JP4039531B2

JP4039531B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法

Info

Publication number: JP4039531B2
Application number: JP26084597A
Authority: JP
Inventors: 誠国枝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2017-09-08
Also published as: JPH1177674A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続的にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造でき、しかも該ケン化物ペレットのサイズ精度に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に押出し、次いで該ストランドを切断してペレットを製造する方法は公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該公知技術では凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランドの重量比が規定されておらず、又該重量比としては、通常溶剤量低減、樹脂損出を防ぐため、５０未満と小さく設定され、その場合ストランドの切れが起こったり、ペレットサイズの精度が悪い等の欠点があることが明らかになった。更に該公知技術で得られたペレットを押出し成形に用いた場合、押出機への仕込みの変動、押出機の負荷変動等を生じ、安定した成形操作が実施できにくく、それ故形状が、均一なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造する方法において、凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランドとの重量比（凝固液／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランド）が５０〜１００００である時、目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが得られることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含量としては、特に制限はないが、１５〜６０モル％であることが好ましく、更には２０〜５５モル％である。
【０００６】
エチレン含量が１５モル％未満では、凝固液中でストランド状に析出させる場合析出が不完全で、ストランドの一部が溶出してしまい操作上好ましくなく、またエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を均一溶液状態に保つために加圧したり、高温に加熱することが必要であるので好ましくない。
【０００７】
一方６０モル％を越えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とした時に均一溶液の調製が困難で目的とするストランドができず好ましくない。
【０００８】
又かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１０】
触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好ましくは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１１】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度においてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が析出しない様に配慮すれば該ケン化物の濃度に特に制限はないが、通常は該ケン化物の濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。
【００１２】
かかるケン化により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は７０〜１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度８０〜１００モル％にする。ケン化度が７０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなる。
【００１３】
次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物アルコール溶液にそのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、該ケン化物溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液が調整される。この時点で飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)などの滑剤、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど)等を配合しても良い。
【００１４】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液中の該ケン化物の濃度として好ましくは１０〜５５重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％に満たない場合、凝固液中での凝固が困難となり、逆に５５重量％を越えるとペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
又該ケン化物の溶液中のアルコールと水の重量混合比を９／１〜３／７、好ましくは８／２〜４／６となるように調整するのが望ましい。
アルコールと水の比が９／１を越えると溶液がやや不安定となり、ストランド析出時の空隙率が少し低下し、一方３／７未満では溶液が不安定となり、ケン化物の析出を招くことがある。
【００１５】
次にかかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
【００１６】
アルコール使用時のアルコール濃度は前記共重合体ケン化物の溶液におけるアルコール／水混合液のアルコール含量と同等かそれより低いことが好ましく、該含量を越えると、凝固液中でのストランド析出時のポリマー損失が増加し好ましくない。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１７】
本発明では、上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出しするにあたり、凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランドとの重量比（凝固液／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランド）を調整することを最大の特徴とするもので、該重量比としては、５０〜１００００であることが必要で、好ましくは１００〜１０００である。
該重量比が５０未満の場合、凝固液中でのストランドの硬化時間が遅くなり、１００００を越えると凝固液中への樹脂損出が大きくなり不適当である。
【００１８】
凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接触時間としては、１０秒〜６０分が好ましく、更には１５秒〜１００秒である。接触時間が１０秒未満では凝固液中でのストランドの硬化が不十分であり、６０分を越えると凝固液中への樹脂損出が大きくなる傾向があり好ましくない。
【００１９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液と接触させる温度は−１０〜４０℃、好ましくは０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液は任意の形状、通常は円形の孔を有するノズルにより凝固液中にストランド状に押出される。
上記のノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましくその時の長さとしては１〜１００ｃｍ、好ましくは３〜３０ｃｍであり、内径としては０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．２〜５．０ｃｍである。特に、長さと内径の比（長さ／内径）が８〜４０の円筒形であることが好ましく、ノズルの厚みとしては０．０１〜０．５ｃｍ、好ましくは０．１〜０．３ｃｍである。
【００２１】
ノズルの断面形状は上記の後如く円形が好ましいが、場合によっては楕円形、角形、菱形、星形等でも可能である。
【００２２】
かくして、ノズルよりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がストランド状に押し出されるわけであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の系列で押出し可能である。
【００２３】
次いで、ストランド状に押し出されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は凝固が充分進んでから切断され、ペレット化され通常、次いで水洗される。
【００２４】
該水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。水洗により、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中のオリゴマーや不純物が除去され、特に酢酸ナトリウムは０．５重量％以下まで除去される。
【００２５】
水洗したペレットは酸処理を行なうことが好ましく、例えばアセト酢酸、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
酸処理の条件としては、例えば３重量％以下の酢酸水溶液中で洗浄し、洗浄液のｐＨが３〜８となるように処理を行う。
該ストランドの形状としては特に制限されないが、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍのものが、又球状の場合は径が２〜５ｍｍ程度のものが実用的である。
【００２６】
かくして本発明の方法により、連続的にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造でき、しかも該ケン化物ペレットのサイズ精度に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が得られる。
【００２７】
本発明の製造法で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては約１６０〜２６０℃とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当量配合するともある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００２８】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００３０】
実施例１
エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給しケン化した。次にメタノール１００部に対して水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点下で供給した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は５ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均一溶液で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は９９．８モル％であった。
【００３１】
続いて該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化の物溶液を、１０ｋｇ／時の速度でメタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液８３ｋｇが入った凝固液槽に孔径０．４ｃｍ、長さ０．３ｃｍ、厚み６．０ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押出し、凝固液槽の端部に付設された引き取りローラーにより、凝固液中に３０秒接触させた後、ストランドを凝固液から引き出した。（凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランドの重量比は１０００）
該ストランドをカッターで切断し、多孔性のペレットを得た。得られたペレットは形状が均一であり、変形物は全くなかった。該多孔性ペレットを温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０℃の酢酸水中で１時間洗浄を行ったものを乾燥して本発明のペレット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の本発明のペレット）を得た。上記の製造過程で以下の項目を評価した。
【００３２】
（１）ストランドの評価
▲１▼硬化時間
凝固液中から引き出した直後のストランドの硬度をＪＩＳＫ６３０１に従って、スプリング式硬さ試験器（島津製作所）で硬度を測定し、以下のように評価した。
○・・・３０以上
△・・・２５〜３０未満
×・・・２５未満
【００３３】
▲２▼ストランドの切れ
７２時間運転中にストランドが切れる回数を測定し、該ストランドが１０系列あり、該１０系列当たりの切れの回数で表した。
【００３４】
▲３▼ペレットサイズの精度
１００個の本発明のペレットの径及び長さをノギスで測定し、ペレットの径及び長さが±０．２ｍｍの範囲に入るペレットの割合を測定し、以下の様に評価した。
◎・・・９５％以上
○・・・８０〜９５％未満
△・・・６０〜８０％未満
×・・・６０％未満
【００３５】
実施例２
実施例１において、凝固液量を調整して、凝固液／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の重量比を５０００とした以外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
【００３６】
実施例３
実施例１において、ストランドと凝固液の接触時間を５分とした（凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の重量比は１００）以外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
【００３７】
実施例４
実施例１において、ストランドと凝固液の接触時間を２０秒とした（凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランド重量比は１４９０）以外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
【００３８】
比較例１
実施例１において、凝固液量を減らして、凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との重量比（凝固液／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランド）を３０とした以外は、実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
【００３９】
比較例２
実施例１において、凝固液量を増やして、凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との重量比（凝固液／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランド）を１２０００とした以外、実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
実施例１〜４、比較例１、２の評価結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造する方法において、凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ストランドとの重量比（凝固液／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランド）を５０〜１００００にすることにより、連続的にしかもサイズの精度が優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造できる。

Claims

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造する方法において、凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランドの重量比（凝固液／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランド）を５０〜１００００とすることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランドとの重量比を１００〜１０００とすることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
凝固液が水又は水／メタノール混合溶液であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のストランドとの接触時間が１０秒〜６０分であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
溶液がメタノール又はメタノール／水混合溶液であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。