonat, auf Silikonharzbasis in wäßrig-organischer Lösung, die eine besonders hohe Lagerstabilität besitzen, werden in der EP-A-0 073 362 und der EP-A-0 073 911 beschrieben. Diese Beschichtungsmittel umfassen Kondensationsprodukte von partiell hydrolysierten siliciumorganischen Verbindungen.
Geeignet sind auch acrylhaltige Beschichtungen, wie z.B. die Uvecryl Produkte der Firma UCB Chemicals. Ein Beispiel dafür ist Uvecryl 29203, welches mit UV-Licht gehärtet wird. Dieses Material besteht aus einer Mischung von Urethanacrylatoligomeren mit Monomeren und Additiven. Bestandteile sind etwa 81 % Acrylatoligomere und 19% Hexandioldiacrylat.
Weiter sind in der Literatur CVD- oder PVD-Beschichtungstechnologien mit Hilfe eines polymerisierenden Plasmas sowie diamantähnliche Beschichtungen beschrieben (Dünnschichttechnologie, herausgegeben von Dr. Hartmut Frey und Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987).
Andere geeignete, kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z.B. Peeraguard von Peerless, Clearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie z.B. die UVHC Reihe von GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEC Electrical Components, von der Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und Beschichtungsmaterialien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi.
Für die vorliegende Erfindung geeignete, bekannte Beschichtungsverfahren umfassen z.B. Offset-Drucken, Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren, Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen.
Weitere bekannte Verfahren sind z.B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z.B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, die Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizten Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung. Literatur zu CVD und PVD findet sich z.B. in: Moderne Beschichtungsverfahren von H.-D. Steffens und W. Brandl. DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel. Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissei, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet.
Gegebenenfalls kann es für die Beschichtungsverfahren von Vorteil sein, die zu beschichtende Oberfläche vor dem aufbringen der Beschichtung mit einem Primer, z.B. auf Acrylatbasis oder Acryllatex, zu behandeln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten, amorphen Platte kann nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind z.B. in den deutschen Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern 195 195 79.5, 195 195 78.7, 195 195 77.9, 195 221 18.4, 195221 20.6, 195221 19.2, 195283 36.8, 195 283 34.1 und 195 283 33.3 derselben Anmelderin beschrieben, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.
Gemäß den dort beschriebenen Verfahren, wird der kristallisierbare Thermoplast, nachdem er gegebenenfalls getrocknet worden ist, in einem Extruder aufgeschmolzen, die Schmelze durch eine Düse ausgeformt und anschließend im Glättwerk kalibriert, geglättet und gekühlt, bevor die Platte auf Maß gebracht wird.
Um eine amorphe Platte mit den erwünschten Eigenschaften, insbesondere guten optischen Eigenschaften, in einer Dicke von 1 mm oder mehr zu erhalten, ist es wesentlich, daß die erste Glätt-Kühlwalze, über die die extrudierte Thermoplastschmelze zur Formgebung geführt wird, je nach Ausstoß und Plattendicke eine Temperatur zwischen 50°C und 80°C hat.
Weiter ist aufgrund der eingesetzten Keimbildner bei der Herstellung der Platte auf eine genaue Temperaturführung und auf exakte Walzentemperaturen zu achten. Bei zu hohen Walzentemperaturen kann die Kristallisation durch die Keimbildner bereits während der Extrusion initiiert werden, was zu enormen Problemen beim anschließenden Thermoformen führt.
Erfindungsgemäß können der Keimbildner und das Farbmittel sowie gegebenenfalls weitere Additive bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Additiven über die Masterbatchtechnologie. Die Additive, wie der Keimbildner, werden in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung der Additive, insbesondere des Keimbildners, gewährleistet ist und damit eine homogene Keimbildung und Kristallisation erfolgen kann.
Der erfindungsgemäße, homogen kristallisierte Formkörper kann aus der vorstehend beschriebenen, Keimbildner enthaltenden, amorphen Platte nach einem an sich bekannten Thermoformverfahren mit dafür üblichen Vorrichtungen und Maßnahmen erhalten werden.
Das Thermoformen umfaßt im allgemeinen
1 ) das Aufheizen bzw. Erwärmen der amorphen Platte,
2) das Umformen der Platte zur Herstellung des Formkörpers,
3) Wärmebehandlung,
4) Abkühlen und
5) Entformen.
Das Aufheizen bzw. Erwärmen der Platte auf die Umformungstemperatur kann mit allen, dem Fachmann für das Thermoformen bekannten Heizvorrichtungen, wie Heißluftöfen oder Infrarot-Heizkörpern, durchgeführt werden.
Um ein möglichst schnelles und gleichmäßiges Aufheizen der Platte zu erzielen, wird vorzugsweise beidseitig, d.h. mit Ober- und Unterhitze, beheizt.
Für das hier beschriebene Thermoformverfahren liegt die Plattentemperatur zweckmäßigerweise unter 140°C, bevorzugt unter 130 °C und besonders bevorzugt unter 120 °C.
Die Umformung erfolgt vorzugsweise mittels eines Vakuumverformungsprozesses unter Wärmeeinwirkung.
Bei der Umformung ist es wesentlich, daß das Formwerkzeug eine Temperatur von mindestens 100 °C und bevorzugt mindestens 120 °C hat. Das Erwärmen des Formwerkzeuges kann mit dafür üblichen Heizvorrichtungen wie durch erwärmtes öl, elektrisch betriebenen Kassettenheizer oder dergleichen erfolgen.
Die bereits umgeformte, noch im wesentlichen amorphe Platte wird nach der Umformung, vorzugsweise unter Vakuum, weiter in der Form gehalten und zur Kristallisation einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 °C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, unterzogen.
Für die Wärmebehandlung können dieselben Heizvorrichtungen wie für das Aufheizen bzw. Erwärmen der Platte verwendet werden.
Im Fall einer transparent eingefärbten, amorphen Platte kann das Fortschreiten der Kristallisation im Verlauf der Wärmebehandlung des Formkörpers visuell verfolgt werden, da der anfangs noch weitgehend transparente Formkörper zunehmend opak wird. Dabei nimmt die Lichttransmission der eingesetzten transparenten Platte von anfangs etwa 60-70 % infolge der Kristallisation homogen ab und nimmt Werte an, die kleiner 40 %, vorzugsweise kleiner 30 % und besonders bevorzugt kleiner 20 % sind.
Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt im allgemeinen für das hier beschriebene Verfahren unter der Verwendung der erfindungsgemäßen amorphen Platte mit homogen verteilten Keimbildnern 30 Sekunden bis 6 Minuten, wobei die Zeitdauer von der Plattendicke abhängt.
Nach beendeter Kristallisation, wobei der gewünschte Kristallisationsgrad über die visuell oder meßtechnisch beobachtete Änderung der Lichttransmission eingestellt werden kann, wird der erhaltene kristallisierte Formkörper wie üblich abgekühlt und entformt.
Aufgrund der homogen verteilten Keimbildnern erfolgt die Kristallisation zügig und gleichmäßig über den gesamten Bereich des Formkörpers, so daß ein Formkörper erhalten wird, der die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäß erwünschten Eigenschaften aufweist wie homogener Kristal linitätsgrad und dadurch bedingt verbesserte Wärmeformbeständigkeit sowie verbesserte optische und mechanische Eigenschaften.
Zudem wurde festgestellt, daß das Zugmodul, gemessen nach ISO 527-1 ,2, unter 3600 MPa, insbesondere unter 3400 MPa liegt. Dies ist ein weiterer Beweis dafür, daß die Kristallisation homogen erfolgt ist, und daß sich zahlreiche, kleine Sphärolithe aufgrund des zugesetzten Keimbildners gebildet haben, d.h. der Gegenstand ist trotz Kristallisation nicht spröde.
Überraschend wurde gefunden, daß bei Verwendung von Infrarotstrahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr für die Wärmebehandlung anstelle der normalerweise für das Aufheizen und Kristallisieren verwendeten Infrarotstrahlern mit Wellenlängen um 1000 nm, die Kristallisation noch schneller und gleichmäßiger erfolgt, so daß ein kristalliner Formkörper mit besonders homogenen Kristallinitätsgrad und als Folge davon mit noch besseren Eigenschaften erhalten wird.
Eine mögliche Erklärung dafür wird in der erhöhten Absorption von IR-Strahlung mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr, insbesondere von 2300 nm und mehr, durch die erfindungsgemäße, amorphe Platte gesehen. So liegt die Lichttransmission der erfindungsgemäßen, amorphen Platte bei Wellenlängen von 2000 nm bzw. 2300 nm und mehr bei weniger als 10 %, wobei je nach Färbung geringfügige Abweichungen möglich sind, die Abweichung für gefärbte Platten nur geringfügig ist, d.h. die Absorption ist in diesen Wellenlängenbereichen extrem hoch. Die absorbierte Strahlung wird in Wärme umgewandelt, die über den gesamten Formkörper gleichmäßig verteilt ist und unter Mitwirkung der Keimbildner die Kristallisation gleichmäßig über den gesamten Formkörper initiiert und fortführt.
Da das Aufheizen (Erwärmen) der Platte wesentlich weniger Zeit - üblicherweise sind 1-2 Sekunden ausreichend - benötigt als die Wärmebehandlung zur Kristallisation, kann das Aufheizen ebenfalls mit einem IR-Strahler mit 2000 nm Wellenlängen oder mehr erfolgen, ohne daß in diesem Fall vorzeitige Kristallisation zu befürchten ist.
Selbstverständlich ist die Umformung nicht auf die Vakuumverformung beschränkt, sondern kann auch mittels eines anderen, herkömmlichen Umformprozesses wie dem Press- oder Blasprozeß durchgeführt werden.
Weiter kann die Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers nach jedem, für diesen Zweck geeigneten, bekannten Verfahren erfolgen, wie z.B. dem Spritzgießen, solange als Ausgangsmaterial ein Material eingesetzt wird, das als Hauptbestandteil den vorstehend beschriebenen kristallisierbaren Thermoplast und darin im wesentlichen homogen verteilt mindestens einen Keimbildner enthält.
Das Spritzgußverfahren ist insbesondere für die Herstellung dünnwandiger kristallisierter Formkörper, z.B. für Wanddicken < 1 mm, vorteilhaft, wobei sehr kurze Zykluszeiten möglich sind.
In diesem Fall wird als Ausgangsmaterial Granulat (Pellets) verwendet, das als Hauptbestandteil den vorstehend beschriebenen Thermoplast sowie mindestens einen der beschriebenen Keimbildner enthält.
Dieses Granulat kann gemäß einem bekannten Spritzgußverfahren zu einem Formkörper verarbeitet werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper können amorph oder bereits teilweise kristallisiert sein.
Die amorphen bzw. unzureichend kristallisierten Formkörper können in Anschluß an das Spritzgießen kristallisiert werden. Vorzugsweise wird dafür ein IR-Strahler mit einer Wellenlänge 2000 nm oder mehr eingesetzt, wodurch besonders homogen kristallisierte Formkörper mit zahlreichen, kleinen Sphäroliten erhalten werden.
Ganz allgemein wurde gefunden, daß - unabhängig von der Art des Formprozesses - durch Kristallisation amorpher oder teilkristalliner Formkörper unter Verwendung von IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm oder mehr, insbesondere 2300 nm oder mehr, kristallisierte Formkörper mit großer Homogenität im Kristallisationsgrad und der Eigenschaften erhalten werden können. Solche Formkörper zeichnenen sich durch einen homogenen Kristallisationsgrad, hohe und gleichmäßige Wärmeformbeständigkeit, homogene optische Eigenschaften wie eine definierte und gleichmäßige Lichttransmission, eine extreme Chemikalienbeständigkeit, eine homogene, glänzende, korrosionsfeste Oberfläche sowie durch wirtschaftliche Herstellung aus. Homogen bedeutet, daß das Eigenschaftsprofil des Formkörpers über den gesamten Bereich des Formkörpers im wesentlichen kaum Abweichungen aufweist.
Im folgenden wird eine Beschreibung des Spritzgußverfahrens gegeben. Diese Beschreibung ist als Beispiel zu verstehen.
Beim Spritzgießen werden das Schußvolumen und Zylindervolumen vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, daß eine Verweilzeit der Masse in der Plastifiziereinheit von 5 bis 10 Minuten je nach Materialszusammensetzung nicht überschritten wird. Bei längeren Verweilzeiten durch Unterbrechungen während der Verarbeitung sollte die in der Plastifiziereinheit verbliebene Schmelze vor dem Wiederanfahren abgepumpt werden.
Die Fließfähigkeit der Schmelze ist sehr gut, wobei die Massetemperaturen üblicherweise zwischen 260 und 290°C liegen. Temperaturen oberhalb 295°C sollten wegen der Gefahr eine thermischen Schädigung der Schmelze vermieden werden.
Die Einspritzgeschwindigkeit sowie der Spritz- und Nachdruck werden im allgemeinen der jeweiligen erwünschten Formkörpergeometrie angepaßt. Insbesondere sollten dünnwandige Teile mit hohen Spritzgeschwindigkeiten und hohem Spritzdruck gefertigt werden, um ein vorzeitiges Erstarren der Schmelze während des Formfüllvorganges und damit schlechte Oberflächenausbildung zu vermeiden. Weiterhin ist ein mittlerer bis hoher Nachdruck zu empfehlen, um Einfallstellen auszuschließen.
Zur Erzielung weitgehend transparenter, amorpher Formteile sollte die Werkzeugwandtemperatur 60°C nicht überschreiten.
Die so erhaltenen amorphen bzw. teilkristallisierten Formkörper werden zur vollständigen Kristallisation einer thermischen Nachbehandlung vorzugsweise mit den vorstehend beschriebenen IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr unterzogen.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Formkörper für den Einsatz in der Automobilindustrie z.B. als Kunststoffteile für Kraftfahrzeuge wie z.B. als Kotflügel, hervorragend geeignet sind.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden:
Oberflächenglanz: Der Oberflächenglanz wird nach DIN 67530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert beziehungsweise gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM 1003 gemessen.
Trübung und Clarity:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung und die Clarity werden mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM
1003 gemessen.
Wärmeformbeständigkeit:
Die Wärmeformbeständigkeit wird als HDT B (Heat Deflection Temperature) mit
0,45 MPa nach ISO 75-1 ,2 gemessen.
Vicat-Erweichungstemperatur:
Die Vicat-Erweichungstemperatur wird bei 50 N Belastung nach ISO 306 gemessen.
Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE): Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0, 118
Thermische Eigenschaften:
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationsgrad, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-) Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Molekulargewicht, Polydispersität:
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität Mv Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Zugmodul:
Das Zugmodul wird bei 23°C nach ISO 527-1 ,2 gemessen.
Beispiel 1
Das Polyethylenterephthalat, aus dem eine transparente Platte hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinischen Viskosität IV (DCE) von 0,79 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei < 0,2 % und die Dichte (DIN 53479) bei 1 ,41 g/cm3. Die Kristallinität beträgt 59 %, wobei der Kristallitschmelzpunkt nach DSC-Messungen bei 258°C liegt. Der Kristallisationstemperaturbereich Tc liegt zwischen 83°C und 258°C, wobei die Nachkristallisationstemperatur (auch Kaltkristallisationstemperatur) TCN bei 144°C liegt. Die Polydispersität MJMn des Polyethylenterephthalats beträgt 2,14.
Vor der Extrusion werden 50 Gew.-% des Polyethylenterephthalats mit 30 Gew.-% Regenerat aus dem Polyethylenterephthalat sowie mit 10 Gew.-% des Masterbatches 1 und mit 10 Gew.-% des Masterbatches 2 5 Stunden bei 170°C getrocknet.
Das Masterbatch 1 setzt sich aus 1 Gew.-% Siliciumdioxid als Keimbildner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm und 99 Gew.-% des Polyethylenterephthalats, das der Hauptbestandteil der Platte ist, zusammen.
Das Masterbatch 2 setzt sich aus 5 Gew.-% des löslichen Farbstoffes Solventrot 138 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des oben beschriebenen Polyethylenterephthalats als Trägermaterial zusammen.
Das Polyethylenterephthalat-Regenerat als Keimbildner hat eine Standardviskosität von 890, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,71 dl/g entspricht.
Die Rohstoffmischung wird dann in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 280°C durch eine Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander dessen Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer 4 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze hat eineTemperatur von 65°C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 58°C. Die Geschwindigkeit des Abzuges beträgt 2,6 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die rot transparent eingefärbte, amorphe, 4 mm dicke Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die rot transparent eingefärbte, amorphe Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 4 mm
Oberflächenglanz 1. Seite 140
Oberflächenglanz 2. Seite 138
(Meßwinkel 20°)
Lichttransmission 68 %
Clarity 98,9 %
Trübung 3,6 % Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/crτr
Zugmodul (23°C) 2400 MPa
HDT-B (0,45 MPa) 73°C
Vicaterweichungstemperatur 75°C
Die rot transparent eingefärbte, amorphe PET-Platte wird auf einer Vakuum- Thermoformmaschine, die mit verstellbaren Infrarotstrahlern als Wärmequellen ausgerüstet ist, mit folgenden Parametern zu einem Kotflügel tiefgezogen:
- Plattengröße 1000 mm x 700 mm
- Plattendicke 4 mm
- Formfläche 960 mm x 660 mm
- Ziehtiefe 280 mm
- Vortrocknen nein
- Temperatur des Formwerkzeuges 135°C
- Wärmequelle Oberheizung, Infrarotstrahler mit e Wärmequelle Unterheizung von 2000 nm bis 40
- Vakuum ja
- Temperatur der amorphen Platte 115°C
- Zeitdauer unter Vakuum in der Form 120 see bei beidseitiger Beheizung mit den IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 2000 -4000 nm
- Kühlung 60 see
Der Kotflügel wurde jeweils 24 h bei einer Temperatur von 40°C in Schmieröl, in alkalischer Waschlösung, in Alkohol, in verdünnter Salzsäure und in Benzin gelagert und erwies sich als absolut chemikalienstabil.
Der Kotflügel wurde 48h in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 158°C belassen und erwies sich vollständig und absolut homogen über den Gegenstand als formstabil. Neben der hohen Chemikalienbeständigkeit und der guten Wärmeformbeständigkeit zeichnet sich der kristallisierte Kotflügel durch folgende Eigenschaften aus:
Farbe gedeckt hellrot
Oberflächenglanz der Seite, 115 die nicht mit der Form in
Berührung kam
Lichttransmission 4 %
Clarity 0 %
Trübung 100 %
Kristallinität 50-48 %
Dichte 1 ,391
Zugmodul (23°C) 3200 MPa
HDT-B (0,45 MPa) 164-169°C
Vicat-Erweichungstemperatur 168-173°C
Die Kristallinität wurde an 20 unterschiedlichen Stellen des kristallisierten Kotflügels gemessen. Die Kristallinität lag einheitlich zwischen 48 und 50% und differierte somit lediglich um 2 %-Punkte.
Die HDT-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur wurden ebenfalls über Länge und Breite des Kotflügels gemessen und schwankten um lediglich 5°C.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine rot transparent eingefärbte amorphe, 4 mm dicke Platte hergestellt. Das Eigenschaftsprofil entspricht dem aus Beispiel 1.
Die rot transparent eingefärbte, amorphe PET-Platte wird entsprechend Beispiel 1 auf einer Vakuum-Thermoformmaschine, die mit verstellbaren Infrarotstrahlern als Wärmequellen ausgerüstet ist, zu einem Kotflügel tiefgezogen. Die Infrarotstrahler haben abweichend von Beispiel 1 nur eine Wellenlänge von 1000 nm bis 1500 nm.
Zur vollständigen, visuell zu beobachtenden Kristallisiation betrug die Zeit, die der Kotflügel unter Vakuum in der Form der beidseitiger Beheizung mit IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 1000-1500 nm gehalten werden mußte, 270 see.
Die Kristallinität wurde ebenfalls an 20 Stellen des kristallisierten Kotflügels gemessen. Die Kristallinität lag zwischen 42 und 49 % und diffierierte somit um 7 %-Punkte.
Die HDT-B (0,45 Mpa) und die Vicat-Erweichungstemperatur wurden ebenfalls über Länge und Breite des Kotflügels gemessen und schwankten um 9 bis 10°C. Die HDT-B (0,45 Mpa) lag zwischen 159 und 168°C. Für die Vicat- Erweichungstemperatur wurden Werte zwischen 161 und 171 °C gefunden.

Claims

Patentansprüche:
1. Amorphe, gefärbte Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte mindestens einen homogen verteilten Keimbildner und mindestens ein Farbmittel enthält.
2. Platte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist unter Polyalkylenterephthalat mit C1 bis C12- Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit C1 bis C12 Alkylenrest, einem Cycloolefinpolymer und einem Cycloolefincopolymer.
3. Platte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist unter Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutyler.naphthalat.
4. Platte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast Polyethylenterephthalat ist.
5. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildner anorganische und/oder organische Keimbildner verwendet werden.
6. Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an anorganischen Keimbildnern im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
7. Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an organischen Keimbildnern im Bereich von 0,5 bis 40,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
8. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, 1 bis 40,0 Gew.-% Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität als organischen Keimbildner sowie 0,01 bis 3,0 Gew.-% Siliciumdioxid und/oder Kaolin als anorganischen Keimbildner enthält.
9. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Farbmittel ausgewählt ist unter Farbstoffen enthält.
10. Platte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Farbstoffes im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
11. Platte gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Farbstoff ein fett- und aromatenlöslicher Azo- und Anthrachinonfarbstoff ist.
12. Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Farbmittel ausgewählt ist unter organischen und/oder anorganischen Pigmenten.
13. Platte gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Pigments im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
14. Platte gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte zusätzlich einen Farbstoff enthält.
15. Platte gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Farbstoffes im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
16. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte mindestens ein Antioxydans enthält.
17. Platte gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Antioxydans im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, beträgt.
18. Kristallisierter Formkörper erhältlich aus einer Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60 % liegt und die Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers nicht mehr als 10 beträgt.
19. Formkörper gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung aufweist.
20. Formkörper gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kratzfeste Beschichtung silicium- und/oder acrylhaltig ist.
21. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Formkörpers mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60 % und einer Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers von nicht mehr als 10 aus einer amorphen gefärbten Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platte mittels Wärmequelle aufheizt, die aufgeheizte Platte zur Herstellung eines Formkörpers umformt, den erhaltenen Formkörper wärmebehandelt, den wärmebehandelten Formkörper abkühlt und anschließend entformt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufheizen und/oder zur Wärmebehandlung Infrarotstrahler mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr verwendet werden.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C für die Dauer von 30 Sekunden bis 6 Minuten durchgeführt wird.
24. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Formkörpers mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60 % und einer Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers von nicht mehr als 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Ausgangsmaterial ein amorpher oder teilkristalliner Formkörper hergestellt wird und der amorphe oder teilkristalline Formkörper einer Wärmebehandlung mit einem IR-Strahler mit einer Wellenlänge von 2000 nm oder mehr zur Kristallisation unterzogen wird, wobei das Ausgangsmaterial als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast sowie mindestens einen Keimbildner und mindestens ein Farbmittel enthält.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des amorphen oder teilkristallinen Formkörpers ein Spritzgußverfahren eingesetzt wird.
26. Verwendung eines kristallisierten Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20 für Messebau und Messeartikel, für Chemikalien- und Transportbehälter, für Sanitärartikel, im Laden- und Regalbau sowie für die Automobilherstellung.
27. Verwendung eines kristallisierten Formkörpers zur Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserieteilen.
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