DE60217195T2

DE60217195T2 - Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer Harzmischung

Info

Publication number: DE60217195T2
Application number: DE60217195T
Authority: DE
Inventors: c/o Kuraray Co. Ltd. Takaharu Okayama-City Kawahara; c/o Kuraray Co. Ltd. Toshio Okayama-City Tuboi; c/o Kuraray Co. Ltd. Yukihiro Okayama-City Ohara; c/o Kuraray Co. Ltd. Masao Kurashiki-City Hikasa; c/o Kuraray Co. Ltd. Hiroshi Kurashiki-City Kawai
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2022-01-12
Also published as: EP1225185A3; EP1225185B1; DE60217195D1; US6838029B2; TW546314B; ATE350407T1; EP1225185A2; US20020100997A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-(EVOH-)Harzes und ein Verfahren zum Herstellen von EVOH-Harzpellets durch Schneiden des gemäß dem erstgenannten Verfahren hergestellten EVOH-Harzes.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines EVOH-Harzes, welches das Einbringen einer Alkohol enthaltenden EVOH-Losung in eine Vorrichtung und das Inkontaktbringen der Lösung mit Wasser in der Vorrichtung, wodurch Alkohol zusammen mit Wasser aus dem Gefäß abgelassen wird, und das Überführen der resultierenden wäßrigen EVOH-Zusammensetzung in einen Extruder, dortiges Kneten derselben in Schmelze und Herausextrudieren aus dem Extruder umfaßt, und ein Verfahren zum Herstellen von EVOH-Harzpellets durch Schneiden des gemäß dem erstgenannten Verfahren hergestellten EVOH-Harzes.
Beschreibung des Standes der Technik:
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist ein nützliches Polymermaterial mit guten Sauerstoff-Barriereeigenschaften, Aroma-Zurückhaltungsfähigkeit, Ölbeständigkeit, antistatischen Eigenschaften und mechanischer Festigkeit. Es wird weit verbreitet für Filme, Bahnen, Behälter usw. verwendet. Ein allgemeines Verfahren zum Herstellen von EVOH umfaßt das Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers, das durch Polymerisation von Ethylen mit einem Vinylester einer Fettsäure, wie Vinylacetat oder dergleichen, in einem Alkohol enthaltenden organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Verseifungskatalysators erhalten wird.
Zur Nachbehandlung der durch Verseifung erhaltenen Alkohollösung von EVOH offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 38634/1972 ein Verfahren zum Herstellen von EVOH-Pellets, welches das Zugeben von Wasser zu einer optional konzentrierten methanolischen Lösung von EVOH, so daß sich darin keine EVOH-Ablagerungen bilden, um eine aus Methanol und Wasser bestehende gemischte Lösung von EVOH herzustellen, die 15 bis 45 Gew.-% EVOH enthält, dann Extrudieren derselben zu Strängen in Wasser oder einer gemischten Lösung aus Methanol und Wasser, die eine geringere Methanolkonzentration hat als die EVOH-Lösung, bei 50°C oder darunter, und das anschließende Schneiden der Stränge umfaßt. Die Anmeldung legt dar, daß die Konzentration von Methanol in dem Koagulationsbad vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% liegt. Die Anmeldung legt weiterhin dar, daß die so erhaltenen Pellets porös sind und leicht mit Wasser gewaschen werden können, um den Rückstand des Verseifungskatalysators zu entfernen, und daß die Pellets in der anschließenden Wasch- und Trocknungsstufe leicht zu handhaben sind.
Bezüglich des Vorgangs der Zugabe von Wasser zu einer Methanollösung des EVOH nach der Verseifung beschreibt Beispiel 1 der japanischen Patentoffenlegung Nr. 90927/1999 ein Verfah ren zum Herstellen einer vollständig transparenten, einheitlichen Methanol/Wasser-Losung von EVOH, welches das Zugeben einer wäßrigen Methanollösung mit einem Wassergehalt von 62,5 Gew.-% zu einer Methanollösung von EVOH mit einem EVOH-Gehalt von 30 Gew.-% unter einer azeotropen Bedingung bei 100°C bis 110°C bei einem Druck von 3 kg/cm²G umfaßt, um Methanol zu entfernen, bis der EVOH-Gehalt der resultierenden EVOH-Losung auf bis zu 40 Gew.-% ansteigt.
In dem Verfahren zum Herstellen von EVOH-Pellets durch Koagulieren einer EVOH-Losung, die eine große Menge an Methanol enthält, verdampft der Alkohol in der Koagulationsstufe jedoch oft. Der Alkoholdampf verschlechtert die Arbeitsumgebung und schadet der Gesundheit der Arbeiter und hat des weiteren einen negativen Einfluß auf den den Arbeitsort umgebenden Bereich. Daher ist eine Verbesserung des Verfahrens wünschenswert.
Wenn EVOH mit einem Ethylengehalt von weniger als 20 Mol-% oder einem Verseifungsgrad von weniger als 95% gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wird, ist es schwierig, in dem Koagulationsbad EVOH-Strange zu formen, da die Koagulationsgeschwindigkeit von EVOH in dem Bad gering ist. Im Ergebnis sind die EVOH-Stränge, obwohl sie geformt sind, oft falsch zugeschnitten und oft durch feines Pulver kontaminiert. Eine stabile Herstellung von EVOH-Pellets mit diesem Verfahren ist schwierig. Darüber hinaus koaguliert EVOH mit einem Ethylengehalt von 20 Mol-% und mehr und einem Verseifungsgrad von 95% oder mehr nur schlecht oder es ist schwierig zu handhaben, wenn es bei einer erhöhten Koagulationsgeschwindigkeit durch eine erhöhte Anzahl von Düsen zu Strängen koaguliert wird, um die Produktionseffizienz zu steigern, und im Ergebnis sind die Stränge oft falsch zugeschnitten und eine stabile Herstellung von Pellets daraus ist nicht leicht.
Zusätzlich können die in den konventionellen Verfahren erhaltenen EVOH-Pellets Alkohol, katalysatorrückstände und Alkalimetallsalze enthalten und daher Waschen erfordern, um diese zu entfernen. Um die Waschgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es wirkungsvoll, die Temperatur der Waschflüssigkeit zu erhöhen. Wenn die Temperatur jedoch zu stark erhöht wird, verschmelzen die Pellets miteinander, da sie Alkohol enthalten.
Es sind verschiedene Verfahren zum Formen von EVOH-Pellets bekannt. Im allgemeinen werden EVOH-Pellets in einer Extrusions- oder Spritzgußvorrichtung geformt. Um ein Formen in dieser Weise durchzuführen, wird das Ausgangsmaterial der EVOH-Harzpellets zuerst in den Einfülltrichter eines Extruders gegeben, wo im allgemeinen die Temperatur der Harzschmelze nicht unter 200°C liegen sollte. EVOH, welches keine Zusatzstoffe enthält, wird leicht degeneriert, wenn es unter dieser Bedingung in der Schmelze geformt wird, wodurch sich oft Fischaugen oder harte Punkte in den Produkten bilden und dadurch die Qualität der Produkte verringert wird.
Ein bekanntes Verfahren zum Verbessern der Langzeit-Bearbeitbarkeit von EVOH und um zu verhindern, daß EVOH-Formen Oberfächendefekte, wie Fischaugen oder harte Punkte aufweisen, die das äußere Erscheinungsbild der Formen verschlechtern, besteht darin, geringfügige Komponenten, wie Säuresubstanzen und/oder Metallsalze, zu dem EVOH zuzugeben. Beispielsweise offenbart die japanische Patentoffenlegung Nr. 66262/1989 eine EVOH-Zusammensetzung, die 0,0005 bis 0,05 Gew.-% eines Metallsalzes der Gruppe 2, 0,002 bis 0,2 Gew.-% einer Säure mit einem pka von wenigstens 3,5 und einem Siedepunkt von nicht weniger als 180°C und 0,01 bis 0,2 Gew.-% einer Säure mit einem pka von wenigstens 3,5 und einem Siedepunkt von nicht mehr als 120°C enthält und spezielle Fließeigenschaften besitzt.
Das Folgende sind Beispiele des Verfahrens zum Erhalten von EVOH-Pellets, die geringfügige Komponenten enthalten, wie oben beschrieben: (1) Ein Verfahren zum Sprühen einer wäßrigen Lösung von geringfügige Komponenten auf EVOH-Pellets, gefolgt von Mischen derselben in einem Henschel-Mischer und Trocknen derselben (japanische Patentoffenlegung Nr. 12108/1980). (2) Ein Verfahren zum Hinzufügen von pulverförmigen geringfügigen Komponenten zu EVOH-Pellets, gefolgt von Trockenmischen derselben in einem Supermischer (japanische Patentoffenlegung Nr. 34148/1982). (3) Ein Verfahren zum Eintauchen von EVOH-Pellets in eine wäßrige Lösung aus geringfügigen Komponenten, gefolgt von Entwässern und Trocknen derselben (japanische Patentoffenlegung Nr. 66262/1989). (4) Ein Verfahren zum Kontrollieren des Wassergehalts von EVOH-Pellets, so daß er zwischen 20 und 80 Gew.-% fällt, gefolgt von Inkontaktbringen der EVOH-Pellets mit einer wäßrigen Lösung von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Borverbindungen, Acetaten und Phosphorsäureverbindungen (WO99/05213).
In den Verfahren (1) und (2) sind die zu den EVOH-Pellets zugegebenen geringfügigen Komponenten möglicherweise nicht einheitlich dispergiert. Zusätzlich ist es schwierig, die Menge an geringfügigen Komponenten, die zugegeben werden soll, zu kontrollieren, und es ist schwierig, Produkte mit stabiler Qualität zu erhalten. In den Verfahren (3) und (4) ist es möglich, den Gehalt an geringfügigen Komponenten in den EVOH-Pellets zu kontrollieren, indem man die Konzentration der Lösung der geringfügigen Komponenten kontrolliert.
Wie es oben erwähnt wurde, ist es schwierig, Pellets aus EVOH mit einem Ethylengehalt von weniger als 20 Mol-% und solche mit einem Verseifungsgrad von weniger als 95% stabil herzustellen, und sie bilden oft Krümel. Selbst EVOH mit einem Ethylengehalt von wenigstens 20 Mol-% und EVOH mit einem Verseifungsgrad von wenigstens 95% bilden oft Krümel, wenn sie bei hoher Geschwindigkeit durch eine erhöhte Anzahl von. Düsen, um die Produktionseffizienz zu steigern, zu Strängen verarbeitet werden. Wenn jedoch das krümelige EVOH gemäß dem Verfahren (3) oder (4) verarbeitet wird, ist es schwierig, die geringfügigen Komponenten einheitlich damit zu mischen, und im Ergebnis ist es schwierig, Produkte mit stabiler Qualität zu erhalten.
Vom Blickpunkt des Produktionsprozesses aus betrachtet ist das konventionelle Verfahren des Eintauchens von EVOH-Pellets in eine Behandlungslösung, die eine Säuresubstanz und/oder ein Metallsalz enthält, dahingehend problematisch, daß es ein Behandlungsbad oder eine -säule erfordert, um die Pellets darin einzutauchen. In der Behandlungslösung, die in einem solchen Behandlungsbad oder einer solchen -säule verwendet wird, werden die saure Substanz und/oder das Metallsalz reduziert, da sie von dem EVOH, das damit behandelt wird, verbraucht werden. Daher soll die verwendete Lösung als Abwasser verworfen werden oder sie kann gewonnen und rezykliert werden. Für den letzteren Fall muß jedoch eine geeignete Menge an frischer saurer Substanz und/oder Metallsalz zu der verwendeten Lösung zugegeben werden. Das Verwerfen der verwendeten Lösung als Abwasser an sich ist aus Umweltschutzgründen unerwünscht und erfordert einige zusätzliche Ausrüstung zur Abwasserbehandlung. Wenn andererseits die verwendete Lösung ge wonnen und rezykliert wird, erfordert es auch zusätzliche Ausrüstung, um frische saure Substanz und/oder Metallsalz zu der verwendeten Lösung zuzugeben, sowie zusätzliche Ausrüstung, um Verunreinigungen, wie typischerweise Oligomere, aus der verwendeten Lösung zu entfernen, so daß Produkte mit stabiler Qualität erhalten werden. Die konventionellen Verfahren bringen schwerwiegende Probleme dahingehend mit sich, daß sie Behandlungsausrüstung in großem Umfang und eine lange Behandlungszeit erfordern und dadurch die Produktionskosten steigen.
Für die Schmelzextrusion von nassem EVOH werden ein Verfahren zum Extrudieren desselben in Schmelze bei einem bestimmten Energieniveau (japanische Patentoffenlegung Nr. 58500/1999) und ein Verfahren zum Extrudieren desselben in Schmelze unter spezifischer Kontrolle der Zylindertemperatur des verwendeten Extruders (japanische Patentoffenlegung Nr. 58501/1999) vorgeschlagen. Diese Literaturstellen sagen jedoch nichts zu dem Problem aus, wie der Wassergehalt von EVOH bei der Schmelzextrusion zu kontrollieren ist.
Die EP-A-1 179 546 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung, welches das Einbringen einer Alkohol enthaltenden EVOH-Lösung in ein Gefäß und Inkontaktbringen derselben mit Wasserdampf in dem Gefäß, wodurch der Alkohol zusammen mit dem Wasserdampf abgelassen wird, und das Entnehmen der resultierenden wäßrigen EVOH-Zusammensetzung aus dem Gefäß umfaßt. EVOH-Pellets werden durch Zuschneiden der in dem Produktionsverfahren erhaltenen wäßrigen EVOH-Zusammensetzung erhalten.
Die EP-A-1 072 616 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines EVOH-Harzes, wobei EVOH in einen Extruder eingebracht wird, die Temperatur der Harzschmelze in dem Extruder auf 70 bis 170°C gehalten wird, die Wassermenge in dem Extruder so eingestellt wird, daß der Wassergehalt direkt nach der Entnahme aus dem Extruder 5 bis 40 Gew.-% beträgt und das EVOH-Harz herausextrudiert wird. Das extrudierte EVOH-Harz wird zu Pellets geschnitten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein umweltverträgliches und zuverlässiges Verfahren zum Herstellen eines EVOH-Harzes bereitzustellen, welches eine effiziente Entfernung von Alkohol sicherstellt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen von Pellets aus dem EVOH-Harz bereitzustellen, welches eine stabile Herstellung und ein rasches Waschen der Pellets ermöglicht.
Die so hergestellten EVOH-Harzpellets besitzen eine stabile Extrusion und Wärmestabilität in Langzeit-Extrusionsfertigungsstraßen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, daß die oben genannten Probleme dadurch gelöst werden können, daß man ein Verfahren zum Herstellen eines EVOH-Harzes bereitstellt, welches folgendes umfaßt: Herstellen einer wäßrigen EVOH-Zusammensetzung durch Inkontaktbringen einer Alkohol enthaltenden EVOH-Lösung mit Wasser und Ablassen von Alkohol und Wasser aus dem System und Einbringen der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung in einen Extruder und Kneten derselben in Schmelze darin.
Insbesondere ist ein Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines EVOH-Harzes, welches folgendes umfaßt:
Einbringen einer EVOH-Lösung, die wenigstens 50 Gewichtsteile eines Alkohols mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH enthält, in eine Vorrichtung und Inkontaktbringen der Lösung mit Wasser in der Vorrichtung, wodurch Alkohol zusammen mit Wasser aus der Vorrichtung abgelassen wird, und Übertragen der resultierenden wäßrigen EVOH-Zusammensetzung, die 0 bis 10 Gewichtsteile des Alkohols und 10 bis 1000 Gewichtsteile Wasser enthält, relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin, aus der Vorrichtung (Stufe 1) und
Einbringen der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung in einen Extruder mit einem LID von wenigstens 15, vorzugsweise einen Doppelschneckenextruder, Kneten derselben darin in Schmelze und dann Extrudieren des Copolymers aus dem Extruder (Stufe 2).
In dem obigen Verfahren liegt der Ethylengehalt des zu verarbeitenden EVOH vorzugsweise zwischen 3 und 70 Mol-%, und der Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise wenigstens 80 Mol-%. Bevorzugt ist der darin zu verwendende Alkohol Methanol.
Vorzugsweise wird die EVOH-Lösung in ein Gefäß eingebracht und in dem Gefäß mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, wodurch der Alkohol zusammen mit Wasserdampf abgelassen wird. Bevorzugter wird die EVOH-Lösung kontinuierlich in ein säulenförmiges Gefäß eingebracht und in dem Gefäß mit Wasserdampf in Kontakt gebracht. Noch bevorzugter wird die EVOH-Lösung durch den oberen Teil des Gefäßes in dieses eingebracht, während Wasserdampf durch seinen unteren Teil eingebracht wird, was dazu führt, daß die EVOH-Lösung mit dem Wasserdampf im Gegenstromfluß in Kontakt kommt, und die resultierende wäßrige EVOH-Zusammensetzung wird durch den unteren Teil des Gefäßes aus diesem entnommen, während Alkohol zusammen mit Wasserdampf aus dem oberen Teil hinaus abgelassen wird.
In Stufe 2 beträgt die Temperatur der Harzschmelze in dem Extruder vorzugsweise zwischen 70 und 170°C. Weiterhin bevorzugt liegt der Wassergehalt der extrudierten Harzschmelze zwischen 5 und 40 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt wird Wasser in den Extruder eingebracht oder überschüssiges Wasser wird daraus entfernt, so daß der Wassergehalt des Harzes in dem Extruder kontrolliert wird. Weiterhin bevorzugt wird in Stufe 2 die wäßrige EVOH-Zusammensetzung in dem Extruder mit wenigstens einem Zusatzstoff, ausgewählt unter Carbonsäuren, Borverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen in der Schmelze geknetet. Bevorzugter wird eine wäßrige Lösung des Zusatzstoffs in den Extruder eingebracht. Vorzugsweise wird eine Waschlösung in den Extruder eingebracht und durch wenigstens eine Stelle abstromig von der Einlasstelle für Waschlösung abgelassen, um dadurch den Rückstand des Verseifungskatalysators aus der Harzschmelze zu entfernen.
Vorzugsweise wird die wäßrige EVOH-Zusammensetzung, die in Stufe 1 aus der Vorrichtung entnommen wird, zu Pellets geschnitten, und die resultierenden Pellets werden in Stufe 2 in den Extruder eingebracht. Bevorzugter werden die Pellets in eine Waschlösung eingetaucht, um den Rückstand des Verseifungskatalysators von ihnen zu entfernen, und dann in den Extruder eingebracht. Noch bevorzugter werden die Pellets in einem säulenförmigen Gefäß kontinuierlich gewa schen. Vorzugsweise werden die Pellets in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die wenigstens einen Zusatzstoff, ausgewählt unter Carbonsäuren, Borverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetailsalzen, enthält, um dadurch den Zusatzstoff zu den Pellets hinzuzufügen, und dann werden sie in den Extruder eingebracht.
Vorzugsweise wird die wäßrige EVOH-Zusammensetzung aus Stufe 1 in Stufe 2 im ungeschnittenen Zustand in den Extruder eingebracht. Bevorzugter wird die wäßrige EVOH-Zusammensetzung in Stufe 2 ungeschnitten in den Extruder eingebracht, und eine Waschlösung wird in den Extruder eingebracht und durch wenigstens eine Stelle abstromig von der Einiaßstelle für Waschlösung daraus abgelassen, um den Rückstand des Verseifungskatalysators aus der Harzschmelze zu entfernen.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen von EVOH-Harzpellets, welches das Schneiden des in Stufe 2 extrudierten EVOH-Harzes umfaßt. Vorzugsweise werden die Pellets so geschnitten und getrocknet, daß sie einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% haben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren zum Herstellen eines EVOH-Harzes der Erfindung umfaßt eine Stufe, bei der man eine Alkohol enthaltende EVOH-Losung in eine Vorrichtung einbringt und sie in der Vorrichtung mit Wasser in Kontakt bringt, wodurch der Alkohol zusammen mit Wasser abgelassen wird, und die resultierende wäßrige EVOH-Zusammensetzung aus der Vorrichtung in einen Extruder überführt (Stufe 1), sie darin in Schmelze knetet und dann das Copolymer aus dem Extruder herausextrudiert (Stufe 2). Der Begriff EVOH-Harz soll eine EVOH-Harzzusammensetzung bezeichnen, die nach mehreren Behandlungen von EVOH, hergestellt durch Polymerisation, gefolgt von Verseifung, beispielsweise durch Waschen von EVOH, Kontrollieren des Wassergehalts von EVOH und Hinzufügen von Zusatzstoffen zu EVOH, als Endprodukt erhalten wird. Natürlich soll er die EVOH-Harzzusammensetzung in dem Extruder und auch die EVOH-Harzzusammensetzung direkt nach der Extrusion in Stufe 2 der Erfindung umfassen. Dementsprechend kann das EVOH-Harz Wasser, verschiedene Zusatzstoffe und Verunreinigungen enthalten.
Im allgemeinen wird EVOH zur Verwendung in der Erfindung durch Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers erhalten. Sein Ethylengehalt liegt im allgemeinen zwischen 3 und 70 Mol-%. Um eine gute Schmelzformbarkeit des Harzes sicherzustellen und Formen mit guten Gasbarriereeigenschaften zu erhalten, liegt der Ethylengehalt von EVOH vorzugsweise zwischen 10 und 60 Mol-%, bevorzugter zwischen 20 und 55 Mol-% und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 55 Mol-%. Um Formen mit guten Gasbarriereeigenschaften zu gewährleisten, beträgt der Verseifungsgrad des Vinylesterrests in EVOH im allgemeinen wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise jedoch wenigstens 95 Mol-%, bevorzugter wenigstens 99 Mol-%.
EVOH mit einem Ethylengehalt von 3 bis 20 Mol-% ist bevorzugt, da es in Wasser löslich ist. Wäßrige Lösungen von EVOH dieses Typs sind ein ausgezeichnetes Beschichtungsmaterial mit guten Eigenschaften, das sich gut zu Beschichtungsfilmen mit guten Barriereeigenschaften formen läßt.
EVOH mit einem Verseifungsgrad von 80 bis 95 Mol-% kann verwendet werden, um die Formbarkeit und Bearbeitbarkeit des Harzes zu verbessern. Obwohl es alleine verwendet werden kann, ist es bevorzugt mit EVOH mit einem Verseifungsgrad von über 99 Mol-% gemischt.
EVOH mit einem Ethylengehalt von 3 bis 20 Mol-% und EVOH mit einem Verseifungsgrad von 80 bis 95 Mol-% sind beide dahingehend problematisch, daß die Methanollösung von EVOH jedes Typs schwer zu extrudieren ist und in einem Koagulationsbad nur schwer zu Strängen koaguliert. Die Erfindung hat es ermöglicht, EVOH dieser Typen in einfacher Weise zu koagulieren und stabile Pellets daraus herzustellen. Dies ist ein bedeutender Aspekt der Erfindung.
Im allgemeinen ist die Schmelzformbarkeit von EVOH mit einem Ethylengehalt von weniger als 3 Mol-% nicht gut, und die Wasserdichtigkeit, die Heißwasserbeständigkeit und die Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit von EVOH des Typs sind oft schlecht. Andererseits sind die Barriereeigenschaften und die Bedruckbarkeit von EVOH mit einem Ethylengehalt von mehr als 70 Mol-% oft schlecht. Die Barriereeigenschaften, die Beständigkeit gegen Vergilben und die Feuchtigkeitsbeständigkeit von EVOH mit einem Verseifungsgrad von weniger als 80 Mol-% sind oft unbefriedigend.
Ein Verfahren zum Herstellen von EVOH zur Verwendung in der Erfindung wird unten klar beschrieben. Beispielsweise wird Ethylen mit einem Vinylester in irgendeiner gewünschten Weise, einschließlich Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Massepolymerisation, und in irgendeinem gewünschten Modus der kontinuierlichen oder chargenweisen Polymerisation polymerisiert. Ein Beispiel der chargenweisen Lösungspolymerisation zum Herstellen des Polymers wird beschrieben, wobei die Polymerisationsbedingungen wie folgt sind:
Lösungsmittel:
Es werden Alkohole mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C verwendet. Solche Alkohole werden im Hinblick auf die Löslichkeit von Ethylen-Vinylester-Copolymeren und EVOH darin und im Hinblick auf ihre Handhabbarkeit verwendet. Der Siedepunkt der zu verwendenden Alkohole darf nicht höher als 100°C sein, da dies eine Entfernung des Alkohols aus dem Prozeß zusammen mit dem Wasser erlaubt. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt der Alkohole zur Verwendung hierin nicht höher als 80°C, bevorzugter nicht höher als 70°C.
Alkohole mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C umfassen beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und t-Butanol. Methanol ist zur Verwendung hierin besonders bevorzugt.
Katalysator:
Es können Initiatoren des Azonitriltyps, wie z.B. 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis-(2-cyclopropylpropionitril), und Initiatoren des organischen Peroxidtyps, wie Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylhydroperoxid, verwendet werden.
Vinylester:
Verwendbar sind Vinylester von Fettsäuren (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat). Bevorzugt ist Vinylacetat. EVOH zur Verwendung hierin kann eine Comonomerkomponente einer Vinylsilanverbindung in einer Menge von 0,0002 bis 0,2 Mol-% enthalten. Die Vinylsilanverbindung umfaßt beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-(β-methoxyethoxy)-silan und γ-Methacryloxypropylmethoxysilan. Hiervon sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan bevorzugt.
Die Polymerisationsbedingungen sind wie folgt:

(1) Temperatur: 20°C bis 90°C, bevorzugt 40°C bis 70°C.
(2) Zeit: 2 bis 15 Stunden, bevorzugt 3 bis 11 Stunden.
(3) Polymerisationsgrad: 10% bis 90%, bevorzugt 30% bis 80% relativ zu dem verwendeten Vinylester.
(4) Gehalt an polymerisiertem Harz in der Lösung: 5% bis 85%, bevorzugt 20% bis 70%.
(5) Ethylengehalt des Copolymers: 3 bis 70 Mol-%, bevorzugt 10 bis 60 Mol-%, bevorzugter 20 bis 55 Mol-%, am meisten bevorzugt 25 bis 55 Mol-%.

Mit Ausnahme von Ethylen- und Vinylestern können auch alle anderen geringfügigen Comonomere, die mit ihnen Copolymere bilden können, in dem Polymerisationssystem vorliegen. Die Comonomere umfassen beispielsweise α-Olefine, wie Propylen, Isobutylen, α-Octen und α-Dodecen, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, und deren Anhydride, Salze oder Mono- oder Dialkylester, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, Olefinsulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, und deren Salze, Alkylvinylether, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Nachdem die Monomere für eine vorbestimmte Zeitdauer polymerisiert wurden, um das gewünschte Copolymer mit einem vorbestimmten Copolymerisationsgrad zu erhalten, kann ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden, falls dies gewünscht ist. Dann wird das nicht umgesetzte Ethylengas verdampft und der nicht umgesetzte Vinylester wird ausgespült. Um den nicht umgesetzten Vinylester auszuspülen, wird beispielsweise die Copolymerlösung, aus der Ethylen verdampft wurde, kontinuierlich und bei konstanter Fließgeschwindigkeit durch den oberen Teil einer mit Raschig-Ringen gefüllten Säule in diese hineingeleitet, während ein Dampf eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines Alkohols mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C, am meisten bevorzugt Methanol, durch den unteren Teil der Säule in diese hineingeleitet wird, wodurch ein gemischter Dampf des organischen Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Vinylesters durch den oberen Teil der Säule aus dieser abgelassen wird, und die Copolymerlösung, aus der der nicht umgesetzte Vinylester entfernt wurde, wird durch den Boden der Säule aus dieser entnommen.
Ein Alkalikatalysator wird zu der Copolymerlösung, aus der der nicht umgesetzte Vinylester entfernt wurde, zugegeben, und der Vinylesterrest des Copolymers wird verseift. Hierfür kann entweder kontinuierliche oder chargenweise Verseifung verwendet werden. Der Alkalikatalysator um faßt beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate. Ein Beispiel der chargenweisen Verseifung wird beschrieben, für die die Bedingungen die folgenden sind.

(1) Ethylen-Vinylester-Copolymergehalt der Lösung: 10% bis 50%.
(2) Reaktionstemperatur: 30°C bis 65°C.
(3) Menge an Katalysator: 0,02 bis 1,0 Äquivalente (basierend auf dem Vinylesterrest).
(4) Zeit: 1 bis 6 Stunden.

Die so erhaltene EVOH-Losung enthält im allgemeinen relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin wenigstens 50 Gewichtsteile des Alkohols mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C. Der Alkoholgehalt der Lösung beträgt vorzugsweise wenigstens 70 Gewichtsteile, bevorzugter wenigstens 80 Gewichtsteile. Weiterhin bevorzugt beträgt der Alkoholgehalt höchstens 1000 Gewichtsteile, bevorzugter höchstens 500 Gewichtsteile. Fällt der Alkoholgehalt in diesen Bereich, ist die EVOH-Losung flüssig und das EVOH-Harz wird in effizienter Weise hergestellt. Der Alkohol ist vorzugsweise Methanol.
Die EVOH-Losung nach der Verseifung ist nicht wie oben auf die Alkohollösung beschränkt. Falls gewünscht, kann sie jedes andere Lösungsmittel, wie Wasser, enthalten und kann in einem solchen gemischten Lösungsmittel in Form einer Lösung vorliegen. Für die Zugabe von Wasser hierzu wird beispielsweise auf die oben erwähnten Verfahren des Standes der Technik verwiesen.
In Stufe 1 der Erfindung wird eine EVOH-Losung, die relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin wenigstens 50 Gewichtsteile eines Alkohols mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C enthält, beispielsweise hergestellt wie oben beschrieben, in eine Vorrichtung eingebracht und darin mit Wasser in Kontakt gebracht, wodurch der Alkohol zusammen mit Wasser aus der Vorrichtung abgelassen wird und die resultierende wäßrige EVOH-Zusammensetzung, die relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin 0 bis 10 Gewichtsteile des Alkohols und 10 bis 1000 Gewichtsteile Wasser enthält, aus der Vorrichtung entnommen wird.
Die Vorrichtung ist nicht speziell definiert. Beispielsweise kann die EVOH-Lösung in einem Gefäß mit Wasser in Kontakt gebracht werden, oder sie kann in einer Vorrichtung zum Kneten, wie einem Extruder, mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird sie in einem Gefäß mit Wasser und bevorzugter mit Wasserdampf für eine Behandlung in großem Umfang in Kontakt gebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform von Stufe 1 der Erfindung wird die EVOH-Losung, die relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin wenigstens 50 Gewichtsteile eines Alkohols mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C enthält, in ein Gefäß eingebracht und darin mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, wodurch der Alkohol zusammen mit Wasserdampf aus dem Gefäß abgelassen wird und die resultierende wäßrige EVOH-Zusammensetzung, die relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin 0 bis 10 Gewichtsteile des Alkohols und 10 bis 1000 Gewichtsteile Wasser enthält, aus dem Gefäß entnommen wird.
Der Modus des Inkontaktbringens der EVOH-Losung mit Wasserdampf in einem Gefäß ist nicht speziell definiert und kann entweder ein kontinuierlicher oder chargenweiser Modus sein. Die Form des dafür zu verwendenden Gefäßes ist ebenfalls nicht speziell definiert. Für kontinuierliche Systeme ist jedoch ein säulenförmiges Gefäß bevorzugt und für chargenweise Systeme ist ein tankförmiges Gefäß bevorzugt. Vom Blickpunkt der Produktionseffizienz aus gesehen sind kontinuierliche Systeme für die industrielle Herstellung bevorzugt. Beispiele säulenförmiger Gefäße sind Bodensäulen, wie poröse Bodensäulen oder Glockenbodenkolonnen, und gepackte Säulen, wie diejenigen, die mit einem Füllmittel vom Ringtyp befällt sind.
Die EVOH-Lösung und der Wasserdampf, die in ein Gefäß eingebracht wurden, werden im Hinblick auf die Effizienz der Alkoholentfernung vorzugsweise im Gegenstromfluß miteinander in Kontakt gebracht. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens umfaßt beispielsweise das Einbringen einer EVOH-Lösung in ein säulenförmiges Gefäß durch dessen oberen Teil und von Wasserdampf durch seinen unteren Teil, so daß die beiden in dem Gefäß im Gegenstromfluß miteinander in Kontakt gebracht werden, und das Entnehmen der resultierenden wäßrigen EVOH-Zusammensetzung aus dem Gefäß durch seinen unteren Teil, wobei der freigesetzte Alkohol zusammen mit Wasserdampf aus dem oberen Teil des Gefäßes abgelassen wird. Der Alkoholdampf und der Wasserdampf, die auf diese Weise durch den oberen Teil des säulenförmigen Gefäßes abgelassen wurden, werden in einem Kondensator kondensiert, und die resultierende wäßrige Alkohollösung wird entnommen. Falls es gewünscht ist, kann sie gereinigt und rezykliert werden.
Hinsichtlich der Menge an Wasserdampf, die in das Gefäß eingebracht werden soll, ist die Effizienz der Alkoholentfernung gering, wenn die Menge zu gering ist; ist die Menge dagegen zu groß, führt dies zu einem Anstieg der Produktionskosten. Dementsprechend liegt die Menge an Wasserdampf, die eingebracht werden soll, vorzugsweise zwischen dem 0,3- und dem 30-fachen des Gewichtsverhältnisses zu der Menge an EVOH-Lösung, die in das Gefäß eingebracht wurde, bevorzugter zwischen dem 0,5-fachen und dem 10-fachen, noch bevorzugter zwischen dem 0,7-fachen und dem 5-fachen. Der Wasserdampf, der mit der EVOH-Losung in Kontakt gebracht werden soll, kann relativ zu 100 Gewichtsteilen Wasserdampf höchstens 10 Gewichtsteile eines Alkohols enthalten. Für eine effizientere Alkoholentfernung ist es jedoch wünschenswert, daß der Wasserdampf keinen Alkohol enthält. Vorzugsweise liegt die Temperatur in dem Gefäß zwischen 100 und 150°C. Wenn die Temperatur in dem Gefäß unter 100°C liegt, ist die darin hergestellte wäßrige EVOH-Zusammensetzung möglicherweise nicht sehr flüssig und geliert in dem Gefäß oder verstopft das Gefäß. Bevorzugter liegt die Temperatur nicht unterhalb von 110°C, noch bevorzugter nicht unterhalb von 120°C. Wenn andererseits die Temperatur in dem Gefäß über 150°C liegt, kann das EVOH degenerieren. Bevorzugter ist die Temperatur nicht höher als 140°C.
Hinsichtlich des Drucks in dem Gefäß ist die Effizienz der Alkoholentfernung gering, wenn er zu niedrig ist; ist er dagegen zu hoch, steigt die Temperatur der EVOH-Losung in dem Gefäß an und EVOH wird thermisch degeneriert. Dementsprechend liegt der Druck vorzugsweise zwischen 1 und 6 kg/cm², bevorzugter zwischen 1,5 und 5 kg/cm² und noch bevorzugter zwischen 2 und 4 kg/cm².
Bei diesem Verfahren wird die EVOH-Losung in dem Gefäß in direktem Kontakt mit Wasserdampf gehalten, und ihr Alkoholgehalt nimmt allmählich ab. In diesem Stadium liegt EVOH in Form einer gequollenen Paste vor, ist nicht geliert und kann einfach aus dem Gefäß entnommen werden, solange es noch flüssig ist.
EVOH löst sich unter Atmosphärendruck in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser/Methanol, beispielsweise bei etwa 60°C bis 70°C, in einem nur aus Wasser bestehenden Lösungsmittel löst es sich bei Atmosphärendruck jedoch nicht. Wir haben jedoch herausgefunden, daß, selbst wenn EVOH im wesentlichen nur Wasser enthält, es in der Gegenwart von unter Druck stehendem Wasserdampf bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C noch immer flüssig ist. im Ergebnis haben wir es ermöglicht, EVOH leicht kontinuierlich zu behandeln, beispielsweise in einem säulenförmigen Gefäß.
Die wäßrige EVOH-Zusammensetzung, die aus dem Gefäß entnommen werden soll, enthält 0 bis 10 Gewichtsteile eines Alkohols und 10 bis 1000 Gewichtsteile Wasser relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin und ist noch immer flüssig.
Der Alkoholgehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gewichtsteilen, bevorzugter zwischen 0 und 1 Gewichtsteil, noch bevorzugter zwischen 0 und 0,1 Gewichtsteilen. Da der Alkoholgehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung reduziert ist, wird die Verdampfung von Alkohol durch die Nachbehandlungsstufe der Koagulation der Zusammensetzung verhindert und es können gute Umgebungsbedingungen in den Arbeitsbereichen und um die Arbeitsbereiche herum aufrechterhalten werden. Zusätzlich kleben die Pellets der EVOH-Zusammensetzung, selbst wenn sie bei einer erhöhten Temperatur gewaschen werden, um den Rückstand des Verseifungskatalysators zu entfernen, nicht zusammen. Daher kann die Temperatur des Waschvorgangs erhöht werden, und im Ergebnis kann die Waschgeschwindigkeit erhöht werden.
Der Wassergehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung liegt zwischen 10 und 1000 Gewichtsteilen. Wenn der Wassergehalt geringer ist als 10 Gewichtsteile, ist die Fließfähigkeit der Zusammensetzung in dem Gefäß schlecht. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt wenigstens 30 Gewichtsteile, bevorzugter wenigstens 50 Gewichtsteile. Wenn der Wassergehalt jedoch mehr als 1000 Gewichtsteile beträgt, kann die EVOH-Zusammensetzung nicht stabil zu Strängen koaguliert werden. Darüber hinaus verschmelzen die durch Schneiden der Zusammensetzung in der Schmelze hergestellten Pellets oft miteinander und ihre Form ist nicht einheitlich. Somit beträgt der Wassergehalt bevorzugt höchstens 50 Gewichtsteile, bevorzugter höchstens 200 Gewichtsteile.
Die in der hier beschriebenen Weise erhaltene wäßrige EVOH-Zusammensetzung enthält im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetailsalzes, basierend auf dem Gewicht des Metalls, sowie Salznebenprodukte und andere Verunreinigungen.
Das Verfahren zum Herstellen eines EVOH-Harzes der Erfindung umfaßt eine weitere Stufe, bei der die in Stufe 1 hergestellte wäßrige EVOH-Zusammensetzung in einen Extruder eingebracht wird, darin in der Schmelze geknetet wird und dann die Harzschmelze aus dem Extruder herausextrudiert wird (Stufe 2). In dem Verfahren ist das Mittel zum Einbringen der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung aus Stufe 1 in den Extruder in Stufe 2 nicht speziell definiert. Beispielsweise kann die wäßrige EVOH-Zusammensetzung aus Stufe 1 zu Pellets geschnitten werden und in Stufe 2 in den Extruder eingebracht werden, oder sie kann ungeschnitten direkt in den Extruder eingebracht werden, während sie noch in der Schmelze vorliegt.
Die Ausführungsform des Einbringens der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung aus Stufe 1 in den Extruder aus Stufe 2, nachdem sie zu Pellets geschnitten wurde, wird beschrieben. In dieser Ausführungsform wird die wäßrige EVOH-Zusammensetzung aus Stufe 1 zu Pellets geschnitten. Das Verfahren zum Schneiden der Zusammensetzung zu Pellets ist nicht speziell definiert. Beispielsweise kann die geschmolzene wäßrige EVOH-Zusammensetzung in einem Koagulationsbad zu Strängen extrudiert werden und die extrudierten Stränge können geschnitten werden oder die wäßrige EVOH-Zusammensetzung kann direkt in der Schmelze geschnitten werden.
In dem Verfahren zum Extrudieren der Zusammensetzung zu Strängen in einem Koagulationsbad, gefolgt von Schneiden, wird die wäßrige EVOH-Zusammensetzung aus dem Gefäß zuerst in einem Koagulationsbad durch Düsen mit einem gewünschten Durchmesser extrudiert. In dieser Stufe trennt sich, wenn der Wassergehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung zu hoch ist, Wasser von der Zusammensetzung, und das abgetrennte Wasser wird durch Düsen ausgestoßen, was die kontinuierliche Bildung von EVOH-Strängen beeinflußt. Daher ist es wünschenswert, überschüssiges Wasser aus der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung zu entfernen, indem diese in einer Knetvorrichtung oder dergleichen behandelt wird, und danach wird die Zusammensetzung in einem Koagulationsbad durch Düsen zu Strängen extrudiert. Die Knetvorrichtung kann aus einem mit einem Flüssigkeitsauslaßanschluß ausgestatteten Zylinder und einer darin eingesetzten Schnecke bestehen.
Das Koagulationsbad ist für gewöhnlich Wasser, es kann jedoch auch eine geringe Menge eines Alkohols enthalten. In einem konventionellen Verfahren, bei dem eine Methanollösung oder eine aus Wasser/Methanol bestehende gemischte Lösung von EVOH in ein Koagulationsbad extrudiert wird, muß Methanol zu dem Koagulationsbad zugegeben werden, um die spezifische Gravität des Bades zu verringern und so zu verhindern, daß die extrudierten Stränge in dem Bad schwimmen, ehe sie koagulieren. In der vorliegenden Erfindung kann das Koagulationsbad jedoch Wasser alleine sein, da die Koagulationsgeschwindigkeit der extrudierten Stränge hoch ist. Das Verfahren der Erfindung ist daher dem konventionellen Verfahren überlegen, da es der Umgebung in den Arbeitsbereichen und um die Arbeitsbereiche herum weniger schadet.
Vorzugsweise liegt die Temperatur des Koagulationsbades zwischen 0°C und 50°C und die Temperatur der geschmolzenen wäßrigen EVOH-Zusammensetzung, die in dem Bad extrudiert werden soll, liegt zwischen 100°C und 150°C. Der Temperaturunterschied gestattet eine rasche Koagulation der in das Bad extrudierten wäßrigen EVOH-Zusammensetzung. Bevorzugter liegt die Temperatur des Koagulationsbades zwischen 0°C und 30°C und die der geschmolzenen wäßrigen EVOH-Zusammensetzung, die in das Bad extrudiert werden soll, liegt zwischen 110°C und 140°C.
Die koagulierten Stränge werden mit einer Schneidevorrichtung zu Pellets geschnitten. Die Schneidevorrichtung ist vorzugsweise eine Strangschneidevorrichtung.
Wenn die wäßrige EVOH-Zusammensetzung aus dem Gefäß direkt in der Schmelze geschnitten wird, ist für das Verfahren ein Heißschneidesystem oder ein Unterwasserschneidesystem bevorzugt. Die Düsen, durch welche die Zusammensetzung extrudiert wird, haben vorzugsweise einen Öffnungsdurchmesser von 2 bis 5 mmΦ (wobei Φ einen Durchmesser angibt), da so gebildete Pellets leicht zu handhaben sind. Ein Beispiel einer Heißschneidevorrichtung zur Verwendung in einem Heißschneidesystem beinhaltet einen Einlaßanschluß für wäßrige EVOH-Zusammensetzung, ein Formwerkzeug, ein Rotormesser, eine Drehachse, ein Schneidegehäuse, einen Kühlwassereinlaßanschluß, eine Wassermembran und einen Anschluß für die Entnahme von Pellets.
Wenn der Wassergehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung zu hoch ist, trennt sich Wasser von der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung und wird durch Düsen ausgestoßen, wodurch ein stabiles Schneiden der Zusammensetzung beeinträchtigt wird. Daher ist es, wie auch im Falle des Schneidens von Strängen, wünschenswert, überschüssiges Wasser aus dem EVOH zu entfernen, indem man es in einer Knetvorrichtung oder dergleichen behandelt, ehe die Zusammensetzung durch Düsen ausgestoßen und zu Pellets geschnitten wird.
Die so erhaltenen EVOH-Pellets enthalten im allgemeinen den Rückstand des Verseifungskatalysators, Alkalimetallsalze. Wenn der Gehalt an Katalysatorrückstand zu hoch ist, führt dies zu einem Qualitätsproblem durch Vergilben. Daher ist es wünschenswert, den Katalysatorrückstand durch Waschen der Pellets zu entfernen. Das Waschverfahren ist nicht speziell definiert. Beispielsweise werden die Pellets gewaschen, indem man sie in Wasser oder eine wäßrige Säurelösung von Essigsäure oder dergleichen eintaucht.
Die Waschtemperatur kann zwischen 0 und 95°C betragen. Vom Blickpunkt einer größeren Wascheffizienz aus liegt die Waschtemperatur vorzugsweise höher. Wenn sie jedoch zu hoch ist, kann dies zu einem Verschmelzen der Pellets führen. Der untere Grenzwert für die Waschtemperatur beträgt vorzugsweise wenigstens 20°C, bevorzugter wenigstens 30°C und am meisten bevorzugt wenigstens 40°C. In einem konventionellen Verfahren liegt die Waschtemperatur zwischen etwa 25°C und 30°C. Verglichen hiermit kann die Waschtemperatur in dem Verfahren der Erfindung hoch sein, was ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung ist. Der obere Grenzwert für die Waschtemperatur beträgt vorzugsweise höchstens 80°C, bevorzugter höchstens 70°C. Nach dem Waschen beträgt der Alkalimetallsalzgehalt der EVOH-Pellets vorzugsweise höchstens 0,05 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Metalls, bevorzugter höchstens 0,03 Gew.-%.
Alternativ können die Pellets in der nächsten Stufe 2 in dem Extruder gewaschen werden. Natürlich können auch Pellets, die in der oben beschriebenen Weise gewaschen wurden, In der nächsten Stufe 2 in dem Extruder gewaschen werden. Das Waschverfahren in Stufe 2 wird unten beschrieben.
Vorzugsweise wird wenigstens ein Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Bonverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen zu den EVOH-Pellets zugegeben, um die Qualität der Pellets, wie z.B. die thermische Stabilität der Pellets, zu verbessern. Das Verfahren der Zugabe zu den Pellets ist nicht speziell definiert, und es kann irgendein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können die Pellets in eine die Zusatzstoffe enthaltende wäßrige Lösung eingetaucht werden, so daß sie diese adsorbieren.
Beispiele von Carbonsäuren, die hier verwendet werden können, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure. Bevorzugt ist der Zusatzstoff unter Essigsäure und Propionsäure ausgewählt, da diese kostengünstig und leicht erhältlich sind. Wenn der Carbonsäuregehalt der trockenen EVOH-Pellets zu gering ist, vergilben die Pellets beim Formen in der Schmelze; wenn er zu hoch ist, ist die Anhaftung der EVOH-Formen zwischen den Lagen schlecht. Daher beträgt der Carbonsäuregehalt der trockenen EVOH-Pellets der Erfindung vorzugsweise zwischen 10 und 5000 ppm. Der untere Grenzwert für den Carbonsäuregehalt beträgt vorzugsweise wenigstens 30 ppm, bevorzugter wenigstens 50 ppm. Der obere Grenzwert für den Carbonsäuregehalt beträgt vorzugsweise höchstens 1000 ppm, bevorzugter höchstens 500 ppm.
Nicht beschränkende Beispiele von Borverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Borsäuren, Borste, Salze von Borsäuren und Borhydride. Borsäuren umfassen Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure, Borste umfassen Triethylborat und Trimethylborat, und Salze von Borsäuren umfassen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze verschiedener der oben genannten Borsäuren und Borax. Von diesen Verbindungen ist Orthoborsäure (bezeichnet als Borsäure) bevorzugt. Wenn der Gehalt an Borverbindung der trockenen EVOH-Harzpellets zu gering ist, ist die thermische Stabilität der Pellets möglicherweise nicht optimal; wenn er dagegen zu hoch ist, gelieren die Pellets oft und ihre Formbarkeit ist möglicherweise schlecht. Daher liegt der Gehalt an Borverbindung vorzugsweise zwischen 10 und 2000 ppm, bezogen auf Bor, und bevorzugter zwischen 50 und 1000 ppm.
Beispiele von Phosphorsäureverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Säuren, wie Phosphorsäure und phosphorige Säure und deren Salze. Jede Phosphorsäure jedes Typs von primären Phosphaten, sekundären Phosphaten oder tertiären Phosphaten kann zu den EVOH-Pellets zugegeben werden. Bevorzugt sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat sind für die Phosphorsäureverbindung, die zu den EVOH-Pellets zugegeben werden soll, am meisten bevorzugt. Der Gehalt an Phosphorsäureverbindung der trockenen EVOH-Harzpellets der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 1000 ppm, bezogen auf die Phosphatgruppe. Bei Zugabe einer Phosphorsäureverbindung innerhalb dieses Bereichs wird ein Vergilben der EVOH-Formen und ein Auftreten von Fischaugen und harten Punkten verhindert. Wenn der Gehalt an Phosphorsäureverbindung weniger als 1 ppm beträgt, können die EVOH-Pellets vergilben, wenn sie in der Schmelze geknetet werden, und wenn er höher ist als 1000 ppm, können die EVOH-Formen Fischaugen und harte Punkte aufweisen.
Beispiele von Alkalimetallsalzen, die hier verwendet werden können, sind aliphatische Carboxylate, aromatische Carboxylate, Phosphate und Metallkomplexe. Sie umfassen beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat und Natriumethylendiamintetraacetat. Hiervon sind Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumphosphat bevorzugt. Der Alkalimetallsalzgehalt der trockenen EVOH-Harzpellets der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 5 und 5000 ppm, bevorzugter zwischen 20 und 1000 ppm, noch bevorzugter zwischen 30 und 750 ppm, bezogen auf das Alkalimetallelement.
Beispiele von Erdalkalimetallsalzen, die hier verwendet werden können, sind Magnesiumsalze, Calciumsalze, Bariumsalze und Berylliumsalze. Besonders bevorzugt sind Magnesiumsalze und Calciumsalze. Das Anion der Erdalkalimetallsalze ist nicht speziell definiert, jedoch sind Acetate und Phosphate am meisten bevorzugt. Der Erdalkalimetallsalzgehalt der trockenen EVOH-Harzpellets der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 10 und 1000 ppm, bevorzugter zwischen 20 und 500 ppm, bezogen auf das Metall. Wenn der Erdalkalimetallsalzgehalt geringer ist als 10 ppm, ist die Langzeit-Verarbeitbarkeit des EVOH-Harzes möglicherweise schlecht; wenn er größer ist als 1000 ppm, kann das EVOH-Harz vergilben, wenn es in der Schmelze geformt wird.
Der Zusatzstoff kann (die Zusatzstoffe können) während Stufe 1 oder Stufe 2 oder sowohl während Stufe 1 als auch während Stufe 2 des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu dem EVOH-Harz zugegeben werden. Das Verfahren der Zugabe des Zusatzstoffs zu dem EVOH-Harz in Stufe 2 wird unten beschrieben.
Das Verfahren zum Waschen der Pellets der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung und Verfahren zum Zugeben des Zusatzstoffs zu den Pellets der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung sind für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich. Beispielhafte Verfahren sind entweder chargenweise Prozeßeinheiten oder kontinuierliche Prozeßeinheiten. Besonders bevorzugt im Hinblick auf eine bessere Produktivität ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Zuführen und Verarbeiten der Pellets in einem säulenförmigen Gefäß. Der Waschvorgang und der Vorgang der Zugabe von Zusatzstoffen können gleichzeitig in ein- und derselben Verarbeitungssäule durchgeführt werden oder sie können separat in verschiedenen Verarbeitungssäulen durchgeführt werden.
Nach optionalem Waschen und/oder Mischen mit einem Zusatzstoff wie oben beschrieben werden die resultierenden Pellets aus der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung für die nächste Stufe 2 in einen Extruder eingebracht.
Wenn sie nicht geschnitten ist, kann die wäßrige EVOH-Zusammensetzung aus Stufe 1, während sie noch in der Schmelze vorliegt, für die nächste Stufe 2 direkt in einen Extruder eingebracht werden. In diesem Fall werden der Vorgang des Waschens der Zusammensetzung und der Vorgang der Zugabe des Zusatzstoffs zu der Zusammensetzung bevorzugt in Stufe 2 durchgeführt. Amorphe Krümel von verfestigter EVOH-Paste können für die Stufe 2 ebenfalls in einen Extruder eingebracht werden.
In Stufe 2 der Erfindung wird die in der vorangegangenen Stufe 1 hergestellte wäßrige EVOH-Zusammensetzung in einen Extruder eingebracht, darin in der Schmelze geknetet und dann aus dem Extruder herausextrudiert. Die Stufe 2 wird unten beschrieben.
Der Extruder ist vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder, wobei die beiden Schnecken sich bevorzugt in der gleichen Richtung drehen. Weiterhin bevorzugt beträgt sein LID wenigstens 15. Der Zylinder des Extruders ist vorzugsweise ein Blockzylinder. Weiterhin bevorzugt sind die Schnecken solche vom Segmenttyp.
Vor der Zuführung in den Extruder in Stufe 2 beträgt der Wassergehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 30 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 50 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt beträgt der Wassergehalt des EVOH vor dem Einbringen in den Extruder in Stufe 2 höchstens 1000 Gew.-%, bevorzugter höchstens 500 Gew.-% und noch bevorzugter höchstens 200 Gew.-%. Liegt der Wassergehalt vor dem Einbringen in den Extruder innerhalb des bevorzugten Bereichs, bedeutet dies, daß die wäßrige EVOH-Zusammensetzung bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des trockenen EVOH liegt, in dem Extruder in der Schmelze geknetet werden kann und ohne thermischen Abbau stabil aus dem Extruder herausextrudiert werden kann.
Wenn der Wassergehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung vor dem Einbringen in den Extruder geringer ist als 10 Gew.-%, kann es in dem Extruder zu einem thermischen Abbau des EVOH kommen. Wenn dagegen der Wassergehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung höher ist als 1000 Gew.-%, trennt sich Wasser von EVOH, und die Menge der in den Extruder eingebrachten EVOH-Zusammensetzung schwankt, was zu einer suboptimalen Extrusionsstabilität der Harzschmelze in Stufe 2 führt.
Vorzugsweise liegt die Harztemperatur in dem Extruder in Stufe 2 zwischen 70 und 170°C. Wenn die Harztemperatur niedriger ist als 70°C, schmilzt die wäßrige EVOH-Zusammensetzung möglicherweise nicht vollständig. Zusätzlich wird, wenn wenigstens ein Zusatzstoff, ausgewählt unter Carbonsäuren, Borverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetailsalzen, zu der Harzzusammensetzung zugegeben wird, seine Effizienz zur Verbesserung der Dispergierbarkeit reduziert, wenn die Harztemperatur zu niedrig ist. Bevorzugter ist die Harztemperatur in dem Extruder nicht niedriger als 80°C, noch bevorzugter nicht niedriger als 90°C. Wenn jedoch die Harztemperatur höher ist als 170°C, kann EVOH thermisch abgebaut werden. Zusätzlich verdampft, wenn der Zusatzstoff als eine wäßrige Lösung zu der Harzzusammensetzung zugegeben wird, ein großer Teil des Wassers, wenn die Harztemperatur höher ist als 170°C. in diesem Fall hat die wäßrige Lösung möglicherweise nicht den gewünschten Wassergehalt und mischt sich womöglich nicht gut mit der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung. Vorzugsweise ist die Harztemperatur nicht höher als 150°C, bevorzugter nicht höher als 130°C. Das Verfahren zum Kontrollieren der Harztemperatur ist nicht speziell definiert. Beispielsweise besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, die Zylindertemperatur in dem Extruder in geeigneter Weise zu kontrollieren. In der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Harztemperatur eine Temperatur, die von dem am Zylinder des Extruders vorgesehenen Temperatursensor erfaßt wird und die um den Auslaßabschnitt an der Spitze des Extruders herum erfaßt wird.
In Stufe 2 kann in dem EVOH verbliebener Verseifungskatalysatorrückstand in dem Extruder abgewaschen werden. So kann, nachdem die wäßrige EVOH-Zusammensetzung in den Extruder eingebracht wurde, eine Waschlösung dort eingebracht und abstromig von der Einlaßstelle für Waschlösung aus dem Extruder abgelassen werden. Dieses Verfahren ist dahingehend günstig, daß es ein effizientes und raumsparendes Waschen des Harzes ermöglicht. In diesem Fall ist der Verseifungskatalysatorrückstand, der in dem EVOH, welches in den Extruder eingebracht werden soll, verblieben ist, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz.
Vorzugsweise liegt der Alkalimetallsalzgehalt der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung, die in Stufe 2 in den Extruder eingebracht werden soll, zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Me tall, bevorzugter wenigstens 0,2 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 0,5 Gew.-%. Noch bevorzugter beträgt er höchstens 4 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 3 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer ist als 0,1 Gew.-%, kann jedes konventionelle Waschverfahren eine gute Raumersparnis erzielen. Wenn andererseits der Gehalt an katalysatorrückstand größer ist als 5 Gew.-%, so ist dies unerwünscht, da es einen Extruder mit einem großen Aspektverhältnis LID erfordert und die Waschkosten steigert.
Weiterhin bevorzugt beträgt der Alkalimetallsalzgehalt des EVOH-Harzes, das in der gleichen Weise wie oben gewaschen wurde, höchstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Metall, bevorzugter höchstens 0,04 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,03 Gew.-%. Wenn der Gehalt größer ist als 0,05 Gew.-%, ist dies unerwünscht, da die thermische Stabilität von EVOH gering ist.
Die hier zu verwendende Waschlösung ist nicht speziell definiert, solange sie den Verseifungskatalysatorrückstand aus EVOH entfernen kann. Vorzugsweise ist es z.B. eine wäßrige Lösung einer Säure mit einem pka bei 25°C von wenigstens 3,5. Eine wäßrige Lösung einer Säure mit einem pka bei 25°C von weniger als 3,5 ist unerwünscht, da das damit gewaschene EVOH-Harz seine gute Beständigkeit gegen Vergilben und seine gute Beständigkeit gegen Delamination verlieren kann. Geeignete Säuren mit einem pka von wenigstens 3,5 sind Carbonsäuren, bevorzugt Essigsäure und Propionsäure, da diese kostengünstig sind. Die Säurekonzentration der wäßrigen Säurelösung zum Waschen beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g/Liter, bevorzugter zwischen 0,1 und 2 g/Liter. Weiterhin bevorzugt liegt die Menge an Waschlösung, die in den Extruder eingebracht werden soll, zwischen 0,1 und 100 Liter/kg Harz.
Es wird jedes konventionelle Verfahren zum Einbringen der Waschlösung in den Extruder in Betracht gezogen. Beispielsweise kann die Waschlösung unter Druck mit einer Tauchkolbenpumpe eingebracht werden. In ähnlicher Weise wird jedes konventionelle Verfahren zum Ablassen der Waschlösung in Betracht gezogen, solange das Ablassen abstromig von dem Einlaß der Waschlösung erfolgt. In geeigneter Weise ist die Ablaßeinheit ein Wasserablaßschlitz oder -loch. Falls es gewünscht ist, können mehrere Waschlösungseinlässe oder mehrere Waschlösungsablaßstellen in dem Extruder vorgesehen sein.
Vorzugsweise wird die wäßrige EVOH-Zusammensetzung nach dem Waschen, falls dies durchgeführt wird, in dem Extruder entwässert oder entgast. Beispielsweise werden Wasser und/oder Wasserdampf durch wenigstens eine Stelle des Extruders, wie einen Entwässerungsschlitz oder ein -loch oder einen Auslaß durch den Zylinder in dem Extruder abgelassen. Der Entwässerungsschlitz ist vorzugsweise ein Profildrahtschlitz oder ein Maschensiebschlitz für die Entwässerung. Der Auslaß kann ein Vakuumventil zum Entfernen von Wasserdampf unter vermindertem Druck sein, oder es kann ein offenes Ventil zum Entfernen von Wasserdampf unter Atmosphärendruck sein.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um einen Entwässerungsschlitz oder ein -loch. Diese können Wasser und Wasserdampf ausstoßen und ermöglichen dadurch eine effiziente Wasserentfernung aus Harz mit einem hohen Wassergehalt. So sind sie effektiver als ein Ventil, das im allgemeinen nur Wasserdampf ausstoßen kann. Falls Wasserdampf durch ein Ventil ausgestoßen wird, lagert sich oft Harz um seine Öffnung herum ab und kontaminiert potentiell den Extruder. In Anbetracht dessen wird ein Entwässerungsschlitz oder ein -loch gegenüber einem Ventil bevorzugt. Wenn dagegen ein Entwässerungsloch zum Entfernen von Wasser oder Wasserdampf verwendet wird, kann eine Harzschmelze durch dieses hindurch nach draußen gedrückt werden. Somit wird ein Entwässerungsschlitz gegenüber einem solchen Entwässerungsloch bevorzugt.
Zum Entwässern des wäßrigen EVOH-Harzes kann eine Entwässerungseinheit alleine verwendet werden oder es können mehrere Entwässerungseinheiten des gleichen Typs verwendet werden oder es können mehrere Entwässerungseinheiten verschiedener Typen kombiniert werden. Beispielsweise wird Wasser zuerst in gewissem Umfang durch einen Entwässerungsschlitz aus Harz mit hohem Wassergehalt entfernt, und anschließend kann das so entwässerte Harz durch ein abstromig von dem Entwässerungsschlitz vorgesehenes Ventil weiter entwässert werden.
Der oben erwähnte Entwässerungsvorgang dient dem Kontrollieren des Wassergehalts des EVOH-Harzes, welches in dem Extruder verarbeitet wird und nachdem es aus diesem herausextrudiert wurde. Um zu verhindern, daß der Wassergehalt des EVOH-Harzes zu weit reduziert wird, ist es wünschenswert, zusätzlich zu dem Entwässerungsvorgang oder ohne die Durchführung des Entwässerungsvorgangs Wasser in den Extruder einzubringen. Ein beispielhaftes Verfahren zum Einbringen von Wasser in den Extruder ist eine Tauchkolbenpumpe unter Druck.
Vorzugsweise liegt der Wassergehalt des in Stufe 2 extrudierten EVOH-Harzes zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugter zwischen 5 und 35 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt des extrudierten EVOH-Harzes größer ist als 40 Gew.-%, kann sich Wasser von EVOH trennen und dazu führen, daß die extrudierten EVOH-Stränge Schaum bilden. Wenn andererseits der Wassergehalt des extrudierten EVOH-Harzes geringer ist als 5 Gew.-%, kann es zu einem thermischen Abbau von EVOH in dem Extruder kommen und es kann oft vergilben.
Nachdem das EVOH-Harz optional gewaschen wurde und sein Wassergehalt in dem Extruder optional kontrolliert wurde, kann wenigstens ein Zusatzstoff, ausgewählt unter Carbonsäuren, Borverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen, zugegeben werden, um die Eigenschaften des EVOH-Harzes zu verbessern. Der bevorzugte Bereich für die Menge des Zusatzstoffs wird unten angegeben. Der Zusatzstoff kann (die Zusatzstoffe können) in Abhängigkeit von seiner bzw. ihrer Verwendung nacheinander oder alle auf einmal zugegeben werden. Die Wirkung und die bevorzugten Mengen der Zusatzstoffe sind oben in dem Abschnitt betreffend die Behandlung der in Stufe 1 hergestellten Pellets der wäßrigen EVOH-Zusammensetzung angegeben.
Die Zugabe des Zusatzstoffs zu dem EVOH-Harz in dem Extruder ist vorteilhaft, da sie eine überaus einheitliche Harzschmelze erzeugt. Diese Ausführungsform gewährleistet ein gutes EVOH-Harz. Die Vorteile des in dieser Ausführungsform hergestellten EVOH-Harzes bestehen darin, daß es eine gute Extrusionsstabilität, eine gute Beständigkeit gegen Vergilben und eine gute Verarbeitung selbst in Langzeit-Formungsstraßen besitzt, daß seine Formen wenig Fischaugen und harte Punkte aufweisen und daß es kaum Ablagerungen am Formwerkzeug in dem verwendeten Extruder bildet. Wenn der Zusatzstoff in dem Extruder zu dem EVOH-Harz zugegeben wird, wird der Zusatz stoff in wünschenswerter Weise an der Stelle in den Extruder eingebracht, an der das EVOH-Harz in Schmelze vorliegt. Die Zugabe des Zusatzstoffs zu dem EVOH-Harz unter dieser Bedingung in dem Extruder verstärkt die Wirkung der Erfindung. Insbesondere ist es wünschenswerter, den Zusatzstoff zu der EVOH-Harzschmelze zuzugeben, die Wasser enthält. Vorzugsweise ist der Extruder mit einem Knetabschnitt ausgestattet. Bevorzugter wird der Zusatzstoff in dem Knetabschnitt des Extruders zu dem EVOH-Harz zugegeben, da er mit dem EVOH-Harz einheitlich gemischt werden kann.
Zusätzlich zu den oben genannten Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen können auch andere Metallsalze aus der Gruppe 4 des Periodensystems als Zusatzstoffe dienen.
Der Zusatzstoff kann in irgendeiner geeigneten Form, beispielsweise als ein trockenes Pulver, als eine Paste in einem Lösungsmittel, als eine Suspension in einer Flüssigkeit oder als eine Lösung in einem Lösungsmittel, in den Extruder eingebracht werden. Hiervon ist die Lösung des Zusatzstoffs in einem Lösungsmittel besonders bevorzugt, da sie eine einheitliche Dispersion des Zusatzstoffs in dem EVOH-Harz gewährleistet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser, da der Zusatzstoff leicht löslich ist und Wasser kostengünstig, leicht zu handhaben und sicher ist. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff durch eine oder mehrere Stellen in den Extruder eingebracht.
Wenn der Zusatzstoff in Form einer Lösung zu dem EVOH-Harz zugegeben wird, beträgt seine Menge vorzugsweise wenigstens 1 Gewichtsteil, bevorzugter wenigstens 3 Gewichtsteile, noch bevorzugter wenigstens 5 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen des trockenen EVOH-Harzes. Weiterhin bevorzugt beträgt seine Menge höchstens 50 Gewichtsteile, bevorzugter höchstens 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter höchstens 20 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen des trockenen EVOH-Harzes. Wenn die Menge der zugegebenen Lösung weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, muß die Konzentration der Lösung hoch sein. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da der Zusatzstoff aus einer solchen dichten Lösung in dem EVOH-Harz möglicherweise nicht gut dispergiert. Wenn andererseits die Menge der zugegebenen Lösung größer ist als 50 Gewichtsteile, ist es möglicherweise schwierig, den Wassergehalt von EVOH zu kontrollieren, und in dem Extruder kann sich Wasser von EVOH trennen.
In dem konventionellen Verfahren zum Eintauchen von EVOH-Harzpellets in eine Lösung des Zusatzstoffs ist es schwierig, aus der krümeligen Ablagerung von EVOH-Harz Produkte guter Qualität zu erhalten. Die vorliegende Erfindung hat es jedoch ermöglicht, den Zusatzstoff einheitlich zuzugeben, wodurch eine Herstellung von EVOH-Harzprodukten mit guter und stabiler Qualität erzielt wurde.
Das Verfahren zum Pelletieren des in Stufe 2 aus dem Extruder herausextrudierten EVOH-Harzes ist nicht speziell definiert. Beispielsweise wird die Harzzusammensetzung in einem Koagulationsbad durch das Formwerkzeug des Extruders zu Strängen extrudiert, und die Stränge können zu Pellets mit einer vorbestimmten Länge geschnitten werden. Für eine leichte Bearbeitbarkeit der Pellets hat die Öffnung in dem Formwerkzeug vorzugsweise eine Größe von zwischen 2 und 5 mmΦ und die Stränge werden zu Pellets geschnitten, die vorzugsweise eine Länge von etwa 1 bis etwa 5 mm haben. Ein Heißschneidesystem und ein Unterwasserschneidesystem sind bevorzugte Beispiele für die Pelletierung.
Die Pellets werden im allgemeinen getrocknet. Nach dem Trocknen beträgt der Wassergehalt der EVOH-Harzpellets vorzugsweise höchstens 1,0 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,5 Gew.-%. Ein bevorzugtes Verfahren zum Trocknen ist Ventilationstrocknen oder Wirbelschichttrocknen. Jedes andere geeignete, auf dem Gebiet bekannte Verfahren ist jedoch auch ausreichend. Hier kann auch ein mehrstufiger Trocknungsvorgang verwendet werden, bei dem mehr als ein unterschiedliches Trocknungsverfahren kombiniert wird. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Pellets erst durch Wirbelschichttrocknen getrocknet werden und dann durch Ventilationstrocknen weiter getrocknet werden.
In dem konventionellen Bearbeitungsverfahren des Eintauchens von EVOH-Harzpellets in eine Behandlungslösung, die den Zusatzstoff enthält, liegt der Wassergehalt der verarbeiteten EVOH-Harzpellets im allgemeinen ungefähr zwischen 40 und 70 Gew.-%. In dem Verarbeitungsverfahren der Erfindung kann der Wassergehalt des extrudierten EVOH-Harzes jedoch in irgendeiner gewünschten Weise kontrolliert werden. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt des extrudierten EVOH-Harzes zwischen 5 und 40 Gew.-%. Dementsprechend erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von EVOH-Harzpellets mit einem Wassergehalt, der geringer ist als der in dem konventionellen Verfahren erzielte Wassergehalt. Die Pellets sind dahingehend vorteilhaft, daß sie den Energieverbrauch beim Trocknungsprozeß reduzieren.
Insbesondere EVOH-Pellets mit einem Wassergehalt von mehr als 40 Gew.-% verschmelzen oft miteinander, wenn sie bei einer Temperatur von 100°C oder höher getrocknet werden. Daher ist das Bearbeitungsverfahren der Erfindung, bei dem EVOH in einem Extruder geschmolzen und der Zusatzstoff hinzugegeben wird, vorteilhaft.
Falls es gewünscht ist, können die in dem Verfahren der Erfindung erhaltenen EVOH-Harzpellets mit irgendeinem anderen EVOH gemischt werden, welches sich hinsichtlich des Polymerisationsgrades, des Ethylengehalts und des Verseifungsgrades von ihnen unterscheidet, und die resultierende Harzmischung kann in der Schmelze geformt werden. Weiterhin können, falls gewünscht, jegliche anderen Zusatzstoffe in geeigneter Weise zu den Pellets zugegeben werden. Die Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, UV-absorbierende Mittel, antistatische Mittel, Trocknungsmittel, Vernetzungsmittel, Metallsalze, Füllmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern.
Die so erhaltenen EVOH-Harzpellets der Erfindung können in der Schmelze beispielsweise zu verschiedenen Formen, wie Filmen, Bahnen, Behältern, Rohren und Fasern, geformt werden. Die Formen der Erfindung sind insbesondere zum Umhüllen und Verpacken verschiedener Objekte geeignet.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken sollen. Wenn es nicht speziell anders angegeben ist, beziehen sich "%" und "Teil" auf das Gewicht.
(1) Messung des Wassergehalts:
Eine 20 g-Probe von EVOH wird in ein gründlich getrocknetes Wägeglas gegeben und in einem Heißlufttrockner bei 120°C für 24 Stunden getrocknet. Aus der Veränderung des Gewichts von EVOH vor und nach dem Trocknen wird der Wassergehalt von EVOH gemäß der Formel (1) erhalten: Wassergehalt (Gew.-%) = (Gewicht vor dem Trocknen – Gewicht nach dem Trocknen)/(Gewicht vor dem Trocknen) × 100 (1)
(2) Quantitative Bestimmung von zugegebenen geringfügigen Komponenten:
Die zu EVOH zugegebenen geringfügigen Komponenten werden gemäß den folgenden Verfahren quantitativ bestimmt.
(2-a) Quantitative Bestimmung von Carbonsäure:
Eine 20 g-Probe trockener Pellets wird in 100 ml innenausgetauschtes Wasser gegeben und unter Hitze bei 95°C für 6 Stunden extrahiert. Der resultierende Extrakt wird für die Neutralisation mit wäßriger 1/50 N NaOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert, um den Carbonsäuregehalt der Probe zu bestimmen.
(2-b) Quantitative Bestimmung von Alkalimetallsalz und Erdalkalimetallsalz:
Eine 10 g-Probe trockener Pellets wird in 50 ml wäßrige 0,01 N HCl-Lösung gegeben und bei 95°C für 6 Stunden gerührt. Die wäßrige Lösung wird dann mit Ionenchromatographie analysiert. Die verwendete Säule ist ICS-C25 von Yokogawa Electric, und das verwendete Elutionsmittel ist eine wäßrige Lösung, die 5,0 mM Weinsäure und 1,0 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure enthält. Die quantitative Bestimmung basiert auf den Kalibrationskurven der jeweiligen wäßrigen Metallchloridlösungen. Die Daten für das Alkalimetallsalz und das Erdalkalimetallsalz in den trockenen Pellets werden in Bezug auf das Metall angegeben.
(2-c) Quantitative Bestimmung der Borverbindung:
Eine wäßrige Na₂CO₃-Lösung wird zu einer Probe trockener Pellets zugegeben und in einem Platintiegel bei 600°C verascht. Die veraschte Probe wird in Salzsäure gelöst und durch ICP-Emissionsspektrometrie analysiert. Der so erhaltene Gehalt an Borverbindung der Probe ist in Bezug auf das Bor angegeben.
(2-d) Quantitative Bestimmung der Phosphorsäureverbindung:
Eine 10 g-Probe trockener Pellets wird in 50 ml wäßrige 0,01 N HCl-Lösung gegeben und bei 95°C für 6 Stunden gerührt. Die wäßrige Lösung wird mit Ionenchromatographie analysiert, wobei die verwendete Säule ICS-A23 von Yokogawa Electric ist, und das verwendete Elutionsmittel ist eine wäßrige Lösung, die 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat enthält.
Die quantitative Bestimmung basiert auf der Kalibrationskurve einer wäßrigen Phosphorsäurelösung. Aus den so erhaltenen Daten der Phosphationen wird der Phosphorsäuregehalt der Probe in Bezug auf die Phosphatgruppe erhalten.
(3) Schmelzindex (MI):
Gemessen gemäß ASTM-D1238 unter Verwendung eines Schmelzindexers bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2160 g.
Beispiel 1:
Eine EVOH-Losung, die 100 Gewichtsteile EVOH mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, 100 Gewichtsteile Methanol, 50 Gewichtsteile Wasser und 2 Gewichtsteile Natriumacetat, bezogen auf Natrium, enthält, wurde durch eine Zuführleitung für EVOH-Lösung bei einer Zuführgeschwindigkeit von 52 kg/h kontinuierlich in eine 10-lagige Bodenkolonne mit einem Säulendurchmesser von 0,3 mm in ihrer obersten Schicht eingebracht, während Wasserdampf in der untersten Schicht der Säule durch eine Zuführleitung für Wasserdampf bei einer Fließgeschwindigkeit von 86 kg/h eingeblasen wurde, so daß die EVOH-Lösung mit dem Wasserdampf in der Säule im Gegenstromfluß in Kontakt gebracht wurde. Die Temperatur in der Säule betrug 130°C, und der Druck darin betrug 3 kg/cm². Der Methanoldampf und der Wasserdampf wurden über eine Dampfauslaßleitung aus der Oberseite der Säule hinaus verdampft und in einem Kondensator kondensiert, und die resultierende wäßrige Methanollösung wurde gewonnen. Die so hergestellte wäßrige EVOH-Zusammensetzung wurde über eine Entnahmeleitung für die wäßrige Zusammensetzung kontinuierlich aus dem Boden der Säule entfernt. Diese Zusammensetzung enthielt 0,05 Gewichtsteile Methanol, 105 Gewichtsteile Wasser und 2 Gewichtsteile Natriumacetat, bezogen auf Natrium, relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin.
Als nächstes wurde die wäßrige EVOH-Zusammensetzung in eine Knetvorrichtung, die bei einer Zuführgeschwindigkeit von 41 kg/h mit einem Auslaßanschluß versehen war und einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 660 mm (LID = 13,2) hatte, überführt. Die Umdrehungszahl der Schnecke in der Knetvorrichtung betrug 100 U.p.M. Die so aus dem Auslaßanschluß abgelassene wäßrige EVOH-Zusammensetzung enthielt 0,03 Gewichtsteile Methanol, 63 Gewichtsteile Wasser (Wassergehalt 39%) und 1,2 Gewichtsteile Natriumacetat, bezogen auf Natrium, relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin und die Temperatur betrug 118°C. Als nächstes wurde diese Zusammensetzung durch ein Formwerkzeug mit sechs Löchern mit einem Durchmesser von 3 mm herausextrudiert und mit einer Heißschneidevorrichtung zu Pellets (A) geschnitten. Die Heißschneidevorrichtung wies vier Klingen auf und war von dem Formwerkzeug um 0,05 mm beabstandet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Klingen der Schneidevorrichtung betrug 1200 U.p.M.
Die resultierenden Pellets (A) wurden in ein säulenförmiges Gefäß mit einem Durchmesser von 0,8 m und einer Höhe von 4 m durch dessen Oberseite über eine Pelletzuführleitung bei einer Zuführgeschwindigkeit von 33 kg/h eingebracht. Eine wäßrige Essigsäurelösung (0,5 g/Liter, 50°C) wurde durch den unteren Teil des Gefäßes über eine Zuführleitung für Lösung bei einer Zuführge schwindigkeit von 500 Liter/h in das Gefäß eingebracht. So wurden die Pellets mit der wäßrigen Essigsäurelösung in dem Gefäß im Gegenstromfluß in Kontakt gebracht. Die wäßrige Essigsäurelösung wurde durch eine Lösungsauslaßleitung aus dem Gefäß abgelassen, während die gewaschenen Pellets (B) durch den Boden des Gefäßes über eine Pelletentnahmeleitung kontinuierlich entnommen wurden. Die Pellets (B) hatten einen Wassergehalt von 39% und enthielten noch immer 0,002 Gew.-% Natriumacetat, bezogen auf Natrium. Während des Waschens verschmolzen die Pellets nicht miteinander.
Als nächstes wurden die Pellets (B) in einen Doppelschneckenextruder eingebracht. Die Harztemperatur um den Entnahmeanschluß herum betrug 100°C. An der Entnahmeseite des Extruders war eine Zuführeinheit für geringfügige Komponenten vorgesehen. Durch die Zuführeinheit wurde eine wäßrige Behandlungslösung, die wäßrige Essigsäure/Borsäure/Natriumacetat/Magnesiumacetat/Kaliumdihydrogenphosphat umfaßte, in den Extruder eingebracht. Die Zuführgeschwindigkeit von EVOH betrug 10,7 kg/h (Wasser enthaltend) und die Zuführgeschwindigkeit der Behandlungslösung betrug 0,65 Liter/h. Die wäßrige Behandlungslösung enthielt 4,3 g/Liter Essigsäure, 15 g/Liter Borsäure, 4,6 g/Liter Natriumacetat, 3,0 g/Liter Magnesiumacetattetrahydrat und 1,4 g/Liter Kaliumdihydrogenphosphat. Die Details zu dem Doppelschneckenextruder sind unten aufgeführt.

Typ: Doppelschneckenextruder,
LID: 45,5,
Durchmesser: 30 mmΦ,
Schnecke: uniaxialer Typ mit vollem Eingriff,
Schneckenumdrehung: 300 U.p.M.,
Zylindertemperatur: 100°C,
Temperatur des Formwerkzeugs: 105°C,
Anzahl Löcher im Formwerkzeug: 5 (3 mmΦ).

Der Doppelschneckenextruder umfaßt eine Zuführeinheit für Rohmaterial, eine Entwässerungseinheit und eine Zuführeinheit für geringfügige Komponenten, und die Entwässerungseinheit ist mit einem Entwässerungsschlitz vom Profildrahttyp versehen. Bezüglich der Schnecken ist eine Schnecke mit vollem Gewinde mit einer Schnecke mit umgekehrtem Gewinde kombiniert. An der Spitze des Zylinders ist ein Temperatursensor vorgesehen.
Die so in dem Extruder verarbeitete Harzschmelze wurde mit einer Heißschneidevorrichtung zu Pellets (C) geschnitten. Der Wassergehalt der Pellets (C) betrug 20 Gew.-%. Die so erhaltenen Pellets (C) wurden in einem Wirbelschichttrockner bei 90°C für 15 Stunden und anschließend in einem Ventilationstrockner bei 105°C für 15 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen betrug der Essigsäuregehalt der EVOH-Harzpellets (D) 300 ppm, der Gehalt an Borverbindung betrug 270 ppm, bezogen auf Bor, und der Gehalt an Phosphorsäureverbindung betrug 98 ppm, bezogen auf die Phosphatgruppe. Hinsichtlich des Alkalimetallsalzgehalts der Pellets betrug der Kaliumsalzgehalt 40 ppm, bezogen auf das Metall, und der Natriumsalzgehalt betrug 130 ppm, bezogen auf das Me tall. Hinsichtlich des Erdalkalimetallsalzgehalts der Pellets betrug der Magnesiumsalzgehalt 35 ppm, bezogen auf das Metall. Der MI der Pellets betrug 1,5 g/10 Min.
Beispiel 2:
Die Pellets (A) aus Beispiel 1 wurden in ein säulenförmiges Gefäß mit einem Durchmesser von 0,8 m und einer Höhe von 4 m durch dessen Oberseite mit einer Zuführgeschwindigkeit von 33 kg/h eingebracht. Eine wäßrige Behandlungslösung, die Essigsäure/Natriumacetat/Magnesiumacetat/Kaliumdihydrogenphosphat (50°C) umfaßte, wurde durch den unteren Teil des Gefäßes bei einer Zuführgeschwindigkeit von 500 Liter/h in das Gefäß eingebracht. Die Behandlungslösung enthielt 1,7 g/Liter Essigsäure, 0,67 g/Liter Natriumacetat, 1,84 g/Liter Magnesiumacetattetrahydrat und 0,77 g/Liter Kaliumdihydrogenphosphat. Die behandelten Pellets wurden kontinuierlich durch den Boden des Gefäßes entnommen. Die Pellets hatten einen Wassergehalt von 39%.
Als nächstes wurden die Pellets in einen Doppelschneckenextruder eingebracht, dessen Aufbau der gleiche ist wie der Aufbau des in Beispiel 1 verwendeten Extruders, mit der Ausnahme, daß die Schnecke an der Stelle für die Zufuhr von geringfügigen Komponenten gegen eine Schnekke mit vollem Gewinde ausgetauscht wurde. Die Harztemperatur um den Entnahmeanschluß herum betrug 100°C und die Zuführgeschwindigkeit von EVOH betrug 10,7 kg/h (Wasser enthaltend). Es wurden keine geringfügigen Komponenten in den Extruder eingebracht. Nach der Extrusion hatten die EVOH-Harzpellets einen Wassergehalt von 18 Gew.-%. Die Pellets wurden in dem Wirbelschichttrockner bei 90°C für 15 Stunden und dann in dem Ventilationstrockner bei 105°C für 15 Stunden getrocknet. Ihr Wassergehalt reduzierte sich auf 0,2 Gew.-%. Nach dem Trocknen betrug der Essigsäuregehalt der EVOH-Harzpellets 200 ppm und der Gehalt an Phosphorsäureverbindung betrug 90 ppm, bezogen auf die Phosphatgruppe. Bezüglich des Alkalimetallsalzgehalts der Pellets betrug der Kaliumsalzgehalt 35 ppm, bezogen auf das Metall, und der Natriumsalzgehalt betrug 120 ppm, bezogen auf das Metall. Bezüglich des Erdalkalimetallsalzgehalts der Pellets betrug der Magnesiumsalzgehalt 60 ppm, bezogen auf das Metall. Der MI der Pellets betrug 12 g/10 Mm.
Beispiel 3:
Eine EVOH-Lösung, die 100 Gewichtsteile EVOH mit einem Ethylengehalt von 35 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, 100 Gewichtsteile Methanol, 50 Gewichtsteile Wasser und 1,5 Gewichtsteile Natriumacetat, bezogen auf Natrium, enthielt, wurde kontinuierlich in die 10-lagige Bodenkolonne mit einem Säulendurchmesser von 0,3 m in ihrer obersten Schicht bei einer Zuführgeschwindigkeit von 52 kg/h eingebracht, während Wasserdampf in die unterste Lage der Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 86 kg/h eingeblasen wurde, so daß die EVOH-Losung in der Säule mit Wasserdampf im Gegenstromfluß in Kontakt gebracht wurde. Die Temperatur in der Säule betrug 130°C, und der Druck darin betrug 3 kg/cm². Der Methanoldampf und der Wasserdampf, die durch die Oberseite der Säule aus der Säule hinaus verdampften, wurden in dem Kondensator kondensiert, und die resultierende wäßrige Methanollösung wurde gewonnen. Die so hergestellte wäßrige EVOH-Zusammensetzung wurde kontinuierlich durch den Boden der Säule ent fernt. Die wäßrige EVOH-Zusammensetzung enthielt 0,04 Gewichtsteile Methanol, 105 Gewichtsteile Wasser und 1,5 Gewichtsteile Natriumacetat, bezogen auf Natrium, relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH darin.
Als nächstes wurde die wäßrige EVOH-Zusammensetzung in einen Doppelschneckenextruder eingebracht. Die Zuführgeschwindigkeit betrug 50 kg/h (Wasser enthaltend). Eine wäßrige Essigsäurelösung (0,5 g/Liter) wurde durch eine Zuführeinheit für Waschlösung bei einer Zuführgeschwindigkeit von 600 Liter/h in den Extruder eingebracht, und eine wäßrige Behandlungslosung, die Essigsäure/Borsäure/Natriumacetat/Magnesiumacetat/Kaliumdihydrogenphosphat umfaßte, wurde durch eine Zuführeinheit für geringfügige Komponenten in den Extruder eingebracht. Die Zuführgeschwindigkeit der Behandlungslösung betrug 2,4 Liter/h. Die Behandlungslösung enthielt 5,0 g/Liter Essigsäure, 15 g/Liter Borsäure, 4,6 g/Liter Natriumacetat, 3,0 g/Liter Magnesiumacetattetrahydrat und 1,4 g/Liter Kaliumdihydrogenphosphat. Die Details des hier verwendeten Doppelschnekkenextruders sind unten aufgeführt.

Typ: Doppelschneckenextruder,
L/D: 45,5,
Durchmesser: 47 mmΦ,
Schnecke: uniaxiale Schnecke mit vollem Eingriff,
Schneckenumdrehung: 450 U.p.M.,
Zylindertemperatur: 95°C,
Temperatur des Formwerkzeugs: 120°C,
Anzahl Löcher im Formwerkzeug: 5 (3 mmΦ).

Der Doppelschneckenextruder umfaßt eine Zuführeinheit für Rohmaterial, eine Zuführeinheit für Waschlösung, eine Entwässerungseinheit und eine Zuführeinheit für geringfügige Komponenten, und die Entwässerungseinheit ist mit einem Entwässerungsschlitz vom Profildrahttyp versehen. Bezüglich der Schnecken ist eine Schnecke mit vollem Gewinde mit einer Schnecke mit umgekehrtem Gewinde kombiniert und ein Dichtungsring ist daran angebracht. An der Spitze des Zylinders ist ein Temperatursensor vorgesehen.
Die so in dem Extruder verarbeitete Harzschmelze wurde mit der Heißschneidevorrichtung zu Pellets (C') geschnitten. Der Wassergehalt der so extrudierten und geschnittenen EVOH-Harzpellets betrug 23 Gew.-%. Die Pellets wurden in dem Wirbelschichttrockner bei 90°C für 15 Stunden und dann in dem Ventilationstrockner bei 105°C für 15 Stunden getrocknet. Ihr Wassergehalt reduzierte sich auf 0,1 Gew.-%. Nach dem Trocknen betrug der Essigsäuregehalt der EVOH-Harzpellets (D') 320 ppm, der Gehalt an Borverbindung betrug 270 ppm, bezogen auf Bor, und der Gehalt an Phosphorsäureverbindung betrug 100 ppm, bezogen auf die Phosphatgruppe. Hinsichtlich des Alkalimetallsalzgehalts der Pellets betrug der Kaliumsalzgehalt 38 ppm, bezogen auf das Metall, und der Natriumgehalt betrug 170 ppm, bezogen auf das Metall. Hinsichtlich des Erdalkalimetallsalzgehalts der Pellets betrug der Magnesiumsalzgehalt 40 ppm, bezogen auf das Metall. Der MI der Pellets betrug 1,7 g/10 Min.
Vergleichsbeispiel 1:
Eine EVOH-Losung, die 100 Gewichtsteile EVOH mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, 100 Gewichtsteile Methanol, 50 Gewichtsteile Wasser und 2 Gewichtsteile Natriumacetat, bezogen auf Natrium, enthielt, wurde durch das kreisförmige Loch in einer Metallplatte in ein Koagulationsbad extrudiert, welches 10% wäßrige Methanollösung enthielt, und zu Strängen koaguliert, die dann mit einer Strangschneidevorrichtung zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 5 mm geschnitten wurden. Methanol verdampfte aus dem Koagulationsbad, und die Methanolkonzentration um das Bad herum betrug 180 ppm. Dies verschlechterte die Umgebung im Arbeitsbereich.
Die Pellets wurden in das gleiche säulenförmige Gefäß wie in Beispiel 1 mit einem Durchmesser von 0,8 m und einer Höhe von 4 m bei einer Zuführgeschwindigkeit von 33 kg/h (die wäßrige Methanollösung enthaltend) durch die Oberseite eingebracht, während eine wäßrige Essigsäurelösung (0,5 g/Liter, 50°C) durch den unteren Teil bei einer Zuführgeschwindigkeit von 500 Liter/h dort eingebracht wurde, und die gewaschenen Pellets wurden kontinuierlich durch den Boden der Verarbeitungsvorrichtung entnommen. Bei diesem Vorgang war es schwierig, die Pellets zu entfernen, da sie dazu neigten, miteinander zu verschmelzen, und es war schwierig, die Straße kontinuierlich anzutreiben. Der Wassergehalt der hier erhaltenen Pellets betrug 55% und der Gehalt an Natriumacetat betrug 0,008 Gew.-%, bezogen auf Natrium.
3,5 kg der hier erhaltenen EVOH-Harzpellets (mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-%) wurden bei 25°C für 6 Stunden in 6 Liter einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 0,4 g/Liter Essigsäure, 0,4 g/Liter Natriumacetat, 0,3 g/Liter Magnesiumacetat, 0,1 g/Liter Kaliumdihydrogenphosphat und 0,7 g/Liter Borsäure enthielt. Nach dem Eintauchen wurden sie entwässert, und die resultierenden EVOH-Harzpellets (mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-%) wurden in einem Wirbelschichttrockner bei 80°C für 15 Stunden und dann in einem Ventilationstrockner bei 100°C für 24 Stunden getrocknet. Die getrockneten Pellets hatten einen Wassergehalt von 0,3%.
Der Essigsäuregehalt der getrockneten EVOH-Harzpellets betrug 300 ppm, der Gehalt an Borverbindung betrug 270 ppm, bezogen auf Bor, und der Gehalt an Phosphorsäureverbindung betrug 100 ppm, bezogen auf die Phosphatgruppe. Hinsichtlich des Alkalimetallsalzgehalts der Pellets betrug der Kaliumsalzgehalt 40 ppm, bezogen auf das Metall, und der Natriumsalzgehalt betrug 130 ppm, bezogen auf das Metall. Hinsichtlich des Erdalkalimetallsalzgehalts der Pellets betrug der Magnesiumsalzgehalt 36 ppm, bezogen auf das Metall. Der MI der Pellets betrug 1,5 g/10 Min.
Wie es oben unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben wurde, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines EVOH-Harzes, das eine effiziente Entfernung von Alkohol ohne eine Verschlechterung der Arbeitsumgebung gewährleistet. Sie liefert auch ein Verfahren zum Herstellen von Pellets aus dem EVOH-Harz, wobei der Vorteil darin besteht, daß es eine stabile Produktion und ein rasches Waschen der Pellets ermöglicht.
Die so hergestellten EVOH-Harzpellets genießen in Langzeit-Extrusionsbearbeitungsstraßen eine stabile Extrusion und eine gute thermische Stabilität.
Während die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben wurde, versteht es sich für einen Fachmann auf dem Gebiet, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharzes, welches folgendes umfaßt: Einbringen einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerlösung, welche wenigstens 50 Gewichtsteile eines Alkohols mit einem Siedepunkt von nicht höher als 100°C, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, enthält, in eine Vorrichtung und Inkontaktbringen der Lösung in der Vorrichtung mit Wasser, wobei Alkohol zusammen mit Wasser aus der Vorrichtung abgelassen wird und die resultierende wäßrige Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung, die 0 bis 10 Gewichtsteile des Alkohols und 10 bis 1000 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, enthält, aus der Vorrichtung hinaus gebracht wird (Stufe 1) und Zuführen der wäßrigen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung in einen Extruder mit einem LID von wenigstens 15, Kneten derselben darin in Schmelze und dann Extrudieren des Copolymers aus dem Extruder (Stufe 2).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Extruder ein Doppelschneckenextruder ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Ethylengehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers zwischen 3 und 70 Mol-% beträgt und der Verseifungsgrad wenigstens 80 Mol-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Stufe 1 die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerlösung in dem Gefäß mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerlösung kontinuierlich in ein säulenförmiges Gefäß eingebracht und in dem Gefäß mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerlösung durch den oberen Teil des Gefäßes in dieses eingebracht wird und Wasserdampf durch den unteren Teil des Gefäßes in dieses eingebracht wird, wodurch die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerlösung mit dem Wasserdampf im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird und die resultierende wäßrige Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung durch den unteren Teil des Gefäßes aus diesem hinaus gebracht wird, wobei Alkohol zusammen mit Wasserdampf durch seinen oberen Teil abgelassen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Stufe 2 die Temperatur der Harzschmelze in dem Extruder zwischen 70 und 170°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Stufe 2 der Wassergehalt der extrudierten Harzschmelze zwischen 5 und 40 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Stufe 2 dem Extruder Wasser zugeführt wird oder überschüssiges Wasser aus dem Extruder entfernt wird, um den Wassergehalt des Harzes in dem Extruder zu steuern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei in Stufe 2 die wäßrige Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung in dem Extruder mit wenigstens einem Additiv, ausgewählt unter Carbonsäuren, Borverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen, in Schmelze geknetet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Additiv in Form einer wäßrigen Lösung in den Extruder eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei in Stufe 2 eine Waschlösung in den Extruder eingebracht wird und durch wenigstens eine Stelle abstromig von der Einlaßstelle der Waschlösung aus dem Extruder abgelassen wird, um den Rest des Verseifungskatalysators aus der Harzschmelze zu entfernen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die wäßrige Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung aus Stufe 1 vor der Zuführung in den Extruder in Pellets geschnitten wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Pellets in eine Waschlösung eingetaucht werden, um den Rest des Verseifungskatalysators vor der Zuführung in den Extruder zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Pellets in einem säulenförmigen Gefäß kontinuierlich gewaschen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Pellets in eine wäßrige Lösung, die wenigstens ein Additiv, ausgewählt unter Carbonsäuren, Borverbindungen, Phosphorsäurever bindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen, enthält, eingetaucht werden, ehe sie dem Extruder zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die wäßrige Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung aus Stufe 1 dem Extruder ungeschnitten zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die wäßrige Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung dem Extruder ungeschnitten zugeführt wird und eine Waschlösung in den Extruder eingebracht wird und durch wenigstens eine Stelle abstromig von der Einlaßstelle der Waschlösung aus diesem abgelassen wird, um den Rest des Verseifungskatalysators aus der Harzschmelze zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharzpellets, welches das Schneiden des in Stufe 2 des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19 extrudierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharzes umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Pellets so getrocknet und geschnitten werden, daß sie einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% haben.