DE3828385C2

DE3828385C2 - Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer

Info

Publication number: DE3828385C2
Application number: DE3828385A
Authority: DE
Inventors: Shinji Okamoto; Masaaki Minakawa; Youiti Neki; Masasi Nakagire
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1988-08-20
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2008-08-21
Also published as: FR2621320A1; FR2621320B1; US4931500A; JP2597960B2; DE3828385A1; JPH0192203A

Description

Die Erfindung betrifft ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, sie betrifft insbesondere ein hydrolysiertes Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, insbesondere einer ausgezeichneten Gasundurch lässigkeit selbst unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, das über einen langen Zeitraum hinweg in der Schmelze kontinuierlich geformt werden kann (diese Eigenschaft wird nachstehend als "Langzeit-Formbarkeit" bezeichnet).

Hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere weisen eine ausgezeichnete Sauerstoffundurchlässigkeit, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und dgl. auf, weshalb sie in großem Umfang auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise als Filme, Folien, Behälter und Fasern, eingesetzt werden. Die hydrolysierten Copolymeren haben jedoch den Nachteil, daß ihre physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Flexibilität der daraus hergestellten Formkörper, stark variieren bei Änderung des Feuchtigkeitsgehaltes und der Temperatur der Umgebung und daß insbesondere die Gasundurchlässigkeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen abnimmt, da die hydrolysierten Copolymeren eine hohe Feuchtigkeitsabsorption aufweisen.

Auch ist dann, wenn die hydrolysierten Copolymeren über einen langen Zeitraum hinweg kontinuierlich in der Schmelze geformt werden, die Langzeit-Formbarkeit schlecht in der Weise, daß in den gechmolzenen hydrolysierten Copolymeren Gele gebildet werden, das gefärbte, beeinträchtige hydrolysierte Copolymere sich an der Innenseite der Formgebungsvorrichtung anreichert, wodurch der Wirkungsgrad bei der Formgebung vermindert wird und die erhaltenen Formkörper in ihrer Qualtität beeinträchtigt werden.

Um die Verschlechterung der Gasundurchlässigkeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen z. B. (1) ein feuchtigkeitsbeständiges Harz, wie z. B. ein Polyolefin, auf einen Film oder eine Folie aus dem hydro lysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren aufzulaminieren, um das Eindringen von Wasserdampf von außen her zu verhindern, (2) vernetzbare Gruppen, wie z. B. Silylgruppen, in die Struktur des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren einzuführen, um das hydrolysierte Copolymere feuchtigkeitsbeständig zu machen, od. dgl. Andererseits wurde bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Langzeit-Formbarkeit des hydrolysierten Copolymeren diesem beim Formen der Schmelze ein Schmiermittel (Gleitmittel) od. dgl. zuzumischen.

Bei der o. g. Verbesserung der Gasundurchlässigkeit hat jedoch der Vorschlag (1) den Nachteil, daß ein Laminierarbeitsgang er forderlich ist, und selbst, wenn das feuchtigkeitsbeständige Harz auf den Film oder die Folie aus dem hydrolysierten Copolymeren auflaminiert wird, ist es schwierig, das Eindringen von Wasserdampf von den Rändern (Kanten) des Films oder der Folie her zu verhindern. Der Vorschlag (2) hat den Nachteil, daß bei der Herstellung oder Formgebung des hydrolysierten Copolymeren leicht eine Vernetzung oder Gelierung des hydrolysierten Copolymeren auftritt und daß die Formbarkeit schlechter wird. Andererseits werden bei der Verbesserung der Langzeit-Formbarkeit die Eigenschaften des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, wie z. B. die Haftung an anderen Harzen, bei der Herstellung von Mehr schichten-Laminaten daraus schlechter, da das Copolymere mit dem Schmiermittel (Gleitmittel) gemischt wird.

Die JP-A-61-250 001 beschreibt die Herstellung von Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren, bei der (a) zu einer Lösung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer in einem C1-8-Alkohol ein basischer Katalysator gegeben wird, (b) das Copolymer mit dem C1-8-Alkohol umgesetzt wird, (c) der entstandene Essigester abgetrennt wird und (d) Wasser hinzugefügt und die Basenkonzentration kontrolliert wird.

Die JP-B-46-28 416 beschreibt verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere von verbesserter Hitzestabilität, die erhalten werden durch den Zusatz einer starken Säure zu der Lösung des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers vorzugsweise in einem Alkohol. Nach Abfiltrieren der ausgefallenen Alkalimetallverbindungen werden anschließend die verseiften Copolymere ausgefällt. Durch die Entfernung der Alkalisalze aus dem Copolymeren wird dessen Wärmebeständigkeit und Farbe verbessert. Das Copolymere findet Anwendung für Formkörper, Überzüge und Klebstoffe.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein hydro lysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit und einer verbesserten Langzeit- Formbarkeit zur Verfügung zu stellen, das die o. g. Nachteile nicht aufweist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteil der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein hydrolysiertes Ethylen/Vinyl acetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-%, einem Hydrolysegehalt in der Vinylacetat-Komponente von mindestens 95 Mol-%, einem Aschegehalt von nicht mehr als 20 ppm, einem Alkalimetall-Gehalt von nicht mehr als 5 pm, einem Gehalt an freien Säuren von nicht mehr als 0,3 µÄq/l sowie einem Verhältnis zwischen der Schmelzviskosität bei 220°C nach 60minütigem Halten des Copolymeren bei 220°C und der Schmelzviskosität bei 220°C nach 5minütigem Halten des Copolymeren bei 220°C von 1,0 bis 1,5.

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Aschegehalt in dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacertat-Copolymeren nicht mehr als 20 ppm beträgt, daß der Alkalimetall- Gehalt in dem hydrolysierten Copolymeren nicht mehr als 5 ppm beträgt, daß der Gehalt an freien Säuren nicht mehr als 0,3 µÄq/l beträgt, und daß außerdem das hydrolysierte Copolymere ein Verhältnis zwischen der Schmelzviskosität bei 220°C nach 60minütigem Halten des Copolymeren bei 220°C (η₆₀) und der Schmelzviskosität bei 220°C nach 5minütigem Halten des Copolymeren bei 220°C (η₅) (dieses Verhältnis von η₆₀ zu η₅ wird nachstehend als "η₆₀/η₅" bezeichnet) von 1,0 bis 1,5 aufweist.

Das heißt, in der Regel wird das hydrolysierte Ethylen/Vinyl acetat-Copolymere hergestellt durch Hydrolysieren eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem alkalischen Katalysator. Nach der Hydrolysereaktion verbleiben die in industriellem Wasser oder in Reagentien als Verunreinigungen enthaltenen polyvalenten Metallsalze und die als Hydrolyse katalysator verwendeten Alkalimetallhydroxide in dem Reaktionssystem als Alkalimetallacetat, und das Alkalimetallacetat ist in dem aus der hydrolysierten Lösung ausgefällten hydrolysierten Copolymeren enthalten. Erfindungsgemäß können die Feuchtig keitsbeständigkeit und die Langzeit-Formbarkeit des hydrolysierten Copolymeren verbessert werden, indem die verwendeten Metallsalze und Säuren in einer Nachbehandlung aus dem hydrolysierten Copolymeren so weit wie möglich entfernt werden.

Darüber hinaus können die elektrischen Eigenschaften, die Farbe und die Wärmebeständigkeit verbessert werden, indem man dafür sorgt, daß die Menge an zurückbleibendem Metallsalz gering ist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Asche" ist ein Rückstand zu verstehen, der erhalten wird, wenn man das getrocknete hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere auf eine Platin- Verdampfungsschale aufbringt, es unter Verwendung einer Heizvorrichtung und eines Gasbrenners carbonisiert, das carbonisierte hydrolysierte Copolymere in einen Elektroofen mit einer Temperatur von 400°C einbringt, die Temperatur des Ofens allmählich auf 700°C erhöht, durch 3stündiges Erhitzen auf 700°C das carbonisierte Copolymere vollständig verascht, die resultierende Asche des Copolymeren 5 Minuten lang abkühlen läßt, nachdem man sie aus dem Ofen herausgenommen hat, und sie 25 Minuten lang in einem Exsikkator stehen läßt. Die Menge der so erhaltenen Aschen wird genau bestimmt und gibt den Aschegehalt an.

Erfindungsgemäß darf der Aschegehalt nicht mehr als 20 ppm betragen, und vorzugsweise beträgt der Aschegehalt nicht mehr als 10 ppm. Wenn der Aschegehalt mehr als 20 ppm beträgt, variieren die Eigenschaften des hydrolysierten Copolymeren stark in Abhängigkeit von der Änderung der Feuchtigkeit. Im allgemeinen hat das erfindungsgemäße hydrolysierte Copolymere einen Aschegehalt von 1 bis 20 ppm.

Erfindungsgemäß beträgt der Alkalimetallgehalt nicht mehr als 5 ppm, und vorzugsweise beträgt der Alkalimetallgehalt nicht mehr als 3 ppm. Wenn der Alkalimetallgehalt mehr als 5 ppm beträgt, werden im Falle des Vermischens des hydrolysierten Copolymeren mit anderen Materialien oder im Falle des haftenden Verbindens des Copolymeren mit anderen Materialien die anderen Materialien durch das hydrolysierte Copolymere beeinträchtigt (verschlechtert). Im allgemeinen hat das erfindungsgemäße hydrolysierte Copolymere einen Alkalimetallgehalt von 0,5 bis 5 ppm.

Der Alkalimetallgehalt wird bestimmt durch Atomabsorptionsanalyse einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung der Aschen, wobei die Lösung erhalten wird durch Auflösen der erhaltenen Aschen auf die gleiche Weise wie bei der Bestimmung des Aschegehaltes in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure unter Erhitzen.

Außerdem ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß das Copolymere ein Verhältnis η₆₀/η₅ von 1,0 bis 1,5 aufweist. Wenn das Verhältnis η₆₀/η₅ weniger als 1,0 beträgt, d. h., wenn die Schmelzviskosität des Copolymeren mit dem Ablauf der Zeit stark abnimmt, treten häufig verschiedene Probleme auf, wie z. B. diejenigen, daß das Copolymere von Gelb nach Braun verfärbt wird und daß es durch das Gas verschäumt wird, das bei der Zersetzung des Copolymeren während der Langzeit-Formgebung gebildet wird. Wenn andererseits das Verhältnis η₆₀/η₅ mehr als 1,5 beträgt, d. h., wenn die Schmelzviskosität des Copolymeren mit dem Ablauf der Zeit stark ansteigt, tritt das Problem auf, daß die Menge des Austrags abnimmt und daß bei der Langzeit-Formgebung ein Gel gebildet wird, so daß das Copolymere in der Praxis nicht verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße hydrolysierte Copolymere weist ein Verhältnis η₆₀/η₅ von 1,0 bis 1,5 auf, und ein solches Copolymeres ist in bezug auf seine Schmelzviskosität über einen langen Zeitraum hinweg (etwa 7 Tage oder länger) innerhalb des Bereiches der üblichen Schmelz-Formgebungstemperatur des hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, d. h. innerhalb des Bereiches von 210 bis 230°C, stabil. Daher weist das erfindungsgemäße Copolymere eine verbesserte Langzeit-Formbarkeit auf, d. h., das Copolymere kann für die Langzeit-Formgebung verwendet werden, und es kann Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften bei einem stabilen Formgebungswirkungsgrad liefern.

Erfindungsgemäß wird die Schmelzviskosität gemessen unter Verwendung einer Koka shiki-Fließtestvorrichtung, hergestellt von der Firma Kabushiki Kaisha Simazu Seisakusho, unter den folgenden Bedingungen: Düsendurchmesser 1 mm, Düsenlänge 10 mm, Belastung 10 kg/cm². Unter den o. g. Bedingungen wird die Viskosität (Poise) bei einer Temperatur von 220°C, gemesssen in bezug auf das Copolymere, das 5 Minuten lang in dem Zylinder verbleibt (η₅) und in bezug auf das Copolymere, das 60 Minuten lang in dem Zylinder verbleibt (η₆₀).

Die Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren unterliegen keinen Beschränkungen, da die Eigenschaften des Copolymeren variieren in Abhängigkeit von den angewendeten Polymerisationsverfahren, Hydrolyseverfahren, den Polymerisationsgraden, den Hydrolysegraden, der Art der Nachbehandlung des hydrolysierten Copolymeren, den Trocknungsbedingungen, den Zusätzen und dgl. In der Regel werden erfindungsgemäß das Pulver, die Teilchen oder Pellets (nachstehend als "Pulver und dgl." bezeichnet) aus den hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, das durch Hydrolysieren des Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren hergestellt worden ist, mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, vorzugweise einer schwachen Säure, gründlich gewaschen, um die Salze, die die Aschen bilden, und die Alkalimetalle aus dem hydrolysierten Copolymeren zu entfernen. Außerdem wird das Pulver und dgl. mit Wasser gewaschen, um die an dem Pulver und dgl. haftende Säure zu entfernen. Dann wird das Pulver und dgl. getrocknet.

In einem solchen Fall muß das zum Waschen des Copolymeren verwendete Wasser natürlich ein Wasser sein, das nur wenig Metallionen enthält, wie z. B. entionisiertes Wasser.

Beispiele für Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. Eine Säure mit einem pKa-Wert (bei 25°C) von nicht weniger als 3,5 wird bevorzugt verwendet.

Nach Beendigung der o. g. Behandlung mit einer schwachen Säure wird das hydrolysierte Copolymere weiter behandelt mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure, wobei die wäßrige Lösung der starken Säure verdünnter ist als die wäßrige Lösung der schwachen Säure, nach oder vor dem Waschen mit Wasser. Das Waschen mit der verdünnten wäßrigen Lösung der starken Säure ist bevorzugt, da es dadurch möglich ist, das Alkalimetall wirksamer zu entfernen. Beispiele für starke Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind organische Säuren mit einem pKa-Wert (bei 25°C) von nicht mehr als 2,5, wie Oxalsäure oder Maleinsäure, anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, und dgl.

In beiden Fällen, in denen das Copolymere mit der wäßrigen Lösung der schwachen Säure oder der verdünnten wäßrigen Lösung der starken Säure behandelt wird, muß die an dem Copolymeren haftende Säure durch Waschen des Copolymeren mit Wasser, das nur wenig Metallionen enthält, vor dem Trocknen des Copolymeren gründlich entfernt werden. Das Verhältnis η₆₀/η₅ kann durch dieses Waschen mit Wasser, das nur wenige Metallionen enthält, in geeigneter Weise auf 1,0 bis 1,5 eingestellt werden.

Das so erhaltene, hydrolysierte Copolymere muß schließlich der Bedingung genügen, daß keine Säuren mehr darin enthalten sind und daß der Aschegehalt und der Alkalimetallgehalt auf einen möglichst niedrigen Wert eingestellt sind.

Der Säuregehalt in dem hydrolysierten Copolymeren wird wie folgt bestimmt: Pellets aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren werden in einer Menge von 30 g einer Soxhlet-Extraktion mit 150 ml entionisiertem Wasser für einen Zeitraum von 3 Stunden unterzogen. Bei dem dabei erhaltenen Extrakt (extrahierten Wasser) wird der Gehalt an freien Säuren, die in dem Copolymeren vorliegen, durch Neutralisationstitration mit Natriumhydroxid unter Verwendung von Neutralrot als Indikator bestimmt.

Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt an freien Säuren nicht mehr als 0,3 µÄq/l, vorzugsweise nicht mehr als 0,15 µÄq/l. Wenn der Gehalt an freien Säuren mehr als 0,3 µÄq/l beträgt, variiert die Viskosität des hydrolysierten Copolymeren während der Schmelzformgebung stark, und die Formbarkeit des Copolymeren ist stark beeinträchtigt.

Der Gehalt an freier Säure kann zusätzlich zu dem o. g. Be stimmungsverfahren auch nach einem anderen Verfahren ermittelt werden. Das heißt, der pH-Wert des o. g. Extraktes wird bestimmt, und die Differenz zwischen dem pH-Wert des Extraktes und dem pH-Wert des für die Extraktion verwendeten entionisierten Wassers (ΔpH) wird ermittelt. ΔpH ist ein Parameter für den Gehalt an freier Säure.

Das erfindungsgemäße hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere hat einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol%, vorzugsweise von 25 bis 55 Mol-%, und es weist einen Hydrolysegrad in der Vinylacetat-Komponente von mindestens 95 Mol-% auf. Wenn der Ethylengehalt unter 20 Mol-% liegt, ist die Sauerstoff undurchlässigkeit bei hohem Feuchtigkeitsgehalt verschlechtert. Wenn dagegen der Ethylengehalt über 60 Mol-% liegt, werden die Eigenschaften, wie z. B. die Sauerstoff undurchlässigkeit und die Bedruckbarkeit, verschlechtert. Wenn der Hydrolysegrad unter 95 Mol-% liegt, sind die Sauerstoff undurchlässigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit verschlechtert.

Das erfindungsgemäße hydrolysierte Copolymere umfaßt eine geringe Menge von Comonomeren, wie z. B. α-Olefinen, wie Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Dodecen und α-Octadecen; von ungesättigter Carbonsäure, ihren Salzen, ihren vollständigen oder partiellen Alkylestern, Nitrilen, Amiden und Anhydriden; und von ungesättigten Sulfonsäuren und ihren Salzen.

Das gewünschte hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere kann auf diese Weise hergestellt werden, und es eignet sich für verschiedene Verwendungszwecke, beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, Klebstoffen und Überzügen. Das hydrolysierte Copolymere wird insbesondere in großem Umfang verwendet für die Herstellung von Formkörpern, und es wird zu Formkörpern mit beliebiger Gestalt, beispielsweise zu Pellets, Filmen, Folien, Behältern, Fasern, Stäben oder Rohren, durch Formgebung in der Schmelze geformt. Auch pulverisierte Gegenstände (im Falle der Recyclisierung von gebrauchten Gegenständen) oder Pellets können einer Schmelzverformung unterworfen werden. Die erhaltenen Filme oder Folien können uniaxial oder biaxial verstreckt werden. Für die Formung des hydrolysierten Copolymeren können als Formgebungsverfahren hauptsächlich angewendet werden eine Extrusion, beispielsweise eine T-Form- Extrusion, ein Rohr-Filmbildungsverfahren, das Blasformen, das Schmelzspinnen oder die Profilextrusion und das Formspritzen. Die Schmelzverformungstemperatur wird häufig so gewählt, daß sie in dem Bereich von 170 bis 270°C liegt. Das o. g. Formspritzen umfaßt das 2-Farben-Formen und das Injektions- Blasformen, und die erhaltenen Formkörper weisen eine hohe Dimen sionsgenauigkeit auf.

Es kann auch ein Gemisch aus 2 oder mehr Arten der hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, die in bezug auf ihren Ethylengehalt oder in bezug auf ihren Hydrolysegrad voneinander verschieden sind, geformt werden. Wenn das hydrolysierte Copolymere einer Schmelzverformung unterworfen wird, können die üblichen Zusätze in einer geeigneten Menge dem hydrolysierten Copolymeren zugemischt werden. Beispiele für geeignete Zusätze sind Weichmacher, wie Polyhydroxyalkohole, Stabilisatoren, oberflächenaktive Agentien, vernetzbare Substanzen, wie Epoxy verbindungen, polyvalente Metallsalze und organische oder an organische polybasische Säuren und ihre Salze, Füllstoffe, Färbemittel, Fasern, die als Verstärkungsmaterial verwendet werden (Glasfasern, Kohlefasern und dgl.), und dgl. Es können auch andere thermoplastische Harze in einer geeigneten Menge dem hydrolysierten Copolymeren zugemischt werden. Beispiele für geeignete andere thermoplastische Harze sind Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere, Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäureester-Copolymere, Ionomere, Polybuten und Polypenten; modifizierte Polyolefine, hergestellt durch Pfropfmodifizierung der o. g. Polyolefine mit ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten davon; Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyacetal, Polycarbonat, Polyvinylalkoholharz, das einer Schmelzverformung unterworfen werden kann, und dgl.

Wenn die Extrusion als Schmelzknetverfahren angewendet wird, kann nicht nur die Extrusion, bei der das hydrolysierte Ethylen/ Vinylacetat-Copolymere allein verwendet wird, durchgeführt werden, sondern es kann auch die Coextrusion durchgeführt werden, bei der das hydrolysierte Copolymere und andere thermoplastische Harze getrennt schmelzgeknetet werden und sie so extrudiert werden, daß sie sich im Innern oder außerhalb einer Form oder in einem Kombinier-Adapter vereinigen. Die Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße hydrolysierte Copolymere enthält, kann auch in Form einer Schicht auf ein Trägermaterial, wie z. B. einen Kunststoffilm, eine Metallfolie oder Papier, extrudiert werden. Als anderes thermoplastisches Harz, wie es bei der Coextrusion verwendet wird, können die o. g. thermoplastischen Harze verwendet werden. Beipiele für geeignete Trägermaterialien für die Extrusion in Form eines Überzugs sind Filme, Folien oder laminierte Filme aus Cellophan, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyacetal, Polycarbonat, Polystyrol oder Polyvinylchlorid (sie können uniaxial oder biaxial verstreckt sein oder sie können auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einem Polyvinylidenchloridharz und dgl. beschichtet sein) und dgl. Die auf diese Weise erhaltenen Filme, Folien und Behälter eignen sich als Umhüllungs- bzw. Einwickel- oder Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Medikamente, industrielle chemische Reagentien, landwirtschaftliche Chemikalien und dgl.

Das erfindungsgemäße hydrolysierte Copolymere weist ein Verhältnis η₆₀/η₅ von 1,0 bis 1,5 sowie einen verminderten Aschegehalt und einen verminderten Alkalimetallgehalt auf. Das erfindungsgemäße Copolymere besitzt daher eine ausgezeichnete Langzeit-Formbarkeit und kann Formkörper, wie z. B. Filme, liefern, deren Gasundurchlässigkeit auch bei hohen Feuchtigkeits bedingungen nicht beeinträchtigt (verschlechtert) wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Prozentsätze und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung keineswegs auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

In allen Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 war das verwendete Wasser entionisiertes Wasser.

Beispiel 1

Ein Druck-Reaktions-Gefäß wurde mit 1000 Teilen einer 40%igen Methanollösung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 40 Mol-% beschickt und unter Rühren auf 110°C erhitzt. Dann wurde die Hydrolysereaktion 2,5 Stunden lang durchgeführt unter kontinuierlicher Zugabe von 40 Teilen einer 6%igen Methanollösung von Natriumhydroxid und 2500 Teilen Methanol zu dem Druck-Reaktions-Gefäß unter Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Methylacetats und des überschüssigen Methanols aus dem Reaktionssystem, wobei man ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysegrad in der Vinylacetat-Komponente von 99,0 Mol-% erhielt.

Nach Vervollständigung der Hydrolysereaktion wurde das Druck- Reaktions-Gefäß mit 450 Teilen eines Gemisches aus Methanol und Wasser (Methanol : Wasser = 7 : 3) beschickt, das überschüssige Methanol wurde abdestilliert, und man erhielt eine Wasser ent haltende Methanollösung (Wasser : Methanol = 3 : 7) mit einem Harzgehalt von 39%.

Die erhaltene Lösung aus dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren in dem Gemisch aus Methanol und Wasser mit einer Temperatur von 50°C wurde durch eine Düse (Lochdurchmesser 7 mm) mit einer Rate von 1,5 l/h in ein Coagulationsbad (Breite 100 mm, Länge 4000 mm, Höhe 100 mm) mit einem Gemisch aus Wasser und Methanol (Wasser : Methanol = 9 : 1), das bei einer Temperatur von 5°C gehalten worden war, in Form eines Stranges extrudiert. Nach Vervollständigung der Coagulation wurde der Strang über eine Aufwickel-Rolle (Aufwickelgeschwindigkeit: 2 m/min) geführt, die am Endabschnitt des Coagulationsbades vorgesehen war, und mittels einer Schneidevorrichtung zerschnitten zur Herstellung von weißen porösen Pellets mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 4 mm. Das hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere hatte einen Aschegehalt von 7400 ppm und einen Natriummetallgehalt von 4800 ppm.

Dann wurden 100 Teile der so erhaltenen Pellets durch Eintauchen in 300 Teile einer 0,3%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure und 1stündiges Rühren bei 30°C gewaschen. Nach zweimaliger Wiederholung des o. g. Waschvorganges wurde die Aufschlämmung abfiltriert. Die erhaltenen Pellets wurden gewaschen durch Mischen mit 300 Teilen Wasser zur Herstellung einer Aufschlämmung und 1stündiges Rühren der Aufschlämmung bei 30°C. Nach 3maliger Wiederholung des Waschvorganges wurde die Aufschlämmung abfiltriert und getrocknet.

Das so erhaltene hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere wies einen Hydrolysegehalt von 99,0 Mol-%, einen Aschegehalt von 6 ppm und einen Natriummetallgehalt von 2,7 ppm auf. Außerdem wies das hydrolysierte Copolymere eine Viskosität η₅ von 6500 Poise, eine Viskosität von η₆₀ von 8500 Poise und ein Verhältnis η₆₀/η₅ von 1,3 auf. Außerdem betrug der Gehalt an freier Säure (Essigsäure) in dem Copolymeren nicht mehr als 0,1 µÄq/l und ΔpH betrug nicht mehr als 0,1. Das hydrolysierte Copolymere wurde unter den folgenden Bedingungen extrudiert zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von 20 µm:

Extruder: Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm, L/D=28
Schnecke: Vollflügel-Schnecke
Kompressionsverhältnis: 4,0
Siebsatz: 0,30 mm (50 mesh)/0,125 mm (120 mesh)/0,30 mm (50 mesh)
Form: Mehrfach-Form
Formbreite: 450 mm
Lippenbreite: 0,2 mm
Abschreckwalze: Wassergekühlte Metallwalze
Temperatur des Zylinders:
  C₁ = 180°C
  C₂ = 200°C
  C₃ = 220°C
  C₄ = 230°C
  C₅ = 230°C
Temperatur des Kopfes: 230°C
Temperatur der Form: 220°C
Schneckengeschwindigkeit: 30 UpM
Aufwickelgeschwindigkeit: 20 m/min

Die Sauerstoffdurchlässigkeit (cm³·cm/cm²·s·cmHg) des erhaltenen Films wurde bestimmt gemäß Americal Society for Testing Material (ASTM) D 1434 58. Auch die Anzahl der Fischaugen (Durchmesser mindestens 0,1 mm) pro 100 cm² Fläche des Films wurde gezählt.

Das oben erhaltene hydrolysierte Copolymere wurde unter Verwendung eines Extruders bei 230°C pelletisiert. Die Pelletisierung wurde 3× wiederholt. Ein auf die vorstehend beschriebene Weise aus den erhaltenen Pellets hergestellter Film wurde einer Langzeit-Wärmebehandlung unterworfen. Die Anzahl der Fischaugen in dem Film wurde auf die gleiche Weise wie oben gezählt.

Außerdem wurde zur Bestimmung der Langzeit-Formbarkeit des hydrolysierten Copolymeren das Schmelz-Formen unter den gleichen Bedingungen wie oben über 7 Tage fortgesetzt. Dann wurden der Zustand des Extruders und des erhaltenen Films betrachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Der Aschegehalt und der Natriummetallgehalt wurden wie folgt bestimmt:

Aschegehalt

Es wurden genau 80 g einer getrockneten Probe des hydrolysierten Copolymeren ermittelt, und etwa 10 g der Probe wurden auf eine Platin-Verdampfungsschale gelegt und unter Verwendung einer elektrischen Heizvorrichtung bis zur Gewichtskonstanz carbonisiert. Nach dem Carbonisieren von 10 g der Probe wurden 10 g einer weiteren Probe auf die Verdampfungsschale gelegt und auf die gleiche Weise wie oben carbonisiert. Das obige Verfahren wurde wiederholt, bis die gesamte Probe carbonisiert war. Schließlich wurde die Probe auf der Schale durch Erhitzen mit einem Gasbrenner verbrannt, bis kein Rauch mehr auftrat. Die Verdampfungsschale wurde in einen Elektroofen mit einer Temperatur von etwa 400°C eingeführt, die Schale wurde nahezu vollständig mit einem Deckel eines Porzellantiegels abgedeckt, und die Temperatur des Ofens wurde allmählich auf 700°C erhöht. Nach Vervollständigung der Veraschung durch Halten der Temperatur für 3 Stunden bei 700°C wurde die Schale aus dem Elektroofen herausgenommen. Die Schale wurde 5 Minuten lang abkühlen gelassen und 25 Minuten in einem Exsikkator stehengelassen. Die erhaltenen Aschen wurden genau gewogen.

Natriummetallgehalt

Es wurden genau 10 g einer getrockneten Probe des hydrolysierten Copolymeren ermittelt und in einen Platintiegel eingeführt.

Das Veraschen wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Der Platintiegel wurde mit 2 ml garantierter Chlorwasserstoffsäure (wie in Japanese Industrial Standard vorgeschrieben) und 3 ml reinem Wasser beschickt, und die Aschen wurden aufgelöst durch Erhitzen mit einer elektrischen Heizvorrichtung. Die erhaltene Lösung wurde in einen 50-ml-Meßkolben mit reinem Wasser gegossen, und reines Wasser wurde dem Kolben zugesetzt bis zu der Markierungslinie zur Herstellung einer Probe für Atomabsorptionsanalyse.

Eine Standardlösung für die Atomabsorptionsanalyse (Natriummetall: 1 ppm, Chlorwasserstoffsäure: etwa 0,5 N) wurde getrennt hergestellt. Der Natriummetallgehalt wurde bestimmt durch Messung des Verhältnisses in der spezifischen Absorption der Probenlösung und der spezifischen Absorption der Standardlösung. Die Meßbedingungen waren folgende:
Vorrichtung: Hitachi 180-30-Atomabsorption/Flammen-Spektrophotometer, im Handel erhältlich von der Firma Hitachi, Ltd.,
Wellenlänge: 589,0 nm,
Flamme: Acetylen/Luft.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das in der folgenden Tabelle I angegebene hydrolysierte Ethylen/ Vinylacetat-Copolymere zur Herstellung eines Films verwendet wurde. Bei dem dabei erhaltenen Film wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Sauerstoffdurchlässigkeit, die Anzahl der Fischaugen und die Langzeit-Formbarkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt, wobei diesmal die Pellets aus dem hydrolysierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren durch Eintauchen in 230 Teile einer 0,003%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und 1stündigem Rühren bei 30°C weiter gewaschen wurden, bevor die Pellets mit Wasser gewaschen wurden. Bei dem dabei erhaltenen Film wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit, die Anzahl der Fischaugen und die Langzeit-Formbarkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Wie vorstehend angegeben, weist der aus dem erfindungsgemäß hydrolysierten Copolymeren hergestellte Film eine ausgezeichnete Sauerstoffundurchlässigkeit selbst unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen auf, und das hydrolysierte Copolymere kann auch für die Langzeit-Formgebung angewendet werden.

Zusätzlich zu den in den Beispielen genannten Komponenten können auch andere Komponenten in den Beispielen verwendet werden, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, gekennzeichnet durch einen Ethylengehalt von 20 bis 60 mol-%, einen Hydrolysegrad in der Vinylacetat-Komponente von mindestens 95 mol-%, einen Aschegehalt von nicht mehr als 20 ppm, einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 5 ppm sowie einen Gehalt an freien Säuren von nicht mehr als 0,3 µÄq/l, bei dem das Verhältnis zwischen der Schmelzviskosität bei 220°C nach 60minütigem Halten des Copolymeren bei 220°C und der Schmelzviskosität bei 220°C nach 5minütigem Halten des Copolymeren bei 220°C 1,0 bis 1,5 beträgt.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Aschegehalt nicht mehr als 10 ppm beträgt.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sein Alkalimetall-Gehalt nicht mehr als 3 ppm beträgt.