DE69824272T2 - Verfahren zur herstellung von pellets aus verseiftem äthylen/vinylacetat copolymer - Google Patents

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    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets. Im Folgenden wird besagtes verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als EVOH abgekürzt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von EVOH-Pellets in welchem in kontinuierlicher Weise EVOH-Pellets mit guter Gleichförmigkeit der Granulatgrösse hergestellt werden können und dass EVOH-Pellets mit guter Schmelzformbarkeit ergibt, insbesondere gute Schmelzformbarkeit bei der Herstellung von Mehrschichtlaminaten.
  • Grundsätzlich hat EVOH ausgezeichnete Transparenz, Gasbarriere- und Aromaschutz-Eigenschaften, Lösemittel- und Öl-Resistenz sowie andere Eigenschaften. Aufgrund dieses Eigenschaftsprofils wird EVOH schmelzverarbeitet zu und eingesetzt als, unter anderem, Film oder Platten, sowie Flaschen oder anderen Behältern, beispielsweise zur Verwendung als Lebensmittelverpackung, Medikamentenverpackung, sowie industrielles Verpackungsmaterial für Chemikalien oder Pflanzenschutzmittel.
  • Es ist bekannt ein Verfahren zur Herstellung von EVOH Granulat in welchem EVOH gelöst in Alkohol oder einem Alkohol-Wassergemisch, wie erhalten durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat und anschließender Verseifung des so erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in eine Koagulierungslösung in Form eines Stranges extrudiert wird und der so erhaltene Strang granuliert wird.
  • Das nach dem Stand der Technik erhaltene EVOH-Granulat wird dann im allgemeinen einer Trocknungsbehandlung unterworfen um das endgültige EVOH-Granulat zu erhalten. Mit Hinblick auf die beschriebene Trocknungsbehandlung offenbart die japanische Offenlegungsschrift S46-37665 dass das EVOH im unter einer Inertgas-Atmosphäre, welche nicht mehr als 5% Sauerstoff enthält in einem Fliessbett unter Rühren bei 95 Grad Celsius oder darunter getrocknet wird.
  • US 4,847,361 zum Beispiel offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Granulates aus einem hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wobei eine Lösung von besagtem hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in Methanol oder einem Methanol-Wasser-Gemisch in eine Koagulierungslösung, im wesentlichen bestehend aus einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C, welches zusätzlich verträglich mit Methanol ist, jedoch das hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere nicht zu lösen vermag, in Form eines Stranges extrudiert wird und besagter Strang dann granuliert wird.
  • Ein Verfahren zum Abtrennen und Reinigen von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren ist weiterhin beschrieben in US 3,847,845 . Insbesondere wird beschrieben ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren aus einer methanolischen Lösung des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten aus der Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in Gegenwart von Methanol und eines alkalischen Katalysators, wie basischem Soda oder Kaliumhydroxid.
  • Das so erhaltene Produkt-Granulat wird zu verschiedensten Formkörpern geformt. Die dort beschriebenen Verformung ist im Allgemeinen eine Schmelzverformung bei der das Granulat in Formkörper wie Filme, Platten, Flaschen, Tassen, Rohre oder Röhren und so weiter verarbeitet.
  • In dieser Hinsicht ist die Verarbeitbarkeit (Formbarkeit) sehr wichtig und in vielen Fällen wird das Granulat zusammen mit einem Substrat wie beispielsweise einem Polyolefinharz zu Laminaten coextrudiert, im Allgemeinen um mechanische Festigkeit, Feuchtigkeits-Resistenz, Heiß-Siegel-Verhalten sowie andere Eigenschaften zu erreichen
  • Um die oben erwähnte Formbarkeit zu verbessern ist vorgeschlagen worden eine Bor-Verbindung in das EVOH einzubringen (siehe japanische Dokumente Kokai Tokkyo Koho S59-192564 und S55-12108, sowie japanisches Patent S49-20615, usw.) oder ein Metall-Salz wie beispielsweise Natriumacetat in das EVOH einzubringen (siehe japanische Dokumente Kokai Tokkyo Koho S51-91988, S56-41204 und S64-66262, usw.). Weiterhin ist versucht worden, eine Verbindung einer Phosphorsäure in das EVOH einzubringen (siehe japanische Dokumente Kokai Tokkyo Koho S52-954 und H02-235952, usw.), und die Anmelderin selbst hat ebenfalls vorgeschlagen, EVOH mit einer Verbindung einer Phosphorsäure zu behandeln um die thermische Stabilität und/oder die Schmelzformbarkeit zu verbessern (z. B. Vermeidung sog. Fischaugen oder Vergelungen) (siehe japanisches Dokument Kokai Tokkyo Koho S62-143954).
  • Jedoch ist bei den genannten Verfahren zur Herstellung von EVOH-Granulat das Gewichtsverhältnis von Koagulierungslösung zu EVOH-Strang (Koagulierungsmittel/Strang Verhältnis) auf ein niedriges Niveau von nicht mehr als 50 festgelegt, damit die Lösungsmittelmenge verringert werden kann und der Verlust von EVOH auf Grund von Auflösung verhindert werden kann. Es wurde jedoch offenbart, dass dies nachteilig ist. Beispielsweise kann der Strang brechen oder eine schlechte Gleichförmigkeit der Granulatgrösse kann resultieren. Dies ist beispielsweise der Grund, warum der Eintrag in den Extruder und die Last des Extruders zu Fluktuationen neigen, falls diese, nach konventionellen Verfahren erhaltenen EVOH-Granulate in einem Schmelzextrusions-Verfahren eingesetzt werden und es als Folge dieser Umstände nicht immer leicht ist, das Formverfahren in stabiler Weise durchzuführen. Aus diesem Grund sind EVOH-Granulate mit einheitlicher Pelletform und -grösse wünschenswert.
  • Des weiteren hat sich hinsichtlich des in der japanischen Patentschrift S46-37665 beschriebenen Fliess-Bett-Trocknungsverfahrens für EVOH gezeigt, dass obwohl nützlich bezüglich der Verminderung von sog. Fisch-Augen, besagtes Verfahren große Schwankungen in Drehmoment und Austragsrate während des Schmelzverformungs-Schrittes erzeugt und im weiteren Schwankungen in der Dicke der hergestellten Formkörper erzeugen kann. Verbraucher fordern heute EVOH-Granulate mit ausgezeichneter Schmelz-Formbarkeit
  • Als Antwort auf die gestiegenen Erwartungen hinsichtlich des Leistungsprofiles von Formkörpern sind die Technologien der oben genannten japanische Dokumente Kokai Tokkyo Koho S59-192564 und S55-12108, des japanischen Patentes S49-20615, und der japanischen Dokumente Kokai Tokkyo Koho S51-91988, S56-41204, S64-66262, S52-954 and H02-235952 genau bewertet worden mit dem Ergebnis dass die Lehren der Dokumente bezüglich der Schmelzverformung von EVOH-Granulaten tatsächlich Verbesserungen hinsichtlich der sog. Fisch-Augen-Bildung oder Bildung von Gelkörpern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0.1 mm erbringen, aber nicht immer die Probleme mit kleineren sog. Fisch-Augen oder Gelkörpern mit einem Durchmesser von weniger als 0.1 mm lösen können und dass insbesondere besagter Stand der Technik nicht genügend Rücksicht auf die Schmelzformbarkeit im Rahmen der Herstellung von Mehr-Schicht-Laminaten und wahrscheinlich das Entstehen der sog. Fisch-Augen oder Gelkörpern mit einem Durchmesser von weniger als 0.1 mm unter bestimmten Bedingungen erlauben. Daher war ein weiterer Verbesserungsbedarf hinsichtlich dieser und anderer Probleme vorhanden.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von EVOH-Granulaten bereitzustellen welches die Entstehung von sog. Fisch-Augen und ähnlichem mit einem Durchmesser von weniger als 0.1 mm zu verhindern insbesondere bei der Herstellung von Mehr-Schicht-Laminaten und mit welchem eine gute Langzeit-Formbarkeit erreicht werden kann.
  • Das erfinderische Verfahren zur Herstellung von verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-(EVOH)-Granulat wird gemäß Anspruch 1 durchgeführt.
  • Hierbei ist es vorteilhaft dass die Koagulierungslösung 1–10.000 ppm einer Carbonsäure, 1–50.000 ppm eines Carbonsäure-esters oder 1–15,000 ppm eines Salzes einer Carbonsäure enthält.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft dass die im erfinderischen Verfahren kontinuierlich produzierten EVOH-Pellets auf einen Wassergehalt von 20–80 Gew.-% eingestellt werden und dann mit einer wässrigen Lösung, welche in einer spezifischen Konzentration wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor-Verbindung (B), eines Salzes der Essigsäure (C) und einer Verbindung der Phosphor-Säure.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft dass die im erfinderischen Verfahren produzierten EVOH-Pellets einem Trocknungsverfahren enthaltend einen Kombination aus einer Festbett-Trocknung und einer Fliessbett-Trocknung unterworfen werden.
  • Im weiteren Verlauf ist die Erfindung im Detail beschrieben.
  • Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer welches als Startmaterial dient für das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-(EVOH) welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird hat vorzugsweise einen Ethylen-Gehalt von 15–60 Mol-%, insbesondere 20 to 55 Mol-%. Ein Ethylen-Gehalt von weniger als 15 Mol-% ist unvorteilhaft angesichts der Tatsache dass im Fällungsschritt des derivatisierten EVOH in Strangform in der Koagulierungslösung die Fällung unvollständig verläuft, der Strang sich teilweise auflöst und Druckerhöhung oder hohe Temperaturen nötig sind um die EVOH in einem einheitlich gelösten Zustand zu halten was einerseits prozess-ökonomisch unvorteilhaft ist und zusätzlich ein derivatisiertes EVOH mit verringerten Gas-Barriere-Eigenschaften bei hoher Umgebungsfeuchtigkeit und/oder verringerter Schmelz-Formbarkeit ergibt. Andererseits, wenn der Ethylen-Gehalt 60 Mol-% übersteigt, wird es schwierig eine homogene Lösung durch Verseifung hergestellten EVOH zu erzeugen, wodurch der gewünschte Strang nicht erhalten werden kann, was von einem praktischen Gesichtspunkt aus ebenfalls unvorteilhaft ist.
  • Das oben genannte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann außer Ethylen Vinylacetat ein oder mehrere weitere copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Beispiele für solche Monomere sind Olefine, wie Propylen, Isobutylen, alpha-Octen, alpha-Dodecen und alpha-Octadecen; ungesättigte Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid and Itaconsäure, oder aber Salze oder Mono- oder Dialkylester der genannten Verbindungen; Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide wie beispielsweise Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren wie beispielsweise Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, oder Salze der genannten Verbindungen; Alkylvinylether; N-acrylamidomethyltrimethylammoniumchlorid, Allyltrimethylammoniumchlorid; Dimethylallylvinylketon; N-Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Polyoxyalkylen(meth)allylether wie beispielsweise Polyoxyethylen(meth)allylether und Polyoxypropylen(meth)allylether; Polyoxyalkylen(meth)acrylate wie beispielsweise Polyoxyethylen(meth)acrylat und Polyoxypropylen(meth)acrylat; Polyoxyalkylen(meth)acrylamide wie beispielsweise Polyoxyethylen(meth)acrylamid und Polyoxypropylen(meth)acrylamid; Polyoxyethylen(1-(meth)-acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ester; Polyoxyethylenvinylether, Polyoxypropylenvinylether; Polyoxyethylenallylamin, Polyoxypropylenallylamin, Polyoxyethylenvinylamin, Polyoxypropylenvinylamin; usw.
  • Das EVOH welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erhalten durch Verseifung eines oben beschriebenen Ethylenvinylacetat-Copolymeren. Hierzu wird die Verseifungsreaktion in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt wobei als alkalischer Katalysator jeder dem Fachmann bekannte alkalische Katalysator eingesetzt werden kann welcher üblicherweise in der Verseifungsreaktion von Polyvinylacetat oder Ethylenvinylacetat verwendet wird. Insbesondere seinen hier genannt Metallhydroxide wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, Alkalimetallalkoholate wie beispielsweise Natriummethylat und Kalium-t-butoxid, stark basische Amine, typischerweise 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), und weitere Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate. Die Verwendung von Natriumhydroxid ist bevorzugt auf Grund der einfachen Handhabung und geringen Kosten.
  • Der alkalische Katalysator wird günstigerweise eingesetzt in einer Menge von nicht mehr als 0,05 Äquivalenten, bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 0,03 Äquivalenten, relativ zu der Anzahl der Vinylacetat-Gruppen in Ethylenvinylacetat-Copolymeren, wobei jedoch besagte Menge des Katalysators vom Verseifungsgrad, der Reaktionstemperatur usw. abhängen kann. Es ist weiterhin möglich einen sauren Katalysator, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure anstelle des alkalischen Katalysators zu verwenden.
  • Zur Durchführung der Verseifung wird obiges Ethylenvinylacetat-Copolymer aufgelöst in einem Alkohol oder einem alkoholischen Medium üblicherweise in einer Konzentration von 20–60 Gew.-%, ein alkalischer Katalysator oder auch ggf. ein saurer Katalysator wird hinzugefügt und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis 140°C durchgeführt.
  • Falls besonderer Wert auf die Vermeidung von Ausfällung von EVOH bei diesen Temperaturen der Lösung gelegt wird, sollte die Konzentration von EVOH 10 to 55 Gew.-% betragen, insbesondere 15–50 Gew.-%, wobei jedoch die EVOH-Konzentration im Rahmen der Erfindung nicht auf die genannten Bereich beschränkt ist.
  • Der Verseifungsgrad des Vinylacetat Anteils des aus obigerer Verseifungsreaktion erhaltenen EVOH ist vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 100 Mol-%. Falls der Verseifungsgrad des Vinylacetat Anteils geringer als 70 Mol-% ist, werden die Gas-Barriere-Eigenschaften, die Wärmestabilität, die Feuchtigkeits-Resistenz und andere Eigenschaften des EVOH ungewollt verschlechtert.
  • Falls der Ethylen-Gehalt und der Verseifungsgrad innerhalb der oben vorgegebenen Bereiche liegen, können in der vorliegenden Erfindung sowohl eine einzelne EVOH-Spezies mit definierter Zusammensetzung verwendet werden oder aber auch eine Kombination aus zwei oder mehr EVOH-Spezies mit verschiedenen Zusammensetzungen.
  • Die gemäß obigem Verfahren erhaltene alkoholische EVOH-Lösung kann direkt zur Herstellung eines Stranges eingesetzt werden, oder aber es wird eine Lösung zur Herstellung eines Stranges hergestellt, vorzugsweise durch Zugabe von Wasser oder aber durch kontrollierte Aufkonzentration oder Verdünnung der EVOH-Lösung und anschließender Wasser-Zugabe.
  • Zu diesem Zeitpunkt können zugegeben werden Gleitmittel wie beispielsweise gesättigte aliphatische Amide (z. B. Stearinsäureamid), Amide von ungesättigten Fettsäuren (z. B. olefinische Säureamide), bis-Fettsäureamide (z. B. Ethylenbisstearinsäureamid), Metallsalze von Fettsäuren (z. B. Kalziumstearat), Polyolefine mit niedrigem Molgewicht (z. B. Polyethylen oder Polypropylen mit mittlerem Molgewicht von 500 to 10,000), usw., anorganische Salze (z. B. Hydrotalcit), Weichmacher (z. B. aliphatische polyhydrierte Alkohole wie beispielsweise Ethylenglycol, Glyzerol and Hexandiol), UV-Absorber, Antioxidantien, Färbemittel, Bakterizide, Füllstoffe, andere Harze and andere Additive.
  • Anschließend wird die obige EVOH-Lösung in Strangform in eine Koagulierungslösung extrudiert um eine Fällung zu bewirken. Die Konzentration des EVOH in besagter Lösung liegt hierbei bevorzugt bei 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%. Falls die Konzentration des EVOH in besagter Lösung unterhalb von 10 Gew.-% liegt, ist die Fällung im Koagulierungsmittel erschwert. Falls die Konzentration des EVOH in besagter Lösung hingegen 55 Gew.-% übersteigt, werden die erhaltenen EVOH-Pellets ein geringes freies Volumen (Porosität) haben welche die Thermostabilität während der Schmelz-Formgebung nachteilig beeinflussen kann.
  • Es ist vorteilhaft ein Alkohol-Wasser-Gemisch als Lösungsmittel für die EVOH-Lösung zu verwenden. Das Mischverhältnis Alkohol zu Wasser ist hierbei bezogen auf das Gewicht bevorzugt von 90/10 zu 30/70, insbesondere 80/20 bis 40/60. Falls das Mischverhältnis Alkohol zu Wasser 90/10 übersteigt wird die Lösung eher instabil und die Porosität des ausgefällten Stranges nimmt ab. Falls das Mischverhältnis Alkohol zu Wasser 30/70 unterschreitet wird die Lösung eher instabil und die Ausfällung von EVOH kann erfolgen.
  • Das herausragendste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass während der kontinuierlichen Strang-Extrusion der oben genannten EVOH Lösung in die Koagulierungslösung das Verhältnis des Gewichtes X der Koagulierungslösung und des Gewichtes Y des EVOH-Stranges, mit anderen Worten das Gewichtsverhältnis X/Y, angepasst wird. Das Gewichtsverhältnis ist hierbei 500–6.000.
  • Hinsichtlich der Koagulierungslösung können Wasser, Wasser/Alkohol-Gemische, aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Ketone wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Ester organischer Säuren wie beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat und Methylpropionat, und so weiter eingesetzt werden. Unter den genannten werden Wasser oder ein Wasser-Alkohol-Gemisch bevorzugt.
  • Wenn ein Alkohol eingesetzt wird, ist es bevorzugt, wenn die Alkohol-Konzentration in der Koagulierungslösung gleich oder geringer ist als die Alkohol-Konzentration in der oben genannten Alkohol-Wasser-Mischung welches als Lösungsmittel für die EVOH-Lösung eingesetzt wird.
  • Falls die Alkohol-Konzentration in der Koagulierungslösung über einen Grenzwert hinaus höher als der Alkohol-Gehalt der EVOH-Lösung ist, steigt der Verlust des EVOH bei der Strangfällung unerwünscht stark an.
  • Als besagter Alkohol können Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol verwendet werden. Methanol ist jedoch besonders geeignet.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass die oben genannte Koagulierungslösung eine gewisse Menge wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Salzen von Carbonsäuren enthält. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf diesen Fall.
  • Falls eine Carbonsäure der Koagulierungslösung beigefügt wird, ist der Gehalt der besagten Carbonsäure 1 bis 10.000 ppm, insbesondere 50 bis 5.000 ppm. Liegt der Gehalt an Carbonsäure unterhalb von 1 ppm wird eine lange Zeitspanne benötigt bis der Strang sich verfestigt, folglich tendiert der Strang zum Bruch. Liegt der Gehalt an Carbonsäure oberhalb von 10.000 ppm tendiert der Strang ebenfalls zum Bruch.
  • Besagte Carbonsäure ist nicht auf eine bestimmte Carbonsäure beschränkt. Somit schließt der Begriff Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und ähnliche mit ein. Unter den genannten ist Essigsäure besonders bevorzugt.
  • Falls ein Ester einer Carbonsäure der Koagulierungslösung beigefügt wird, ist der Gehalt des besagten Carbonsäureesters 1 bis 50.000 ppm, insbesondere 10 bis 10.000 ppm. Liegt der Gehalt an Carbonsäureester unterhalb von 1 ppm oder höher als 50.000 ppm können Probleme auftreten, z. B. kann eine längere Zeitspanne benötigt werden bis der Strang sich verfestigt oder ein Bruch des kann auftreten.
  • Besagter Begriff Ester einer Carbonsäure ist nicht limitiert und schließt ein Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylacetoacetat, Ethylacetat und ähnliche. Unter den genannten wird Methylacetat bevorzugt.
  • Falls ein Salz einer Carbonsäure der Koagulierungslösung beigefügt wird, ist der Gehalt des besagten Carbonsäuresalzes 1 bis 15.000 ppm, insbesondere 10 bis 5.000 ppm. Liegt der Gehalt an Carbonsäuresalz unterhalb von 1 ppm oder höher als 15.000 ppm können Probleme auftreten, z. B. kann eine längere Zeitspanne benötigt werden bis der Strang sich verfestigt oder ein Bruch des kann auftreten.
  • Besagter Begriff Salz einer Carbonsäure ist nicht limitiert und schließt ein Natriumformiat, Kaliumformiat, Kalziumformiat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Magnesiumacetat und ähnliche. Unter den genannten wird jedoch Natriumacetat bevorzugt.
  • Die Kontaktzeit zwischen Koagulierungslösung und dem EVOH-Strang ist vorzugsweise 10 Sekunden bis 60 Minuten, insbesondere 15 Sekunden bis 5 Minuten. Ist die Kontaktzeit kürzer als 10 Sekunden, tendiert der Strang zu ungenügender Festigkeit. Ist besagte Kontaktzeit länger als 60 Minuten, tendiert der Verlust an EVOH auf Grund von Auflösung anzusteigen.
  • Die Temperatur bei der die EVOH Lösung mit der Koagulierungslösung in Kontakt gebracht wird liegt geeigneterweise bei –10°C bis 40°C, bevorzugt 0°C bis 20°C. Aus Sicherheitsgründen sollte die Temperatur so niedrig wie möglich sein.
  • Die EVOH Lösung wird in die Koagulierungslösung in Strang-Form durch eine Düse mit einer willkürlichen Öffnung deren Geometrie nicht beschränkt ist eingepresst, üblicherweise hat die Öffnung der Düse jedoch eine kreisrunde Geometrie.
  • Die Geometrie der oben genannten Düse selbst ist nicht beschränkt, jedoch wird eine zylindrische Düse bevorzugt und die Düsenlänge sollte 1 bis 100 cm sein, bevorzugt 3 bis 30 cm, und der Innendurchmesser der Düse sollte 0.1 bis 10 cm betragen, bevorzugt 0.2 bis 5 cm. Insbesondere bevorzugt ist eine zylindrische Düse mit einem Verhältnis der Düsenlänge zum Innendurchmesser der Düse (Länge/Innendurchmesser Verhältnis) von 8 bis 40. Die Dicke der Düse sollte 0.01 bis 0.5 cm betragen, insbesondere 0.1 bis 0.3 cm.
  • Obwohl wie gerade gesagt eine Düse mit kreisrundem Querschnitt bevorzugt ist, kann besagter Querschnitt jedoch alternativ auch oval, quadratisch oder rechteckig sein, oder rhombisch oder sternförmig sein.
  • Auf besagte Weise wird das EVOH in einer Strang-Form durch die Düse extrudiert. Hierbei ist es nicht notwendig einen Einzelstrang zu extrudieren, es können hingegen eine beliebige Anzahl an Strängen, beispielsweise hunderte Stränge, gleichzeitig extrudiert werden.
  • Das in Strang-Form extrudierte EVOH wird nach ausreichender Verfestigung in Pellets geschnitten. Die Form dieser EVOH-Pellets ist nicht beschränkt. Im Hinblick auf die Durchführbarkeit und die Eignung für die Schmelze sind Zylinder mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm und einer Länge von 1 to 10 mm oder Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 1 0 mm günstig.
  • Dann wird das erhaltene EVOH Granulat, im allgemeinen mit Wasser gewaschen
  • Hinsichtlich des Waschschrittes wird üblicherweise das EVOH Granulat in einem Bad aus Wasser und/oder Säure bei einer Temperatur von 10 bis 60°C gewaschen. In diesem Waschschritt werden Oligomere und Verunreinigungen im EVOH entfernt.
  • Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung werden EVOH Granulate mit ausgezeichneter Größeneinheitlichkeit kontinuierlich erhalten.
  • Obwohl es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist das erhaltene EVOH-Granulat direkt einem zweistufigen Trocknungsverfahren wie im folgenden beschrieben zu unterziehen, wurde doch gefunden das EVOH-Granulat mit verbesserter Schmelz-Formbarkeit, insbesondere mechanischer Festigkeit, Hitzebeständigkeit und verbesserter Haftung der einzelnen Schichten eines Mehr-Schicht-Laminates erhalten werden kann, wenn das EVOH-Granulat vor besagter Trocknungsbehandlung noch mit einer wässrigen Lösung enthaltend, in bestimmter Konzentration, wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Bor-Verbindung (B), einem Salz der Essigsäure (C) und einer Verbindung der Phosphorsäure (D) behandelt wird. Diese Behandlung mit besagter wässriger Lösung der genannten Verbindungen wird im folgenden näher erläutert.
  • Im Zuge der besagten Behandlung ist es erforderlich, den Wassergehalt des EVOH im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% (Bevorzugt 30 bis 70 gew.-%, insbesondere 35 bis 65 Gew.-%) einzustellen. Liegt der Wassergehalt des EVOH unter 20 Gew.-%, können bei der Schmelz-Verformung des erhaltenen EVOH-Granulates kleine Fisch-Augen in großer Zahl entstehen. Liegt hingegen der Wassergehalt des EVOH oberhalb von 80 Gew.-%, können die EVOH-Pellets im nachfolgenden Trocknungs-Schritt zusammenbacken.
  • Es ist bevorzugt, dass die EVOH-Pellets als poröser Niederschlag entstehen. Besagter Niederschlag besitzt eine innere Porenstruktur mit Porendurchmesser von 0,1 bis 10 μm wobei die Poren gleichmäßig verteilt anfallen. Ein solcher Niederschlag kann erzeugt werden unter anderem durch Anpassung der Konzentration der EVOH-Lösung (10 bis 55 Gew.-%), der Temperatur (30°C bis 80°C), dem Lösungsmittel (Alkohol/Wasser-Mischungsverhältnis bezogen auf die Gewichtsanteile = 90/10 bis 30/70), der Temperatur des Koagulierungsbades (–10°C bis 40°C) und der Verweilzeit im Bad (10 Sekunden bis 60 Minuten), während der Extrusion der EVOH-Lösung.
  • Als besagte Borverbindung (B) werden genannt Bor-Säure und deren Metallsalze, beispielsweise Kalziumborate, Kobaltborate, Zinkborate (wie z. B. Zinktetraborat, Zinkmetaborat), Kaliumaluminiumborate, Ammoniumborate (wie z. B. Ammoniummetaborat, Ammoniumtetraborat, Ammoniumpentaborat, Ammoniumoctaborat), Cadmiumborate (wie z. B. Cadmiumorthoborat, Cadmiumtetraborat), Kaliumborate (wie z. B. Kaliummetaborat, Kaliumtetraborat, Kaliumpentaborat, Kaliumhexaborat, Kaliumoctaborat), Silberborate (wie z. B. Silbermetaborat, Silbertetraborat), Kupferborate (wie z. B. Kupferborat, Kupfermetaborat, Kupfertetraborat), Natriumborate (wie z. B. Natriummetaborat, Natriumdiborat, Natriumtetraborat, Natriumpentaborat, Natriumhexaborat, Natriumoctaborat), Bleiborat (wie z. B. Bleimetaborat, Bleihexaborat), Nickelborate (wie z. B. Nickelorthoborat, Nickeldiborat, Nickeltetraborat, Nickeloctaborat), Bariumborate (wie z. B. Bariumorthoborat, Bariummetaborat, Bariumdiborat, Bariumtetraborat), Wismutborate, Magnesiumborate (wie z. B. Magnesiumorthoborat, Magnesiumdiborat, Magnesiummetaborat, Trimagnesiumtetraborat, Pentamagnesiumtetraborat), Mangan-borate (wie z. B. Mangan-borat, Mangan-metaborat, Mangan-tetraborat), Lithiumborate (wie z. B. Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Lithiumpentaborat), und so weiter wie auch weiterhin Borat-Mineralien wie beispielsweise Borax, Kernit, Inyoit, Kotoit, Suanit and Szaibelyit. Unter den genannten sind vor allem Borax, Borsäure und Natriumborate (wie z. B. Natriummetaborat, Natriumdiborat, Natriumtetraborat, Natriumpentaborat, Natriumhexaborat, Natriumoctaborat) geeignet.
  • Als Essigsäure-Salz (C), werden unter anderen genannt Natriumacetat, Kaliumacetat, Kalziumacetat, Magnesiumacetat, Zinkacetat, Bariumacetat, Manganacetat. Von den genannten Verbindungen sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Kalziumacetat und Magnesiumacetat besonders geeignet.
  • Als Phosphorsäure-Verbindung (D), werden unter anderen genannt Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Trikaliumphosphat, Kalziummonohydrogenphosphat, Kalziumdihydrogenphosphat, Trikalziumphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat, Zinkhydrogenphosphat, Bariumhydrogenphosphat, Manganhydrogenphosphat und so weiter. Unter den genannten sind vor allem Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Kalziumdihydrogenphosphat und Magnesiumdihydrogenphosphat geeignet.
  • Die EVOH-Pellets werden, nachdem, wie bereits oben beschrieben, der Wassergehalt auf 20–80 Gew.-% eingestellt wurde, mit einer wässrigen Lösung der oben genannten Verbindung in Kontakt gebracht. Bei dieser Gelegenheit ist es vorteilhaft die Konzentration jeder einzelnen Verbindung in der wässrigen Lösung wie folgt einzustellen:
  • Im Falle der Verwendung einer wässrigen Lösung einer Bor-Verbindung (B), sollte der Gehalt der besagten Bor-Verbindung (B) in der wässrigen Lösung 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile betragen (bevorzugt 0,001 bis 0,3 Gewichtsteile, insbesondere 0,002 bis 0,2 Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme an Wasser enthalten in den EVOH-Pellets und dem Wasser enthalten in der wässrigen Lösung der Bor-Verbindung, wobei die besagte Gesamtsumme an Wasser als 100 Gewichtsteile angesetzt wird. Falls der Gehalt der besagten Bor-Verbindung (B) in besagter wässriger Lösung unterhalb von 0,001 Gewichtsteilen liegt, ist es schwer eine vorteilhafte Konzentration der Bor-Verbindung (B) in den EVOH-Pellets zu erzielen. Falls im Gegensatz hierzu der Gehalt der besagten Bor-Verbindung (B) in besagter wässriger Lösung 0,5 Gewichtsteile übersteigt, können aus der Polymer-Mischung hergestellte Formteile eine große Anzahl kleinerer sog. Fischaugen haben und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wäre nicht gelöst. Weiterhin kann die wässrige Lösung der Bor-Verbindung (B) Methanol, Ethanol, Propanol, Methylacetat, Ethylacetat oder ähnliche in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthalten.
  • Im Falle der Verwendung einer wässrigen Lösung eines Essigsäure-Salzes (C), sollte der Gehalt des besagten Essigsäure-Salzes (C) in der wässrigen Lösung 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile betragen (bevorzugt 0,005 bis 0,4 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme an Wasser enthalten in den EVOH-Pellets und dem Wasser enthalten in der wässrigen Lösung des Essigsäure-Salzes (C), wobei die besagte Gesamtsumme an Wasser als 100 Gewichtsteile angesetzt wird. Falls der Gehalt des besagten Essigsäure-Salzes (C) in besagter wässriger Lösung unterhalb von 0,001 Gewichtsteilen liegt, ist es schwer eine vorteilhafte Konzentration des Essigsäure-Salzes (C) in den EVOH-Pellets zu erzielen. Falls im Gegensatz hierzu der Gehalt des besagten Essigsäure-Salzes (C) in besagter wässriger Lösung 0,5 Gewichtsteile übersteigt, können aus der Polymer-Mischung hergestellte Formteile eine große Anzahl kleinerer sog. Fischaugen haben und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wäre nicht gelöst. Weiterhin kann die wässrige Lösung des Essigsäure-Salzes (C) Methanol, Ethanol, Propanol, Methylacetat, Ethylacetat oder ähnliche in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthalten.
  • Im Falle der Verwendung einer wässrigen Lösung einer Phosphorsäure-Verbindung (D), sollte der Gehalt der besagten Phosphorsäure-Verbindung (D) in der wässrigen Lösung 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteile betragen (bevorzugt 0,0005 bis 0,3 Gewichtsteile, insbesondere 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme an Wasser enthalten in den EVOH-Pellets und dem Wasser enthalten in der wässrigen Lösung der Phosphorsäure-Verbindung (D), wobei die besagte Gesamtsumme an Wasser als 100 Gewichtsteile angesetzt wird. Falls der Gehalt der besagten Phosphorsäure-Verbindung (D) in besagter wässriger Lösung unterhalb von 0,001 Gewichtsteilen liegt, ist es schwer eine vorteilhafte Konzentration der Phosphorsäure-Verbindung (D) in den EVOH-Pellets zu erzielen. Falls im Gegensatz hierzu der Gehalt der besagten Phosphorsäure-Verbindung (D) in besagter wässriger Lösung 0,5 Gewichtsteile übersteigt, können aus der Polymer-Mischung hergestellte Formteile eine große Anzahl kleinerer sog. Fischaugen haben und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wäre nicht gelöst. Weiterhin kann die wässrige Lösung der Phosphorsäure-Verbindung (D) Methanol, Ethanol, Propanol, Methylacetat, Ethylacetat oder ähnliche in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthalten.
  • Im Zuge des oben beschriebenen Behandlung der EVOH-Pellets werden EVOH-Pellets mit einem Gehalt an Bor-Verbindung (B), falls eine solche eingesetzt wird, von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen (bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen, insbesondere 0,002 bis 0,2 Gewichtsteilen) bezogen auf elementares Bor, einem Gehalt an Essigsäure-Salze (C), falls ein solches eingesetzt wird, von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen (bevorzugt 0,001 5 bis 0,04 Gewichtsteilen, insbesondere 0,002 bis 0,03 Gewichtsteilen) bezogen auf elementares Metall, und/oder an Phosphorsäure-Verbindung (D), falls eine solche eingesetzt wird, von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteilen (bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen, insbesondere 0,002 bis 0,03 Gewichtsteilen) bezogen auf das Phosphat-Radikal, pro 100 Gewichtsteile an EVOH in den EVOH-Pellets. Falls die tatsächlichen Gehalte an besagten Verbindungen in den EVOH-Pellets unterhalb der entsprechenden oben genannten Bereiche liegen, haben die erhaltenen EVOH-Pellets eine tendenziell schlechtere Formbarkeit und falls die tatsächlichen Gehalte an besagten Verbindungen in den EVOH-Pellets oberhalb der entsprechenden oben genannten Bereiche liegen, haben die aus den EVOH-Pellets hergestellten Formkörper ein tendenziell schlechteres äußeres Erscheinungsbild.
  • Der Gehalt der oben genannten Bor-Verbindung (B), des Essigsäure-Salzes (C) oder der Phosphorsäure-Verbindung (D) kann während der oben beschriebenen Behandlung angepasst werden beispielsweise durch Kontrolle der Konzentration der entsprechenden wässrigen Lösung der oben genannten Bor-Verbindung (B), des Essigsäure-Salzes (C) oder der Phosphorsäure-Verbindung (D), dem Wassergehalt der EVOH-Pellets, der Kontaktzeit, Temperatur, und/oder dem Wirkgrad des Rührens. Die Art und Weise der soeben beschriebenen Behandlung ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung.
  • Die so mit den wässrigen Lösungen von (B) bis (D) behandelten EVOH-Pellets werden dann einem Trocknungsschritt unterzogen um Produkt-Pellets zu erhalten.
  • Wie oben bereits beschrieben ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich die EVOH-Pellets einem Trocknungs-Prozess zu unterwerfen ohne die Pellets vorher mit den besagten wässrigen Lösungen zu behandeln.
  • Es ist vorteilhaft wenn die dem Trocknungs-Prozess zu unterwerfenden EVOH-Pellets auf einen Wassergehalt von 20 bis 80 Gew.-% (insbesondere 30 bis 70 Gew.-%) eingestellt werden. Der Grund hierfür ist, dass falls der Wassergehalt unterhalb von 20 Gew.-% liegt, die Schmelz-Formbarkeit tendenziell schlechter wird und and, falls der Wassergehalt oberhalb von 80 Gew.-% liegt, die Pellets während der Trocknung zusammenbacken können.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Trocknungs- Methoden eingesetzt werden um die Trocknung zu bewerkstelligen. Es ist jedoch besonders bevorzugt, die Trocknung in zwei Schritten durchzuführen und Wirbelschicht-Trocknung mit Stationärer Trocknung zu kombinieren, nämlich die Wirbelschicht-Trocknung gefolgt von einer Stationärer Trocknung durchzuführen oder aber die Stationärer Trocknung gefolgt von einer Wirbelschicht-Trocknung durchzuführen.
  • In der Folge ist ein solcher Trocknungs-Prozess beschrieben.
  • Unter "Wirbelschicht-Trocknung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden dass die EVOH-Pellets unter erheblichem Rühren, mechanischer Durchmischung oder Durchmischung unter Verwendung von heißer Luft getrocknet werden. Als Beispiel für geeignete Trocknungs-Geräte für Wirbelschicht-Trocknung werden gerührte zylindrische Kanal-Trockner, zylindrische Trockner, Dreh-Trommel-Trockner, Wirbelschicht-Trockner, Vibrations-Wirbelschicht-Trockner und konische Dreh-Trommel-Trockner an dieser Stelle genannt.
  • Unter "stationärer Trocknung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden dass die EVOH-Pellets ohne Rühren, Durchmischung oder anderer dynamischer Kraft-Einwirkung getrocknet werden. Als Beispiel für geeignete Trocknungs-Geräte für stationäre Trocknung werden Trockner ohne Material-Transport wie Trockner mit Trocken-Blechen für diskontinuierlich Trocknung und Trockner mit Material-Transport wie Band-Trockner, Tunnel-Trockner, Vertikal-Trockner und Silo-Trockner, bzw. Turm-Trockner an dieser Stelle genannt.
  • Wie bereits oben erwähnt, kann der Wirbelschicht-Trocknung eine stationäre Trocknung folgen oder auch umgekehrt. Somit kann der Wirbelschicht-Trocknung als Primär-Trocknung, eine stationäre Trocknung als Sekundär-Trocknung folgen oder aber einer stationären Trocknung als Primär-Trocknung kann eine Wirbelschicht-Trocknung als Sekundär-Trocknung folgen. Jedoch ist die erstere Kombination im allgemeinen bevorzugt.
  • Im folgenden wird die erstere Kombination aus Wirbelschicht-Trocknung als Primär-Trocknung und stationärer Trocknung als Sekundär-Trocknung näher beschrieben. Es wird jedoch betont, dass diese Beschreibung nicht limitierend bezüglich der Abfolge der einzelnen Trocknungs-Schritte verstanden werden darf, sondern dass die letztere oben beschriebene Kombination an Stelle der ersteren oben beschriebenen Kombination gewählt werden kann.
  • Luft oder ein inertes Gas (z. B. Stickstoff-Gas, Helium-Gas, Argon-Gas) wird als Heiz-Gas in dem primären Wirbelschicht-Trocknungs-Schritt eingesetzt. Geeigneterweise ist die Temperatur des Heiz-Gases nicht höher als 95°C, bevorzugt 90°C bis 40°C, insbesondere 90°C bis 55°C. die Temperatur des Heiz-Gases höher als 95°C ist, können die EVOH-Pellets zusammenbacken.
  • Unter den oben beschriebenen Bedingungen ist eine Strömungsgeschwindigkeit des Heiz-Gases durch den Trockner von 0.7 bis 10 m/sek. geeignet, bevorzugt 0,7 bis 5 m/sek., insbesondere 1 bis 3 m/sek. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit unterhalb von 0,7 m/sek. neigen die EVOH-Pellets zum Verbacken. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit oberhalb von 10 m/sek. neigen die EVOH-Pellets zum Abschuppen.
  • Insbesondere in dem Fall, dass wenigstens eine Verbindung der Gruppe Bor-Verbindung (B), Essigsäure-Salz (C) oder Phosphorsäure-Verbindung (D) zu den EVOH-Pellets zugegeben wurde, ist es bevorzugt, die Strömungsgeschwindigkeit des Heiz-Gases welches über die Pellet-Oberfläche streicht im primären Trocknungs-Schritt von 1 bis 10 m/sek. zu wählen und die Strömungsgeschwindigkeit des Heiz-Gases im weiter unten beschriebenen sekundären Trocknungs-Schritt geringer als 1 m/sek. zu wählen und/oder im primären Schritt eine durchschnittliche Trocknungs-Rate, welche weiter unten mittels der Formel (1) definiert wird, von 5 bis 500 Gewichtsteile/h zu wählen und im sekundären Trocknungs-Schritt eine durchschnittliche Trocknungs-Rate gemäß Formel (1) von 0,1 bis 5 Gewichtsteile/h zu wählen.
    Formel (1): durchschnittliche Trocknungs-Rate = (Wassergehalt vor Trocknung – Wassergehalt nach Trocknung)/Trocknungs-Zeit (h),
    wobei Wassergehalt auf den Wassergehalt in Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen EVOH bezogen ist.
  • Ausdrücklich ist es bevorzugt wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Heiz-Gases welches über die Pellet-Oberfläche streicht im primären Trocknungs-Schritt von 1 bis 10 m/sek. eingestellt wird, wie bereits weiter oben beschrieben, insbesondere 1 bis 5 m/Sek., ganz besonders 1 bis 3 m/Sek. Um diese Strömungsgeschwindigkeit einzustellen, kann einerseits die Strömungsgeschwindigkeit des Heiz-Gases gemäß den oben beschriebenen Bedingungen geregelt werden und/oder andererseits die Förder-Geschwindigkeit der EVOH-Pellets entsprechend den Vorgaben geregelt werden.
  • In obigem Trocknungs-Schritt ist es weiterhin bevorzugt dass die durchschnittliche Trocknungs-Rate von 5 bis 500 Gewichtsteile/h beträgt, besonders bevorzugt 10 bis 300 Gewichtsteile/h. Falls besagte durchschnittliche Trocknungs-Rate geringer als 5 Gewichtsteile/h beträgt kann es zum Zusammenbacken der EVOH-Pellets während der Trocknung kommen. Falls im Gegensatz hierzu besagte durchschnittliche Trocknungs-Rate 500 Gewichtsteile/h übersteigt können die erhaltenen EVOH-Pellets bei der Schmelz-Verformung eine große Anzahl an sog. Fischaugen erzeugen.
  • Die Trocknungs-Zeit im Rahmen der Wirbelschicht-Trocknung kann nicht detailliert festgelegt werden da sie von der Menge des zu trocknenden EVOH-Granulates abhängt. Jedoch ist im allgemeinen von eine Trocknungs-Zeit von 5 Minuten bis 36 Stunden auszugehen, insbesondere 10 Minuten bis 24 Stunden.
  • Die oben beschriebene Wirbelschicht-Trocknung wird durchgeführt bis zu einem Rest-Wassergehalt der EVOH-Pellets von 5 bis 60 Gew.-% (bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%), welcher um 5 Gew.-% (bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%) unterhalb des Ausgangswassergehaltes vor Wirbelschicht-Trocknung liegt. Falls der besagte Rest-Wassergehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt neigt der Produktaustrag aus dem nachfolgend beschriebenen stationären Trocknungsschritt in den Schmelz-Verformungsschritt zu Schwankungen. Falls im Gegensatz hierzu der besagte Rest-Wassergehalt mehr als 60 Gew.-% beträgt neigen die Pellets während des stationären Trocknungsschrittes zu Verbackungen und wenn die Produkt-Pellets dann nach dem stationären Trocknungsschritt schmelz-verformt werden zur Ausbildung von sog. Fischaugen. Insbesondere wenn die Produkt-Pellets eine Bor-Verbindung (B), eine Essigsäure-Salz (C) oder eine Phosphorsäure-Verbindung (D) enthalten zeigt sich eine in diesem Falle eine erhöhte Neigung zur Bildung von sog. Fischaugen mit kleinerem Durchmesser. Falls die Erniedrigung des RestWassergehaltes weniger als 5 Gew.-% bezogen auf den AusgangsWassergehalt vor Wirbelschicht-Trocknung beträgt, bilden sich die sog. Fischaugen mit kleinerem Durchmesser in großer Zahl.
  • Nach der oben beschriebenen Wirbelschicht-Trocknung wird eine stationäre Trocknung als ein sekundärer Trocknungs-Schritt durchgeführt. Das in der stationären Trocknung eingesetzte Heiz-Gas ist ein inertes Gas (z. B. Stickstoff-Gas, Helium-Gas, Argon-Gas). Die Temperatur des Heiz-Gases ist bevorzugt nicht geringer als 75°C, insbesondere 85°C bis 150°C. Falls besagte Temperatur unterhalb von 75°C liegt wird die Trockenzeit extrem lang, was unökonomisch ist.
  • In dieser Verfahrensstufe ist die Strömungsgeschwindigkeit des durch den Trockner strömenden Gases bevorzugt nicht mehr als 1 m/Sek., insbesondere 0,01 bis 0,5 m/Sek. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit größer als 1 m/Sek. ist, wird es schwer die EVOH-Pellets in einem stationären Zustand zu halten.
  • Die Trockenzeit im stationären Trocknungsschritt kann nicht spezifiziert werden da die Trockenzeit abhängig von der Menge an zu behandelnden EVOH-Pellets ist. Jedoch liegt besagte Trockenzeit im allgemeinen zwischen 10 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 1 bis 48 Stunden.
  • Die durchschnittliche Trocknungs-Rate in diesem sekundären Trocknungs-Schritt beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile/Stunde, insbesondere 0,3 bis 3 Gewichtsteile/Stunde. Falls diese Rate kleiner als 0,1 Gewichtsteile/Stunde ist, kann es zum Zusammenbacken der Pellets kommen und die benötigte Trockenzeit wird lang. Falls im Gegensatz hierzu besagte Trocknungs-Rate größer als 5 Gewichtsteile/Stunde ist, kommt es wahrscheinlich zur Bildung kleinerer sog. Fischaugen wenn die so erhaltenen EVOH-Pellets in einem Schmelz-Formverfahren eingesetzt werden.
  • Es wird bevorzugt, im Rahmen des oben genannten sekundären Trocknungs-Schrittes (stationärer Trocknungsschritt) den Wassergehalt der EVOH-Pellets auf 2 Gew.-% oder weniger abzusenken, besonders bevorzugt auf 0,001 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Falls dieser Wassergehalt geringer als 0,001 Gew.-% liegt, neigt die Langzeit-Verformbarkeit dazu abzusinken und wenn der Wassergehalt oberhalb von 2 Gew.-% liegt, steigt die Gefahr, dass sich in den Formkörpern Blasen bilden.
  • Im beschriebenen Verfahren können EVOH-Granulate mit unter anderem ausgezeichneter Wärme-Stabilität und guter Langzeit-Verformbarkeit. Den so erhaltenen EVOH-Granulate können bei Bedarf Additive wie beispielsweise Weichmacher, Thermo-Stabilisatoren, UV-absorber, Antioxidantien, Farbstoffe, Bakterizide, Füllstoffe und andere Harze enthalten. Insbesondere können hinzugefügt werden Hydrotalcit-Verbindungen, gehinderte Phenole, Thermo-Stabilisatoren aus der Gruppe der gehinderten Amine sowie als Agentien zur Verhinderung von Gelbildung aus der Gruppe von Salzen von längerkettigen aliphatischen Carbonsäuren.
  • Wie bereits erwähnt, kann das EVOH eine Mischung aus zwei oder mehreren EVOH-Spezies sein. Im Falle der Verwendung eines Blends aus verschiedenen EVOH-Spezies in welchen der Ethylengehalt um nicht weniger als 5 Mol-% und/oder der Verseifungsgrad um nicht weniger als 1 Mol-% differiert, kann die Nachbehandlungs-Verarbeitbarkeit, beispielsweise die Reckbarkeit bei hohen Reck-Kräften, die Vakuum-Verformbarkeit oder die Tiefziehfähigkeit unter Erhaltung der Gas-Barriere-Eigenschaften weiter verbessert werden.
  • Die so erhaltenen EVOH-Granulate sind weit verbreitet auf dem Gebiet des Formkörper-Herstellung. Sie werden zu umgeschmolzenen Granulaten, Filmen, Platten, Behältern, Fasern, Stangen, Rohren und anderen durch Schmelz-Verformung herstellbare Formkörper. Aus den Formkörpern hergestelltes Granulat (z. B. aus recycelten Abfällen) oder umgeschmolzene Granulate kann ebenfalls ein weiteres Mal in den Schmelz-Verformungs-Prozess eingesetzt werden.
  • Als Schmelz-Verformungs-Prozesse werden häufig Extrusions-Verfahren (z. B. T-Düsen Extrusion, Expansions-Extrusion, Blas-Extrusion, Schmelz-Spinn-Prozesse und Form-Extrusion) oder Spritzguss-Verfahren eingesetzt. Die Temperatur im Schmelz-Verformungs-Prozess liegt meistens im Bereich von 150°C bis 300°C.
  • Die so erhaltenen EVOH-Granulate sind auch weit verbreitet auf dem Gebiet der Laminate. Insbesondere werden sie bei Struktur-Laminaten mit wenigstens einer Schicht eines thermoplastischen Kunststoffes als EVOH-Deckschicht eingesetzt.
  • Bei der Herstellung dieser Laminate werden eine oder beide Seiten einer EVOH-Schicht mit einem oder mehreren anderen Substraten bedeckt. Als Laminierungsmethode wird an dieser Stelle als Beispiel eine Methode umfassend die Schmelzextrusion eines thermoplastischen Kunststoffes auf einem EVOH-Film oder einer EVOH-Platte und im Gegensatz hierzu eine Methode umfassend die Schmelzextrusion von EVOH auf einem Substrat aus beispielsweise thermoplastischem Kunststoff genannt. Weiterhin wird genannt die Co-Extrusion von EVOH mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Kunststoffen und eine Trocken-Laminierungs-Methode bei der ein EVOH-Film oder eine EVOH-Platte die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde mit einem Film oder ein Platte eines anderen Substrat-Materials unter Verwendung eines bekannten Klebstoffes, wie beispielsweise einer organischen Titan-Verbindung, einer Isocyanat-Verbindung, einem Polyester oder Polyurethan-Compound, verklebt wird.
  • Als Gegenstück in der Co-Extrusion mit einem Kunststoff werden an dieser Stelle beispielsweise genannt Olefin Homopolymere und Co-polymere wie beispielsweise lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylenvinylacetat-Copolymere, Ionomere, Ethylenpropylen-Copolymere, Ethylenacrylatester-Copolymere, Polypropylen, Propylen-alpha-olefin (alpha-Olefin enthaltend 4 bis 20 Kohlenstoffatome)-Copolymere, Polybuten und Polypenten, oder Polyolefin-Kunststoffe im weiteren Sinne wie beispielsweise Olefin-Homopolymere und Copolymere welche durch Pfropfung mit einer ungesättigeten Carbonsäure oder einem entsprechenden Ester modifiziert sind. Weiterhin werden genannt Polyester, Polyamide, co-polymerisierte Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Acryl-Harze, Polystyrol, Vinylester-Harze, Polyesterelastomere, Polyurethanelastomere, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen und so weiter. EVOH ist ebenfalls geeignet zu Co-Extrusion. Unter den oben genannten Polymeren sind Polypropylen, Polyamid, Polyethylen, Ethylenvinylacetat-Copolymere, Polystyrol und Polyester angesichts der Filmform-Eigenschaften in der Co-Extrusion, Verträglichkeiten der physikalischen Eigenschaften der Filme (vor allem der Widerstandkraft der Filme) und weiterer Faktoren, geeignet.
  • Weiterhin können in Fällen, in denen ein Film oder eine Platte oder ein anderer Formkörper aus dem erfindungsgemäßen EVOH-Granulat hergestellt worden ist und dann einem Extrusions-Laminierverfahren unterworfen wird bei dem eine Beschichtung mit einem anderen Substrat-Material erfolgt oder aber besagter Film, Platte oder anderer Formkörper mit einem Film oder einer Platte mit einem anderen Substrat-Material schichtverklebt wird unter Verwendung eines Klebstoffes, nicht nur die genannten thermoplastischen Kunststoffe eingesetzt werden sondern auch andere willkürlich ausgewählte Schicht-Materialien (z. B. Papier, Metallfolien, uniaxial oder biaxial orientierte Plastikfilme oder -platten, gewebte Stoffe, nicht-gewebte Stoffe, metallische Baumwoll-artige Materialien, hölzerne Materialien) zur Verwendung kommen. Wenn eine EVOH-Schicht durch den Buchstaben a bezeichnet wird (a1, a2, ...) und ein weiteres Substrat, zum Beispiel eine thermoplastische Kunststoffschicht, durch den Buchstaben b bezeichnet wird (b1, b2, ...), kann der Schicht-Ausbau des Laminates, im Falle eines Filmes, Platte oder Flaschen-artigen Gegenstandes nicht nur die Zwei-Schicht-Struktur a/b aufweisen, sondern auch jede willkürliche Kombination wie beispielsweise b/a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2 und so weiter. Wenn das Laminat Filament-artig aufgebaut ist, ist der a/b bi-metallische Aufbau, der Kern (a)-Hülle (b) Aufbau, der Kern (b)-Hülle (a) Aufbau, oder aber der exzentrische Kern-Hülle Aufbau oder auch jede andere willkürlich ausgewählte Kombination möglich.
  • Das oben beschriebene Material kann direkt eingesetzt werden. Es ist jedoch vorteilhaft das Laminat einer weiteren Reckung zu unterziehen um die physikalischen Eigenschaften des Laminates zu verbessern. Die Reckung kann uniaxial oder biaxial sein und ein möglichst hoher Reckungsgrad ist vorteilhaft für die physikalischen Eigenschaften, und orientierte Filme, orientierte Platten, gereckte Flaschen und ähnliche können erhalten werden ohne dass während des Reckschrittes die Bildung sog. Pinholes, Risse, ungleicher Reckung, Delaminierung oder ähnlichem erfolgt.
  • Mit Hinblick auf die Reckmethode kann eine passende Methode aus den bekannten Rollen-Reckmethoden, Reckung auf einer Rahmenspannmaschine, Röhren-Reckmethoden, Blas-Reckmethoden und ähnliche gewählt werden, genauso wie aus dem Bereich Tief-Zug-Formgebung und Vakuum-Formgebungsmethoden welche einen hohen Reckgrad liefern. Im Falle einer biaxialen Reckung kann entweder simultan bi-axial gereckt werden oder aber auch sequentiell bi-axial gereckt werden. Die Reck-Temperatur wird im Bereich von 80°C bis 170°C, bevorzugt 100°C bis 160°C gewählt werden.
  • Nach Beendigung der Reckung wird üblicherweise thermisch fixiert. Die thermische Fixierung kann durch wohl bekannte Methoden bewerkstelligt werden und der gemäß obiger Beschreibung gereckte Film wird während die angelegte Reckspannung noch aufrecht erhalten wird, einer thermischen Nachbehandlung bei 80°C bis 170°C, bevorzugt 100°C bis 160°C, für 2 bis 600 Sekunden unterzogen.
  • Zur Verwendung als Hitze-Schrumpf-Verpackung von rohem Fleisch, verarbeitetem Fleisch, Käse und ähnlichem wird der gereckte Film nach der Verreckung ohne thermische Fixierung als Film-Produkt vermarktet. Nach der Verpackung des besagten rohen Fleisches, verarbeiteten Fleisches, Käses und ähnlichem in besagtem Film wird der Film thermisch im Rahmen einer Wärmebehandlung bei 50°C bis 130°C, bevorzugt 70°C bis 120°C für 2 bis 300 Sekunden geschrumpft um auf diese Weise eine dichte und feste Verpackung zu erhalten.
  • Das so erhaltene Laminat kann jede willkürliche Gestalt und Form haben. Als Beispiel werden genannt Filme, Platten, Bänder, Flaschen, Röhren, Fasern, Form-Extrusions- Gegenstände usw. Wenn nötig, kann das erhaltene Laminat einer Wärme-Behandlung, einer Kälte-Behandlung, einer Aufwickel-Behandlung, einer Trocken-Laminierungs-Behandlung, einer Lösungs- oder Schmelz-Beschichtungs-Behandlung, einer Taschen-Formungs-Behandlung, einer Tief-Zug-Behandlung, einer Röhren-Formungs-Behandlung, einer Kasten-Formungs-Behandlung, einer Spaltungs-Behandlung unterworfen werden, bedruckt werden oder ähnlich bearbeitet werden.
  • Die Filme, Platten, Behälter usw. erhalten in der oben beschriebenen Weise sind besonders geeignet als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Medikamente, Industrie-Chemikalien, Pflanzenschutz-Chemikalien und verschiedenen anderer Materialien die es zu verpacken gilt.
  • Der beste Weg zur Ausführung der Erfindung wird aus den Beispielen ersichtlich.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung. Im folgenden sind "Teil(e)" und "%" jeweils auf das Gewicht bezogen, "MI" steht für den Schmelzindex (g/10 Min.) bestimmt bei 210°C unter einer Belastung mit 2.160 g.
  • Beispiel 1
  • Zu 100 Teilen einer 50%-igen methanolischen Lösung enthaltend ein Ethylen-vinylacetat Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 35 Mol-% wurden 150 Teile einer methanolischen Lösung enthaltend 0,017 Äquivalente Natrium-hydroxid bezogen auf die in besagtem Co-Polymer vorhandenen Vinylacetat Gruppen zugegeben. Dann wurden 60 Teile eines Methanol/Wasser Lösungsmittelgemisches hergestellt durch Mischen von 100 Teilen Methanol mit 50 Teilen Wasser am azeotropen Punkt zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 128°C bis 140°C und der Druck betrug 5 kg/cm2 G. Die erhaltene EVOH-Lösung (Polymer-Gehalt: 40%) war eine vollkommen klare und einheitliche Lösung und der Verseifungsgrad der Vinyl acetat Komponente war 99,8 Mol-%.
  • Diese EVOH-Lösung wurde dann in Strang-Form durch eine zylindrische Düse mit einer Öffnung von 0,4 cm, einer Länge von 6,0 cm und einem Durchmesser von 0,3 cm mit einer Rate von 10 kg/h in ein Koagulierungsbad enthaltend 83 kg einer auf 5°C temperierten Koagulierungslösung aus 5% Methanol und 95% Wasser extrudiert (Gewichtsverhältnis Koagulierungsbad/EVOH-Strang: 1.000). Nach 30 Sekunden Verweilzeit in der Koagulierungslösung wurde der Strang mittels einer Zug-Wickelmaschine welche am Ende des Bades aufgebaut war aufgewickelt. Die Düse hatte 10 Öffnungen, und die Anzahl der Stränge war 10.
  • Nach der Fällung wurde der Strang mit einem Cutter zu porösen Pellets geschnitten. Die erhaltenen porösen Pellets waren einheitlich in Gestalt und Form und es kamen keinerlei verformte Pellets vor. Das Natriumacetat wurde aus dem Granulat durch 4-maliges Waschen mit Wasser in einem auf 30°C temperierten Wasserbad entfernt. Nach einem weiteren Waschschritt mit Essigsäure-Wasser bei einer Temperatur von 30°C für 1 Stunde wurde das Granulat getrocknet und somit die gewünschten Pellets (weiß, 3,8 mm Durchmesser und 4 mm Länge) erhalten. Im Hinblick auf den oben beschriebenen Produktions-Prozess wurden die folgenden Parameter untersucht:
  • (1) Untersuchung des Stranges
  • 1) Härtung (Härte)
  • Der soeben aus dem Koagulierungsbad gezogene Strang wurde mit einem Härtetester des Feder-Typs der Firma Shimadzu Corp. einem Härtetest gemäß JIS K 6301 unterzogen und wie folgt kategorisiert:
    O: nicht geringer als 30;
    Figure 00270001
    : nicht geringer als 25 aber geringer als 30;
    Figure 00270002
    : geringer als 25.
  • 2) Strang-Bruch
  • Diejenige Anzahl der 10 Stränge die während 72 Betriebsstunden gebrochen waren wurde erfasst.
  • 3) Präzision der Pellet-Größe
  • 100 Pellets wurden mittels eines Greifzirkels vermessen nach Durchmesser und Länge und der Anteil an Pellets die Abweichung in Länge und Durchmesser von weniger als 0,2 mm besaßen wurde bestimmt und wie folgt kategorisiert:
    Figure 00270003
    : nicht geringer als 95%;
    O: nicht geringer als 80% aber geringer als 95%;
    Figure 00270004
    : nicht geringer als 60% aber geringer als 80%;
    Figure 00270005
    : geringer als 60%
  • Beispiel 2
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Koagulierungslösung so angepasst wurde dass sich ein Gewichts-Verhältnis von Koagulierungslösung/EVOH-Strang von 5.000 ergab. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 untersucht.
  • Beispiel 3
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung dass die Verweilzeit des Stranges in der Lösung 5 Minuten betrug und die Menge an Koagulierungslösung so angepasst wurde dass sich ein Gewichts-Verhältnis von Koagulierungslösung/EVOH-Strang von 100 ergab. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 untersucht.
  • Beispiel 4
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung dass die Verweilzeit des Stranges in der Lösung 20 Sekunden betrug und die Menge an Koagulierungslösung so angepasst wurde dass sich ein Gewichts-Verhältnis von Koagulierungslösung/EVOH-Strang von 1.490 ergab. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Koagulierungslösung durch Verringerung der Koagulierungslösungs-Menge so angepasst wurde dass sich ein Gewichts-Verhältnis von Koagulierungslösung/EVOH-Strang von 30 ergab. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Koagulierungslösung durch Erhöhung der Koagulierungslösungs-Menge so angepasst wurde dass sich ein Gewichts-Verhältnis von Koagulierungslösung/EVOH-Strang von 12.000 ergab. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 1 untersucht.
  • Die Untersuchungsergebnisse der gemäß den Beispielen 1–4 und den Vergleichsbeispielen 1–2 hergestellten Stränge und Pellets sind in Tabelle 1 wiedergegeben:
  • Tabelle 1
    Figure 00290001
  • Beispiel 5
  • Zu 100 Teilen einer 50%-igen methanolischen Lösung enthaltend ein Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 35 Mol-% wurden 150 Teile einer methanolischen Lösung enthaltend 0.017 Äquivalente Natriumhydroxid bezogen auf die in besagtem Co-Polymer vorhandenen Vinylacetat Gruppen zugegeben und die Verseifungs-Reaktion wurde bei 118°C bis 130°C unter einem Druck von 4 kg/cm2 G innerhalb von 30 Minuten durchgeführt. Die erhaltene methanolische EVOH-Lösung (Verseifungsgrad 99,8 Mol-%) hatte einen Polymer-Gehalt von 30%.
  • Dann wurden 60 Teile eines Methanol/Wasser Lösungsmittelgemisches mit einem Wassergehalt von 62,5% zu obiger methanolischer EVOH-Lösung am azeotropen Punkt zugegeben und das Methanol bei 100°C bis 110°C unter einem Druck von 3 kg/cm2 G solange abdestilliert, bis ein Polymer-Gehalt von 40% in besagter EVOH-Lösung in Methanol/Wasser eingestellt war, wobei eine vollkommen klare und einheitliche Lösung erhalten wurde.
  • Diese EVOH-Lösung wurde wie erhalten dann in Strang-Form durch eine zylindrische Düse mit einer Länge von 6,0 cm und einem Innendurchmesser von 0,3 cm mit einer Rate von 10 kg/h in ein Koagulierungsbad enthaltend eine auf 5°C temperierte Wasser/Methanol Koagulierungslösung (Gew.-Verhältnis: 95/5) welche 50 ppm Essigsäure enthielt extrudiert. Der Strang wurde mittels einer Zug-Wickelmaschine welche am Ende des Bades aufgebaut war so aus der Koagulierungslösung gezogen und aufgewickelt dass sich eine Verweilzeit des Stranges in der Koagulierungslösung von 3 Minuten ergab. Die Düse hatte 10 Öffnungen, und die Anzahl der Stränge war 10.
  • Nach der Fällung wurde der Strang mit einem Cutter zu porösen Pellets geschnitten. Die erhaltenen porösen Pellets waren einheitlich in Gestalt und Form und es kamen keinerlei verformte Pellets vor. Das Natriumacetat wurde aus dem Granulat durch 4-maliges Waschen mit Wasser in einem auf 30°C temperierten Wasserbad entfernt. Nach einem weiteren Waschschritt mit Essigsäure-Wasser bei einer Temperatur von 30°C für 1 Stunde wurde das Granulat getrocknet und somit die gewünschten Pellets (weiß, 3,8 mm Durchmesser und 4 mm Länge) erhalten. Im Hinblick auf den oben beschriebenen Produktions-Prozess wurden die folgenden Parameter untersucht:
  • (1) Untersuchung des Stranges
  • 1) Härtung (Härte)
  • Der im Koagulierungsbad eingeweichte Strang wurde nach abgemessenen Zeitintervallen aus Koagulierungsbad gezogen und die benötigte Zeit bis zum Erreichen der Härte 30 wurde ermittelt und kategorisiert. Die Härtemessung erfolgte mit einem Härtetester des Feder-Typs der Firma Shimadzu Corp. gemäß JIS K 6301:
    O: geringer als 40 Sekunden;
    Figure 00300001
    : geringer als 60 Sekunden aber nicht geringer als 40 Sekunden;
    Figure 00300002
    : 60 Sekunden oder länger.
  • 2) Strang-Bruch
  • Diejenige Anzahl der 10 Stränge die während 120 Betriebsstunden gebrochen waren wurde erfasst.
  • 3) Präzision der Pellet-Größe
  • 100 Pellets wurden mittels eines Greifzirkels vermessen nach Durchmesser und Länge und der Anteil an Pellets die einen Durchmesser im Bereich von 3,8 mm +/–0,2 mm und eine Länge im Bereich von 4 mm +/–0,2 mm besaßen wurde bestimmt und wie folgt kategorisiert:
    Figure 00310001
    : nicht geringer als 95%;
    O: nicht geringer als 90% aber geringer als 95%;
    Figure 00310002
    : nicht geringer als 80% aber geringer als 90%;
    Figure 00310003
    : geringer als 90%
  • Beispiel 6
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Essigsäure in der Koagulierungslösung auf 1.000 ppm eingestellt wurde. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 untersucht.
  • Beispiel 7
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung dass Methyl-acetat als Koagulierungslösung eingesetzt wurde. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 untersucht.
  • Beispiel 8
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung dass Propionsäure anstelle von Essigsäure eingesetzt wurde. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 untersucht.
  • Beispiel 9
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung dass 50 ppm Methyl-acetat anstelle von Essigsäure eingesetzt wurden. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 untersucht.
  • Beispiel 10
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 9 hergestellt mit der Abweichung dass die Zusammensetzung der Koagulierungslösung so eingestellt wurde dass der Methylacetat-Gehalt 1.000 ppm betrug. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 9 untersucht.
  • Beispiel 11
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung dass 100 ppm Natrium-acetat anstelle von Essigsäure eingesetzt wurden. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 untersucht.
  • Beispiel 12
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 11 hergestellt mit der Abweichung dass die Zusammensetzung der Koagulierungslösung so eingestellt wurde dass der Natriumacetat-Gehalt 400 ppm betrug. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 11 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Essigsäure in der Koagulierungslösung 0 ppm betrug. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Essigsäure in der Koagulierungslösung auf 20.000 ppm eingestellt wurde. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 5 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 9 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Methylacetat in der Koagulierungslösung 0 ppm betrug. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 9 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 9 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Methylacetat in der Koagulierungslösung 70.000 ppm betrug. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 9 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 11 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Natriumacetat in der Koagulierungslösung 0 ppm betrug. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 11 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Die Pellets wurden analog zu Beispiel 11 hergestellt mit der Abweichung dass die Menge an Natriumacetat in der Koagulierungslösung 20.000 ppm betrug. Die Pellets wurden analog zu Beispiel 11 untersucht.
  • Die Untersuchungsergebnisse der gemäß den Beispielen 5–12 und den Vergleichsbeispielen 3–8 hergestellten Stränge und Pellets sind in Tabelle 2 wiedergegeben. In diesen Beispielen 5–12 und den Vergleichsbeispielen 3–8 betrug das Gewichtsverhältnis von Koagulierungslösung/EVOH-Strang immer 300.
  • Tabelle 2
    Figure 00330001
  • Beispiel 13
  • Eine Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 40/60) EVOH-Lösung [Ethylen-Gehalt: 35 Mol-%; Verseifungsgrad: 99,5 Mol-%; MI: 12] (A) (60°C; EVOH-Konzentration: 45%) wurde zwecks Fällung in Strang-Form in ein auf 5°C temperiertes Wasserbad extrudiert und der erhaltene EVOH-Strang mit einem Cutter in Granulat-Form geschnitten (4 mm Durchmesser, 4 mm Länge). Das EVOH-Granulat wurde in 30°C warmes Wasser gegeben und nach ca. 4 Stunden Rühren wurde ein poröser Niederschlag mit einem Wassergehalt von 50% (mit uniform verteilten Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 μm) erhalten.
  • Dann wurden 100 Teile des porösen Niederschlages in 200 Teilen einer 0,08%-igen wässrigen Bor-Säure Lösung (B) (0,064 Teile Bor-Säure (B) pro 100 Gesamtteilen Wasser) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und der Bor-Verbindung (B) [enthaltend 0,038 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung (poröse Pellets) wurde folgender Trocknungs-Behandlung unterzogen.
  • Wirbelschicht-Trockenschritt
  • Die oben erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 3 Stunden in einem diskontinuierlichen Wirbelschicht-Trockner (Turm-Typ) in dem besagte Kunststoffmischung mittels 75°C warmem Stickstoff im fluidisierten Zustand gehalten wurde zu einer Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 20% getrocknet. Der Wassergehalt der Kunststoffmischung vor dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 50% und folglich betrug die Differenz des Wassergehaltes vor und nach Wirbelschicht-Trockenschritt 30%.
  • Stationärer Trockenschritt
  • Die gemäß obigen Wirbelschicht-Trockenschritt erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 18 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) unter Stickstoffgas bei 125°C zu der gewünschten Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 0,3% [enthaltend 0,038 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] getrocknet.
  • Herstellung des Laminates
  • Die oben erhaltene Kunststoffmischung wurde dann eingebracht in einen Multi-Schicht-Extruder ausgestattet mit einem 5-Schicht T-Hahn Zufuhrblock und verarbeitet zu einem Multi-Schicht-Laminat enthaltend 3 Materialarten und 5 Schichten, nämlich einer Polyethylen-Schicht (Mitsubishi Chemicals Novatec LD LF525H), einer Klebeharz-Schicht (Mitsubishi Chemicals Modic AP240H), Schicht der Kunststoffmischung/einer Klebeharz-Schicht (dito)/einer Polyethylen-Schicht (dito) (50/10/20/10/50 (μm) Dicke). Besagtes Multi-Schicht-Laminat wurde auf die Bildung sog. kleinerer Fischaugen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm und bezüglich der Lang-Zeit Formbarkeit in folgender Weise untersucht:
  • Fischaugen
  • Der obige Film (10 cm × 10 cm) wurde direkt nach der Formgebung durch Augenscheinnahme auf die Bildung sog. kleinerer Fischaugen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm untersucht und folgendermaßen bewertet.
    Figure 00350001
    : 0 bis 3 Fischaugen;
    O: 4 bis 10 Fischaugen;
    Figure 00350002
    : 11 bis 50 Fischaugen;
    Figure 00350003
    : 51 oder mehr Fischaugen.
  • Langzeit-Formbarkeit
  • Der obige Formgebungsprozess wurde 10 Tage lang fortgeführt und der zuletzt erhaltenen Film wurde durch Augenscheinnahme in der gleichen Weise wie oben beschrieben untersucht und bewertet um die Zunahme der Anzahl der Fischaugen zu bestimmen.
    O: kein Anstieg zu bemerken;
    Figure 00350004
    : geringer Anstieg zu bemerken;
    Figure 00350005
    : signifikanter Anstieg zu bemerken.
  • Beispiel 14
  • Eine Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 20/80) EVOH-Lösung [Ethylen-Gehalt: 40 Mol-%; Verseifungsgrad: 99,0 Mol-%; MI: 6] (A) (60°C) wurde zwecks Fällung in Strang-Form in ein auf 5°C temperiertes Wasserbad extrudiert und der erhaltene EVOH-Strang mit einem Cutter in Granulat-Form geschnitten (4 mm Durchmesser, 4 mm Länge). Das EVOH-Granulat wurde zweimal mit 30°C warmem Wasser gewaschen, dann in ein wässriges Essigsäure-Bad gegeben und nach ca. 2 Stunden Rühren wurde ein poröser Niederschlag mit einem Wassergehalt von 55% (mit uniform verteilten Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 μm) erhalten.
  • Dann wurden 100 Teile des porösen Niederschlages in 300 Teile einer 0,05%-igen wässrigen Borax-(Natrium-tetraborat-Decahydrat) Lösung (B) (0,42 Teile Borax (B) pro 100 Gesamtteilen Wasser) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und der Bor-Verbindung (B) [enthaltend 0,032 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung (poröse Pellets) wurde folgender Trocknungs-Behandlung unterzogen.
  • Wirbelschicht-Trockenschritt
  • Die oben erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 3 Stunden in einem Wirbelschicht-Trockner (horizontaler Multi-Kammer-Typ für kontinuierlichen Einsatz) in dem besagte Kunststoffmischung mittels 75°C warmem Stickstoff im fluidisierten Zustand gehalten wurde zu einer Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 20% getrocknet. Der Wassergehalt der Kunststoffmischung vor dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 55% und folglich betrug die Differenz des Wassergehaltes vor und nach Wirbelschicht-Trockenschritt 35%.
  • Stationärer Trockenschritt
  • Die gemäß obigen Wirbelschicht-Trockenschritt erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 24 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) unter Stickstoffgas bei 120°C zu der gewünschten Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 0,2% [enthaltend 0,032 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] getrocknet.
  • Beispiel 15
  • Kunststoff-Granulat der gewünschten Zusammensetzung [enthaltend 0,038 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] wurden in einem Verfahren analog zu dem in Beispiel 13 beschriebenen hergestellt mit der Abweichung, dass der Trockenschritt wie folgt abgeändert wurde.
  • Stationärer Trockenschritt
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 5 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) unter Stickstoffgas bei 70°C zu der gewünschten Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 30% [enthaltend 0,032 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] getrocknet. Der Wassergehalt der Kunststoffmischung vor dem stationären Trockenschritt betrug 50% und folglich betrug die Differenz des Wassergehaltes vor und nach stationärem Trockenschritt 20%.
  • Wirbelschicht-Trockenschritt
  • Die gemäß obigem stationären Trockenschritt erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 18 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) in dem besagte Kunststoffmischung mittels 120°C warmem Stickstoff im fluidisierten Zustand gehalten wurde zu einer Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 0,2% [enthaltend 0,038 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] getrocknet.
  • Beispiel 16
  • Eine Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 50/50) EVOH-Lösung [Ethylen-Gehalt: 30 Mol-%; Verseifungsgrad: 99,6 Mol-%; MI: 12] (A) (60°C) wurde zwecks Fällung in Strang-Form in ein auf 5°C temperiertes Wasserbad extrudiert und der erhaltene EVOH-Strang nach Koagulation mit einem Cutter in Granulat-Form geschnitten (4 mm Durchmesser, 4 mm Länge). Das EVOH-Granulat wurde mit 30°C warmem Wasser gewaschen, dann in ein wässriges Essigsäure-Bad gegeben und nach ca. 2 Stunden Rühren wurde ein poröser Niederschlag mit einem Wassergehalt von 50% (mit uniform verteilten Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 μm) erhalten. Dann wurden 100 Teile des porösen Niederschlages in 250 Teile einer 0,06%-igen wässrigen Natriumdiborat-Lösung (B) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 4 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und der Bor-Verbindung (B) [enthaltend 0,002 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung (poröse Pellets) wurde folgender Trocknungs-Behandlung unterzogen.
  • Stationärer Trockenschritt
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 8 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) unter Stickstoffgas bei 70°C zu der gewünschten Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 25% getrocknet. Der Wassergehalt der Kunststoffmischung vor dem stationären Trockenschritt betrug 50% und folglich betrug die Differenz des Wassergehaltes vor und nach stationärem Trockenschritt 25%.
  • Wirbelschicht-Trockenschritt
  • Die gemäß obigem stationären Trockenschritt erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 18 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) in dem besagte Kunststoffmischung mittels 125°C warmem Stickstoff im fluidisierten Zustand gehalten wurde zu einer Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 0,3% [enthaltend 0,02 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)) getrocknet.
  • Beispiel 17
  • 100 Teile des gemäß Beispiel 13 erhaltenen porösen Niederschlages wurden in 200 Teile einer 0,05%-igen wässrigen Kalziumacetat-Lösung (B) (0,04 Teile Kalzium-acetat (B) pro 100 Gesamtteile Wasser) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und der Essigsäure-Salz (B) [enthaltend 0,008 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde der in Beispiel 13 beschriebenen Trocknungs-Behandlung unterzogen und es wurde ein Kunststoff-Granulat mit einem Wassergehalt von 0,3% [enthaltend 0,008 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten.
  • Beispiel 18
  • 100 Teile des gemäß Beispiel 14 erhaltenen porösen Niederschlages wurden in 300 Teile einer 0,06%-igen wässrigen Kaliumacetat-Lösung (B) (0,05 Teile Kaliumacetat (B) pro 100 Gesamtteile Wasser) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und dem Essigsäure-Salz (B) [enthaltend 0,01 Teile des Essigsäure-Salzes (C), berechnet auf Kalium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde der in Beispiel 14 beschriebenen Trocknungs-Behandlung unterzogen und es wurde ein Kunststoff-Granulat mit einem Wassergehalt von 0,2% [enthaltend 0,01 Teile des Essigsäure-Salzes (C), berechnet auf Kalium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten.
  • Beispiel 19
  • Kunststoff-Granulat der gewünschten Zusammensetzung wurden in einem Verfahren analog zu dem in Beispiel 17 beschriebenen hergestellt mit der Abweichung, dass der Trockenschritt wie folgt abgeändert wurde.
  • Stationärer Trockenschritt
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 5 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) unter Stickstoffgas bei 70°C zu der gewünschten Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 30% getrocknet. Der Wassergehalt der Kunststoffmischung vor dem stationären Trockenschritt betrug 50% und folglich betrug die Differenz des Wassergehaltes vor und nach stationärem Trockenschritt 20%.
  • Wirbelschicht-Trockenschritt
  • Die gemäß obigem stationären Trockenschritt erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 18 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) in dem besagte Kunststoffmischung mittels 120°C warmem Stickstoff im fluidisierten Zustand gehalten wurde zu einer Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 0,2% getrocknet.
  • Beispiel 20
  • 100 Teile des gemäß Beispiel 16 erhaltenen porösen Niederschlages wurden in 250 Teile einer 0,06%-igen wässrigen Natriumacetat Lösung (B) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 3 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und dem Essigsäure-Salz (B) [enthaltend 0,015 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Natrium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde der in Beispiel 16 beschriebenen Trocknungs-Behandlung unterzogen und es wurde ein Kunststoff-Granulat mit einem Wassergehalt von 0,3% [enthaltend 0,015 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Natrium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten.
  • Beispiel 21
  • 100 Teile des gemäß Beispiel 16 erhaltenen porösen Niederschlages wurden in 200 Teile einer 0,06%-igen wässrigen Magnesiumdihydrogenphosphat-Lösung (B) (0,048 Teile Magnesiumdihydrogenphosphat (B) pro 100 Gesamtteile Wasser) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und der Phosphorsäure-Verbindung (B) [enthaltend 0,012 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde der in Beispiel 13 beschriebenen Trocknungs-Behandlung unterzogen und es wurde ein Kunststoff-Granulat mit einem Wassergehalt von 0,3% [enthaltend 0,012 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten.
  • Beispiel 22
  • 100 Teile des gemäß Beispiel 14 erhaltenen porösen Niederschlages wurden in 300 Teile einer 0,007%-igen wässrigen Kalzium-dihydrogen-phosphat-Lösung (B) (0,006 Teile Kalzium-dihydrogen-phosphat (B) pro 100 Gesamtteile Wasser) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und der Phosphorsäure-Verbindung (B) [enthaltend 0,002 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde der in Beispiel 14 beschriebenen Trocknungs-Behandlung unterzogen und es wurde ein Kunststoff-Granulat mit einem Wassergehalt von 0,2% [enthaltend 0,002 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten.
  • Beispiel 23
  • Kunststoff-Granulat der gewünschten Zusammensetzung (enthaltend 0,011 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] wurden in einem Verfahren analog zu dem in Beispiel 21 beschriebenen hergestellt mit der Abweichung, dass der Trockenschritt wie folgt abgeändert wurde.
  • Stationärer Trockenschritt
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 5 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) unter Stickstoffgas bei 70°C zu der gewünschten Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 30% getrocknet. Der Wassergehalt der Kunststoffmischung vor dem stationären Trockenschritt betrug 50% und folglich betrug die Differenz des Wassergehaltes vor und nach stationärem Trockenschritt 20%.
  • Wirbelschicht-Trockenschritt
  • Die gemäß obigem stationären Trockenschritt erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 18 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) in dem besagte Kunststoffmischung mittels 120°C warmem Stickstoff im fluidisierten Zustand gehalten wurde zu einer Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 0,2% getrocknet.
  • Beispiel 24
  • Kunststoff-Granulat der gewünschten Zusammensetzung wurden in einem Verfahren analog zu dem in Beispiel 21 beschriebenen hergestellt mit der Abweichung, dass 0,03 Teile Natrium-dihydrogen-phosphat anstelle von Magnesium-dihydrogen-phosphat (B) eingesetzt wurde um Kunststoff-Granulat enthaltend 0,009 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A) vor Trocknung zu erhalten und der Trockenschritt wie folgt abgeändert wurde.
  • Stationärer Trockenschritt
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 5 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) unter Stickstoffgas bei 70°C zu der gewünschten Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 30% getrocknet. Der Wassergehalt der Kunststoffmischung vor dem stationären Trockenschritt betrug 50% und folglich betrug die Differenz des Wassergehaltes vor und nach stationärem Trockenschritt 20%.
  • Wirbelschicht-Trockenschritt
  • Die gemäß obigem stationären Trockenschritt erhaltene Kunststoffmischung wurde ungefähr 18 Stunden in einem diskontinuierlichem Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) in dem besagte Kunststoffmischung mittels 120°C warmem Stickstoff im fluidisierten Zustand gehalten wurde zu einer Kunststoffmischung mit einem Wassergehalt von 0,2% [enthaltend 0,009 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] getrocknet.
  • Beispiel 25
  • 100 Teile des gemäß Beispiel 16 erhaltenen porösen Niederschlages wurden in 250 Teile einer 0,06%-igen wässrigen Magnesium-dihydrogen-phosphat-Lösung (B) gegeben und die Mischung wurde bei 30°C für 4 Stunden gerührt, wobei eine Kunststoffmischung zusammengesetzt aus EVOH (A) und der Phosphorsäure-Verbindung (B) [enthaltend 0,010 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten wurde.
  • Die erhaltene Kunststoffmischung wurde der in Beispiel 16 beschriebenen Trocknungs-Behandlung unterzogen und es wurde ein Kunststoff-Granulat mit einem Wassergehalt von 0,3% [enthaltend 0,010 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Wassergehalt des porösen EVOH-Niederschlages (A) auf 10% eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,044 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 6%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,044 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,1%.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Wassergehalt des aus der Methanol/Wasser-Mischung erhaltenen, verseiften porösen EVOH-Niederschlages (A) auf 90% eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,011 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 30%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,044 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Bor-Gehalt auf 0,0005 Teile pro 100 Gesamt-Teile Wasser eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,0003 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht- Trockenschritt betrug 20%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,0005 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Bor-Gehalt auf 1 Teil pro 100 Gesamt-Teile Wasser eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,1 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 20%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,1 Teile der Bor-Verbindung (B), berechnet auf Bor-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Wassergehalt des erhaltenen porösen EVOH-Niederschlages (A) auf 10% eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,01 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalzium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 6%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,01 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalzium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,1%.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Wassergehalt des aus der Methanol/Wasser-Mischung erhaltenen, verseiften porösen EVOH-Niederschlages (A) auf 90% eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,005 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalzium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten, welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 30%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,005 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalzium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Gehalt an Essigsäure-Salz (B) auf 0,0005 Teile pro 100 Gesamt-Teile Wasser eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,0006 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalzium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 20%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,0006 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalzium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Gehalt an Essigsäure-Salz (B) auf 1 Teil pro 100 Gesamt-Teile Wasser eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,1 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalzium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 20%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,1 Teile des Essigsäure-Salzes (B), berechnet auf Kalzium-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Vergleichsbeispiel 17
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Wassergehalt des erhaltenen porösen EVOH-Niederschlages (A) auf 10% eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,024 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 6%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,024 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,1%.
  • Vergleichsbeispiel 18
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Wassergehalt des aus der Methanol/Wasser-Mischung erhaltenen, verseiften porösen EVOH-Niederschlages (A) auf 90% eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [[enthaltend 0,002 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten, welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 30%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,002 Teile der Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Vergleichsbeispiel 19
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Gehalt an Phosphorsäure-Verbindung (B) auf 0,00005 Teile pro 100 Gesamt-Teile Wasser eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend nicht mehr als 0,00001 Teile Phosphorsäure- Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 20%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend nicht mehr als 0,00001 Teile Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Vergleichsbeispiel 20
  • Es wurde analog zu dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren gearbeitet jedoch wurde der Gehalt an Phosphorsäure-Verbindung (B) auf 2 Teile pro 100 Gesamt-Teile Wasser eingestellt und auf diese Weise ein Kunststoff-Granulat [enthaltend 0,25 Teile Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] erhalten welches auf analoge Weise getrocknet wurde.
  • Der Wassergehalt der Kunststoffmischung nach dem Wirbelschicht-Trockenschritt betrug 20%, und der endgültige Wassergehalt des Kunststoff-Granulates [enthaltend 0,25 Teile Phosphorsäure-Verbindung (B), berechnet auf Phosphat-Radikal-Basis pro 100 Teilen EVOH (A)] nach dem stationären Trockenschritt betrug 0,3%.
  • Die Untersuchungsergebnisse der gemäß den Beispielen 13–25 und den Vergleichsbeispielen 9–20 hergestellten Pellets sind in Tabelle 3 wiedergegeben. In diesen Beispielen 13–25 und den Vergleichsbeispielen 9–20 betrug das Gewichtsverhältnis von Koagulierungslösung/EVOH-Strang immer 500.
  • Tabelle 3
    Figure 00480001
  • Beispiel 26
  • Eine auf 50°C temperierte Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 50/50) EVOH-Lösung [Ethylen-Gehalt: 35 Mol-%; Verseifungsgrad: 99,5 Mol-%] (A) wurde zwecks Fällung in Strang-Form in ein auf 5°C temperiertes Wasserbad extrudiert. Nach vollständiger Koagulation wurde das Strang-artige Material mit einem am Ende des Koagulierungsbades angebrachten Zug-Roller aus dem Wasser-Bad gezogen und mit einem Cutter in Pellets (1) mit 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge geschnitten. Das Granulat wurde in 30°C warmes Wasser gegeben und nach ca. 4 Stunden Rühren um EVOH-Granulat (2) mit einem Wassergehalt von 50% zu erhalten. Besagte EVOH-Granulat (2) wurde dann in eine 0,2%-ige wässrige Borsäure-Lösung gegeben und nach 5 Stunden Rühren bei 30°C wurden Pellets (3) mit einem Wassergehalt von 50% erhalten. Der Gehalt an Borsäure in besagten Pellets (3) betrug 0,03 Teile (berechnet als Bor) auf 100 Teile EVOH. Besagte Pellets (3) wurden den folgenden primären und sekundären Trocknungs-Schritten unterworfen.
  • Primärer Trockenschritt
  • Die oben erhaltenen Pellets wurden ungefähr 3 Stunden in einem diskontinuierlichen Turm-Wirbelschicht-Trockner mittels 75°C warmem Stickstoff welcher über die Oberfläche des Pellets mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/s strich, zu einem Granulat mit einem Wassergehalt von 20% getrocknet. Die Differenz des Wassergehaltes vor und nach dem primären Trockenschritt betrug 30%.
  • Sekundärer Trockenschritt
  • Die oben erhaltenen Pellets wurden dann ungefähr 18 Stunden in einem diskontinuierlichem Umluft-Trockner in Kistenform (Umluft-Typ) mittels 125°C warmem Stickstoff welcher über die Oberfläche des Pellets mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/s strich, zu einem Granulat mit einem Wassergehalt von 0,3% getrocknet.
  • Herstellung des Laminates
  • Die oben erhaltene Kunststoffmischung wurde dann eingebracht in einen Multi-Schicht-Extruder ausgestattet mit einem 5-Schicht T-Hahn Zufuhrblock und verarbeitet zu einem Multi-Schicht-Laminat enthaltend 3 Materialarten und 5 Schichten, nämlich einer Polyethylen-Schicht (Mitsubishi Chemicals Novatec LD LF525H), einer Klebeharz-Schicht (Mitsubishi Chemicals Modic AP240H), Schicht der Kunststoffmischung/einer Klebeharz-Schicht (dito)/einer Polyethylen-Schicht (dito) (50/10/20/10/50 (μm) Dicke). Gebildete Fischaugen in besagtem Multi-Schicht-Laminat wurden gezählt und nach 96 Stunden kontinuierlichem Betrieb die Fluktuation im Drehmoment und die Veränderung der Dicke der EVOH-Schicht bewertet. Bedingungen während der Extrusion
    EVOH-Extruder
    Innendurchmesser der Schnecke 32 mm
    L/D 28
    Kompressionsverhältnis der Schnecke 3,2
    Temperatur des Zylinders C1: 200°C C2: 220°C C3: 220°C
    Polyethylen-Extruder
    Innendurchmesser der Schnecke 65 mm
    Temperatur des Zylinders C1: 190°C C2: 210°C C3: 220°C C4: 220°C
    Klebeharz-Extruder
    Innendurchmesser der Schnecke 32 mm
    Temperatur des Zylinders C1: 190°C C2: 220°C C3: 220°C
    T-Hahn Zufuhrblock-Typ
    Hahn Breite 650 mm
    Hahn-Temperatur H: 220°C D: 220°C
  • Fischaugen
  • Der obige Film (10 cm × 10 cm) wurde direkt nach der Formgebung durch Augenscheinnahme auf die Bildung sog. kleinerer Fischaugen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm untersucht und folgendermaßen bewertet.
    Figure 00510001
    : 0 bis 3 Fischaugen;
    O: 4 bis 10 Fischaugen;
    Figure 00510002
    : 11 bis 50 Fischaugen;
    Figure 00510003
    : 51 oder mehr Fischaugen.
  • Drehmoment-Fluktuation
  • Während der kontinuierlichen Film-Extrusion wurde die Fluktuation des Drehmomentes der Schnecke des EVOH-Extruders (in Ampere) unter der Motor-Last 40 Umdrehungen der Schneck pro Minute beobachtet.
    O: weniger als 5% Schwankung;
    Figure 00510004
    : nicht weniger als 5% Schwankung, aber weniger als 10%;
    Figure 00510005
    nicht weniger als 10% Schwankung.
  • Veränderung der Dicke der EVOH-Schicht
  • Filme wurden im Abstand von 1 Stunde vermessen und die Dicke der EVOH-Schicht wurde durch Untersuchung des Querschnittes in Maschinenrichtung (MD) unter dem Mikroskop bestimmt und die Schwankungsgrad wurde bezogen auf 20 μm als Mittelwert bestimmt.
    O: weniger als +/–5% Schwankung;
    Figure 00510006
    : nicht weniger als +/–5% Schwankung, aber weniger als 10%;
    Figure 00510007
    : nicht weniger als +/–10% Schwankung.
  • Beispiel 27
  • Pellets (4) mit einem Wassergehalt von 22% wurde in derselben Weise wie im primären Trocknungs-Schritt in Beispiel 26 beschrieben erhalten, mit dem Unterschied, dass ein Wirbelschicht-Trockner (vom Typ horizontaler Multi-Kammer Trockner für kontinuierlichen Betrieb) eingesetzt wurde und der Stickstoff über die Oberfläche des Pellets mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/s strich. Die Differenz des Wassergehaltes vor und nach dem primären Trockenschritt betrug 28%. Der sekundäre Trocknungs-Schritt wurde in der in Beispiel 26 beschriebenen Weise durchgeführt und man erhielt Pellets mit einem Wassergehalt von 0,3%.
  • Beispiel 28
  • Getrocknete Pellets mit einem Wassergehalt von 0,3% wurde gemäß der in Beispiel 26 beschriebenen Methode gewonnen mit dem Unterschied, dass im sekundären Trocknungs-Schritt ein Rotationstrockner für den diskontinuierlichen Betrieb verwendet wurde und der Stickstoff mit einer Temperatur von 125°C über die Oberfläche des Pellets (4) mit einer Geschwindigkeit von 0,08 m/s strich.
  • Beispiel 29
  • EVOH-Pellets wurden hergestellt und behandelt wie in Beispiel 26 beschrieben mit dem Unterschied, dass eine 0,03%-ige wässrige Kalziumacetat Lösung an Stelle der 0,2%-igen wässrigen Borsäure-Lösung eingesetzt wurde. Der Kalzium-acetat-Gehalt in den Pellets betrug vor der Trocknung 0,0075 Teile (berechnet als Kalzium) auf 100 Teile EVOH. Primärer und sekundärer Trocknungs-Schritt wurden in der selben Weise wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt und man erhielt Pellets mit einem Wassergehalt von 0,3%.
  • Beispiel 30
  • EVOH-Pellets wurden hergestellt und behandelt wie in Beispiel 26 beschrieben mit dem Unterschied, dass eine 0,02%-ige wässrige Magnesium-dihydrogen-phosphat Lösung an Stelle der 0,2%-igen wässrige Borsäure-Lösung eingesetzt wurde. Der Magnesium-dihydrogen-phosphat Gehalt in den Pellets betrug vor der Trocknung 0,018 Teile (berechnet als Phosphat-Radikal) auf 100 Teile EVOH. Primärer und sekundärer Trocknungs-Schritt wurden in der selben Weise wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt und man erhielt Pellets mit einem Wassergehalt von 0,3%.
  • Beispiel 31
  • Pellets (2) wurden hergestellt wie in Beispiel 26 beschrieben. Ohne Borsäure-Behandlung wurden die Pellets einem primären und sekundären Trocknungs- Schritt in der selben Weise wie in Beispiel 26 beschrieben unterworfen und man erhielt Pellets mit einem Wassergehalt von 0,3%.
  • Beispiel 32
  • Pellets (2) wurden hergestellt wie in Beispiel 26 beschrieben. Besagte Pellets (2) wurden in eine 0,2%-ige wässrige Borsäure-Lösung gegeben und die Mischung wurde für 5 Stunden bei 30°C gerührt um ein Granulat (3) mit einem Wassergehalt von 100 Teilen (bezogen auf 100 Teile EVOH) zu erhalten. Der Borsäure-Gehalt in den Pellets betrug 0,03 Teile (berechnet als Bor) auf 100 Teile EVOH. Besagte Pellets (3) wurden dann den folgenden primären und sekundären Trocknungs-Schritten unterworfen um trockenen Pellets zu erhalten.
  • Primärer Trockenschritt
  • Die Trocknung wurde für 3 Stunden in einem diskontinuierlichen Wirbelschicht-Trockner mittels 75°C warmem Stickstoff durchgeführt und man erhielt Granulat (4) mit einem Wassergehalt von 25 Teilen (bezogen auf 100 Teile EVOH). In diesem Fall betrug die mittlere Trocknungs-Rate 25 Teile pro Stunde.
  • Sekundärer Trockenschritt
  • Die oben erhaltenen Pellets (4) wurden dann ungefähr 18 Stunden in einem diskontinuierlichem Umluft-Trockner in Kistenform mittels 125°C warmem Stickstoff zu einem Granulat mit einem Wassergehalt von 0,3% getrocknet. In diesem Fall betrug die mittlere Trocknungs-Rate 1,37 Teile pro Stunde.
  • Beispiel 33
  • Getrocknete Pellets mit einem Wassergehalt von 0,3% (bezogen auf 100 Teile EVOH) wurde gemäß der in Beispiel 32 beschriebenen Methode gewonnen mit dem Unterschied, dass im primären Trocknungs-Schritt die Trocken-Temperatur auf 85°C erhöht wurde und die Trocken-Zeit auf 1,5 Stund verkürzt wurde. In diesem Fall betrug die mittlere Trocknungs-Rate 50 Teile pro Stunde.
  • Beispiel 34
  • Getrocknete Pellets mit einem Wassergehalt von 0,3% (bezogen auf 100 Teile EVOH) wurde gemäß der in Beispiel 32 beschriebenen Methode gewonnen mit dem Unterschied, dass im sekundären Trocknungs-Schritt die Trocken-Temperatur auf 115°C erniedrigt wurde und die Trocken-Zeit auf 28 Stunden verlängert wurde. In diesem Fall betrug die mittlere Trocknungs-Rate 0,9 Teile pro Stunde.
  • Beispiel 35
  • EVOH-Pellets wurden hergestellt und behandelt wie in Beispiel 32 beschrieben mit dem Unterschied, dass eine 0,03%-ige wässrige Kalziumacetat Lösung an Stelle der 0,2%-igen wässrigen Borsäure-Lösung eingesetzt wurde. Der Kalzium-acetat-Gehalt in den Pellets betrug vor der Trocknung 0,0075 Teile (berechnet als Kalzium) auf 100 Teile EVOH. Primärer und sekundärer Trocknungs-Schritt wurden in der selben Weise wie in Beispiel 32 beschrieben durchgeführt und man erhielt trockene Pellets.
  • Beispiel 36
  • EVOH-Pellets wurden hergestellt und behandelt wie in Beispiel 32 beschrieben mit dem Unterschied, dass eine 0,02%-ige wässrige Magnesium-dihydrogen-phosphat Lösung an Stelle der 0,2%-igen wässrigen Borsäure-Lösung eingesetzt wurde. Der Magnesium-dihydrogen-phosphat Gehalt in den Pellets betrug vor der Trocknung 0,018 Teile (berechnet als Phosphat-Radikal) auf 100 Teile EVOH. Primärer und sekundärer Trocknungs-Schritt wurden in der selben Weise wie in Beispiel 32 beschrieben durchgeführt und man erhielt trockene Pellets.
  • Beispiel 37
  • Pellets (2) wurden hergestellt wie in Beispiel 32 beschrieben. Ohne Borsäure-Behandlung wurden die Pellets einem primären und sekundären Trocknungs-Schritt in der selben Weise wie in Beispiel 32 beschrieben unterworfen und man erhielt trockene Pellets.
  • Vergleichsbeispiel 21
  • Pellets (4) mit einem Wassergehalt von 40% wurden in einem zu Beispiel 26 analogen primären Trocknungs-Schritt erhalten mit dem Unterschied, dass der Stickstoff die Oberfläche der Pellets (4) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/s strich. Die Differenz des Wassergehaltes vor und nach dem primären Trockenschritt betrug 10% und der sekundäre Trocknungs-Schritt wurde wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt. Man erhielt trockene Pellets mit einem Wassergehalt von 0,6%.
  • Vergleichsbeispiel 22
  • Pellets (4) mit einem Wassergehalt von 30% wurden in einem zu Beispiel 26 analogen primären Trocknungs-Schritt erhalten mit dem Unterschied, dass der Stickstoff die Oberfläche der Pellets (4) mit einer Geschwindigkeit von 15 m/s strich. Die Differenz des Wassergehaltes vor und nach dem primären Trockenschritt betrug 47% und der sekundäre Trocknungs-Schritt wurde wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt. Man erhielt trockene Pellets mit einem Wassergehalt von 0,1%.
  • Vergleichsbeispiel 23
  • Getrocknete Pellets mit einem Wassergehalt von 0,1% wurden analog zu der in Beispiel 26 beschriebenen Methode hergestellt mit dem Unterschied, dass im sekundären Trocknungs-Schritt die Förderrate auf 2.0 m/s erhöht wurde.
  • Vergleichsbeispiel 24
  • Getrocknete Pellets mit einem Wassergehalt von 0,3 Teilen (auf 100 Teile EVOH) wurden analog zu der in Beispiel 32 beschriebenen Methode hergestellt mit dem Unterschied, dass im primären Trocknungs-Schritt die Trocken-Temperatur auf 40°C abgesenkt wurde und die Trocken-Zeit auf 25 Stunden verlängert wurde und somit die durchschnittliche Trocknungs-Rate auf 3 Teile pro Stunde gesenkt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 25
  • Getrocknete Pellets mit einem Wassergehalt von 0,1 Teilen (auf 1 00 Teile EVOH) wurden analog zu der in Beispiel 32 beschriebenen Methode hergestellt mit dem Unterschied, dass im primären Trocknungs-Schritt die Trocken-Temperatur auf 125°C erhöht wurde und die Trocken-Zeit auf 0,14 Stunden verkürzt wurde und somit die durchschnittliche Trocknungs-Rate auf 550 Teile pro Stunde erhöht wurde.
  • Vergleichsbeispiel 26
  • Getrocknete Pellets (4) mit einem Wassergehalt von 0,1 Teilen (auf 100 Teile EVOH) wurden analog zu der in Beispiel 32 beschriebenen Methode hergestellt mit dem Unterschied, dass im sekundären Trocknungs-Schritt die Trocken-Temperatur auf 88°C erniedrigt wurde und die Trocken-Zeit auf 480 Stunden verlängert wurde und somit die durchschnittliche Trocknungs-Rate auf 0,05 Teile pro Stunde gesenkt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 27
  • Getrocknete Pellets mit einem Wassergehalt von 0,25 Teilen (auf 100 Teile EVOH) wurden analog zu der in Beispiel 32 beschriebenen Methode hergestellt mit dem Unterschied, dass im primären Trocknungs-Schritt die Trocken-Temperatur auf 155°C erhöht wurde und die Trocken-Zeit auf 4,5 Stunden verkürzt wurde und somit die durchschnittliche Trocknungs-Rate auf 5,5 Teile pro Stunde erhöht wurde.
  • Die Untersuchungsergebnisse der gemäß den Beispielen 26–37 und den Vergleichsbeispielen 21–27 hergestellten getrockneten Pellets sind in Tabelle 4 wiedergegeben. In diesen Beispielen 26–37 und den Vergleichsbeispielen 21–27 betrug das Gewichtsverhältnis von Koagulierungslösung/EVOH-Strang immer 800.
  • Tabelle 4
    Figure 00570001
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • In einem kontinuierlichen Herstellverfahren für Granulat durch kontinuierliche Extrusion einer EVOH-Lösung in Strang-Form in eine Koagulierungslösung und anschließendes Schneiden des erhaltenen Stranges wird erfindungsgemäß das Gewichtsverhältnis von Koagulierungslösung zu dem EVOH-Strang (Koagulierungslösung/EVOH-Strang) auf 500 bis 6000 eingestellt. Als Folge dieser Maßnahme ist es möglich EVOH-Pellets kontinuierlich und mit guter Größen-Einheitlichkeit zu produzieren welche sich hervorragend zur Schmelz-Verformung eignen. Insbesondere zeigen diese EVOH-Granulate eine ausgezeichnete Schmelz-Verformbarkeit in der Herstellung von Mehrschichtlaminaten und daher bilden sich bei der Verwendung zur Herstellung verschiedenster Laminate keine kleineren sog. Fischaugen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm. Sie sind daher sehr geeignet auf dem Gebiet der Filme/Folien, Platten, Röhren, Säcke, Behälter usw. zur Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Medikamenten, Agrochemikalien, Industrie-Chemikalien und so weiter und können ebenfalls eingesetzt werden zur Herstellung von Formartikeln und so weiter, insbesondere wenn der Herstellprozess Reck-Schritte einschließt.

Claims (5)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets durch kontinuierliches Extrudieren einer Lösung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in Strangform in eine Koagulierungsflüssigkeit, die Wasser oder eine Wasser-Methanol-Lösungsmittelmischung ist, und anschließendem Schneiden des resultierenden Strangs, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem Gewicht X der Koagulierungsflüssigkeit und dem Gewicht Y des Strangs des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, nämlich das Verhältnis X/Y auf 500 bis 6000 eingestellt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets nach Anspruch 1, worin die Koagulierungsflüssigkeit 1 bis 10000 ppm einer Carbonsäure, 1 bis 50000 ppm eines Carbonsäureesters oder 1 bis 15000 ppm eines Carbonsäuresalzes enthält.
  3. Verfahren zur Herstellung verseifter Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets nach Ansprüchen 1 oder 2, worin der Wassergehalt der verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets, die kontinuierlich hergestellt werden, eingestellt wird auf 20 bis 80 Gew.-% und anschließend mit einer wässrigen Lösung mindestens einer Verbindung in Kontakt gebracht wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: einer Bor-Verbindung (B), einem Essigsäuresalz (C) oder einer Phosphorsäure-Verbindung (D), und worin, wenn die genannte Lösung eine wässrige Lösung einer Bor-Verbindung (B) ist, der Gehalt der genannten Bor-Verbindung (B) in der wässrigen Bor-Verbindung (B)-Lösung auf 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme des Wassers, enthalten in den verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets und des Wassers, enthalten in der wässrigen Bor-Verbindung (B)-Lösung, eingestellt wird, wenn die genannte Lösung eine wässrige Lösung eines Essigsäuresalzes (C) ist, der Gehalt des genannten Essigsäuresalzes (C) in der wässrigen Essigsäuresalz (C)-Lösung auf 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht von 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Wassers, das in den verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets enthalten ist, und des Wassers, das in der wässrigen Essigsäuresalz (C)-Lösung enthalten ist, eingestellt wird, und/oder, wenn die genannte Lösung eine wässrige Lösung einer Phosphorsäure-Verbindung (D) ist, der Gehalt der genannten Phosphorsäure-Verbindung (D) in der wässrigen Phosphorsäure-Verbindung (D)-Lösung auf 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Wassers, das in den verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerpellets enthalten ist, und des Wassers, das in der wässrigen Phosphorsäure-Verbindung (D)-Lösung enthalten ist, eingestellt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung verseifter Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets, das umfasst: Unterwerfen der verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets, erhalten durch ein Produktionsverfahren, definiert nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin der Trocknungsbehandlung durch eine Kombination aus stationärem Trocknen und Trocknen in der Wirbelschicht.
  5. Verfahren zur Herstellung verseifter Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets nach Anspruch 4, worin das Wirbelschichttrocknen gefolgt wird von stationärem Trocknen, worin der Wassergehalt der verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets vor dem Wirbelschichttrocknen 20 bis 80 Gew.-% ist und der nach dem Wirbelschichttrocknen 5 bis 60 Gew.-% ist, und worin der Unterschied zwischen dem Wassergehalt der verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pellets vor der Wirbelschichttrocknung und nach der Wirbelschichttrocknung nicht weniger als 5 Gew.-% beträgt.
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