JP4077318B2

JP4077318B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法

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Publication number: JP4077318B2
Application number: JP2002552028A
Authority: JP
Inventors: 孝春川原; 行博大原; 俊雄坪井; 哲也日笠
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: EP1279683A4; DE60112422T2; WO2002050137A1; US20030050410A1; ATE301140T1; EP1279683A1; DE60112422D1; EP1279683B1; US6800687B2; AU2002217453A1; JPWO2002050137A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略称する）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と略称する）のケン化によりＥＶＯＨを製造するに際し、高いケン化度のＥＶＯＨを短時間で効率よく製造することは、当業者において長年の課題である。この課題を解決するために、従来より種々の方法が提案されている。具体的には、塔型反応器内でアルカリ触媒の存在下にメタノール溶液中のＥＶＡｃをケン化する方法（特公昭４３−１４９５８号公報）、アルカリ触媒の存在下にメタノール溶液中のＥＶＡｃをケン化し、さらにアルカリ触媒の存在下に５０℃以上の水溶液中のＥＶＡｃを再ケン化する方法（特公昭４５−３４１５２号公報）、再ケン化する際の溶媒として水溶性低級アルコールと水の混合液を用いる方法（特開昭４８−４３４９３号公報）などが知られている。なお、再ケン化を伴う方法では、遠心分離などにより反応液から分離された部分ケン化物が別の溶媒に投入され、この溶媒中において再びケン化が行われる。
【０００３】
ＥＶＡｃのケン化に使用されるアルカリ触媒は、苛性焼けと呼ばれるポリマーの劣化や着色の原因となる。また、副生成物である酢酸化合物が製造物中に残存すると熱安定性が低下し、着色やゲル状ブツの発生の原因となる。したがって、使用するアルカリ触媒は少ないほうが好ましい。しかしながら、上記従来の方法においてアルカリ触媒の使用量を単に少なくすると、ケン化反応の速度が低下するため、触媒量の削減には限界があった。
【０００４】
特にエチレン含有量の小さいＥＶＡｃはケン化反応の進行とともにメタノールなどのケン化溶剤への溶解性が悪化するため、高温・高圧下での反応が必要となるが、単に高温・高圧下でケン化反応を行うと、上記副生成物および着色・ブツの生成が顕著となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、ＥＶＡｃのケン化反応の初期と末期とにおける反応機構の相違、ケン化の進行に伴うＥＶＯＨの溶媒に対する溶解性の変化に応じ、ケン化の各段階に適した反応条件を選択することにより、従来よりも少ないアルカリ触媒を用いて、高いケン化度のＥＶＯＨを効率的に製造できることを見出した。この方法は、エチレン含有量の大小を問わずに適用できるが、エチレン含有量の小さいＥＶＯＨの製造への適用に特に効果がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のＥＶＯＨの製造方法は、ＥＶＡｃを、アルカリ触媒を含有するメタノール溶液を用いてケン化するＥＶＯＨの製造方法であって、第１の反応器内で所定圧力の下にケン化して得たＥＶＡｃの部分ケン化物を含む溶液を、第１の反応器から第２の反応器へと供給し、第２の反応器内で上記所定圧力よりも高い圧力の下に上記部分ケン化物をさらにケン化してＥＶＡｃの最終ケン化物とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、ＥＶＡｃのケン化反応の初期工程におけるアルカリ触媒の消費を抑制しながら、同反応の末期工程においてもケン化を進行させることができる。この製造方法では、部分ケン化物を反応液から分離し、この部分ケン化物を別の溶媒に投入する操作が必要とされない。したがって、少ないアルカリ触媒で高いケン化度のＥＶＯＨを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法では、ＥＶＡｃのエチレン含有量を１０〜６０モル％とすることが好適であり、１０〜３０モル％がより好適である。既に述べたように、エチレン含有量の小さいＥＶＡｃを従来の方法でケン化すると、酢酸化合物などの副生成物および着色・ブツの生成が問題となるが、この製造方法では使用するアルカリ触媒の量が少量ですむため、これらの問題を回避することが容易となる。
【０００９】
本発明の製造方法では、第１の反応器内の圧力は０．１〜０．２ＭＰａ、第２の反応器内の圧力は０．２〜２．０ＭＰａが好適である。また、第２の反応器へと供給する部分ケン化物のケン化度は６０〜９８モル％が好適である。一方、最終ケン化物のケン化度は９９．０モル％以上にまで高くすることが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法では、ＥＶＡｃに含まれる酢酸基に対するモル比により表示して、０．０１〜０．０３のアルカリ触媒を用いるとよい。アルカリ触媒の量が多すぎると、ＥＶＯＨをフィルムなどに加工したときに、着色、ゲル状ブツ、フィッシュアイなどの外観不良が発生しやすくなる。
【００１１】
アルカリ触媒は、第１の反応器のみに供給してもよく、第１の反応器および第２の反応器に供給してもよい。第１の反応器のみに供給する方法には、アルカリ触媒の合計使用量の制御が容易であるという利点があり、第１および第２の反応器に供給する方法には、アルカリ触媒の合計使用量が少なくてすむという利点がある。
【００１２】
アルカリ触媒を第１の反応器のみに供給する場合、第１の反応器から第２の反応器へと供給される溶液が、部分ケン化物に含まれる酢酸基に対するモル比により表示して、０．００５〜０．０３のアルカリ触媒を含有することが好ましい。アルカリ触媒の量が多すぎると上記不良が発生しやすくなり、逆に少なすぎると、第２反応器におけるケン化が十分に進行しない場合がある。
【００１３】
アルカリ触媒を第２の反応器にも供給する場合、第２の反応器として塔型反応器を用い、この第２の反応器を塔上部から塔下部にかけて２以上の領域に区分し、これらの領域にそれぞれアルカリ触媒を供給するとよい。このように第２の反応器に触媒を分割して供給すると、アルカリ触媒の合計使用量を低減することができる。
【００１４】
本発明の製造方法では、第１の反応器および第２の反応器として塔型反応器を用いることが好ましい。塔型反応器を用いることにより、ＥＶＡｃのケン化を連続的かつ効率的に行うことができる。この場合は、第１の反応器の塔上部からＥＶＡｃのメタノール溶液とアルカリ触媒のメタノール溶液とを供給し、このＥＶＡｃの部分ケン化物およびアルカリ触媒を含有するメタノール溶液を、第１の反応器の塔下部から第２の反応器の塔上部へと供給するとよい。最終ケン化物を含むメタノール溶液は、第２の反応器の塔下部から導出される。さらに、第１の反応器および第２の反応器の少なくとも一方の塔下部からメタノール蒸気を供給し、このメタノール蒸気を供給する反応器の塔上部から、ケン化の副生成物である酢酸メチルとともにメタノール蒸気を排出しながらケン化を行うと、アルカリ触媒の消費量をさらに低減できる。
【００１５】
本発明で使用するＥＶＯＨの製造装置は、ＥＶＡｃを、アルカリ触媒を含有するメタノール溶液中でケン化するＥＶＯＨの製造装置であって、ＥＶＡｃのメタノール溶液を導入する共重合体供給用配管とアルカリ触媒を導入する触媒供給用配管とを備えた第１の反応器と、ＥＶＡｃの最終ケン化物を導出する最終ケン化物排出用配管を備えた第２の反応器と、第１の反応器と第２の反応器とを送液可能に接続し、第１の反応器から第２の反応器へとＥＶＡｃの部分ケン化物を供給する部分ケン化物移送用配管と、第２の反応器内の圧力を調整する圧力調整弁とを備える。この製造装置は、本発明の製造方法を連続して実施できる。この製造装置は、少量のアルカリ触媒を用いたケン化度が高いＥＶＯＨの工業的生産に適している。この製造装置は、第１の反応器および第２の反応器として塔型反応器を用い、第１の反応器の塔上部に共重合体供給用配管および触媒供給用配管を接続し、第２の反応器の塔下部に最終ケン化物排出用配管を接続し、第１の反応器の塔下部と第２の反応器の塔上部とを部分ケン化物移送用配管により接続するとよい。この場合には、さらに、第１の反応器および第２の反応器から選ばれる少なくとも一方の反応器において、塔下部にメタノール蒸気供給用配管を、塔上部に酢酸メチル排出用配管をそれぞれ接続するとよい。
【００１６】
以下、本発明およびその好ましい実施形態について詳細を説明する。
ＥＶＯＨは、特にエチレン含有量が低い場合には、メタノールに溶解しにくい。例えば、エチレン含有量が約５０モル％以下でケン化度９９．３モル％以上のＥＶＯＨは、常圧下では沸点以下のメタノールにはほとんど溶解しない。ケン化反応器内を加圧し、ＥＶＯＨが溶解する程度にまでメタノールの温度を上昇させれば、ケン化度９９．３モル％以上のＥＶＯＨのメタノール溶液を得ることができる。しかし、該メタノール溶液を得るために、単にケン化を高圧、高温条件下で進行させたのでは、ケン化反応の副生成物である酢酸メチルによるアルカリ触媒の消費も促進される。
【００１７】
メタノールに対するＥＶＯＨの溶解性は、ケン化の進行とともに低下する。したがって、ケン化の初期段階では、相対的に低い圧力（例えば常圧）の下でも、ＥＶＯＨがメタノールに溶解した状態を保ちながら、ＥＶＯＨをケン化することができる。そこで、まず、相対的に低い圧力の下でケン化を進行させ、副生した酢酸メチルを除去した後、ケン化の進行に伴ってメタノールに対するＥＶＯＨの溶解性が低下してから、相対的に高い圧力の下でケン化を継続させると、アルカリ触媒の消費を抑制しながら高いケン化度のＥＶＯＨを得ることができる。少量のアルカリ触媒によりケン化を進行させることにより、ＥＶＯＨ最終製品における着色なども低減することも可能となる。
【００１８】
ケン化の初期段階におけるケン化反応は、主として、ＥＶＡｃ（またはケン化度の低いＥＶＯＨ）とメタノールとのエステル交換反応である。この反応は、置換した水酸基が隣接するアセチル基の離脱を促進することにより、常圧下でも連鎖的に進行する。しかし、エチレンが共重合しているＥＶＯＨでは、この反応のみによるケン化度の向上には限界がある。このため、ある程度高いケン化度に達した部分ケン化物をさらにケン化しようとすると、アルカリによる直接ケン化を行う必要がある。直接ケン化が必要となった段階で加圧してメタノールを高温に保持すれば、メタノールに対するＥＶＯＨの溶解性を維持するとともに、アルカリの濃度を必要以上に高くすることなく、ケン化反応速度を高くすることもできる。ある程度ケン化が進行した段階では、共重合体中に存在する酢酸ビニルの量が少ないため、条件を厳しくして反応を促進しても、消費されるアルカリ触媒の量は大きく増加しない。
【００１９】
以上のように、ケン化の進行に伴って圧力を相対的に高く調整すれば、ケン化の初期と末期とにおける反応機構の相違や、ケン化の進行に伴うＥＶＯＨのメタノールの溶解性の変化から見て、極めて合理的にケン化度が高いＥＶＯＨを製造できる。
【００２０】
この方法を用いれば、基本的には単一の溶媒中でＥＶＡｃを最終的なケン化物にまでケン化できるため、直接ケン化のために、別の溶媒（例えば直接ケン化のための水溶液）を用意したり、この別の溶媒に移し替えるためにＥＶＯＨのろ過や遠心分離を行う必要もない。したがって、内部を所定の圧力に調整した複数の反応器を用い、ＥＶＡｃのケン化を連続して行うことができる。
【００２１】
供給するＥＶＡｃのエチレン含有量は特に制限されないが、１０〜６０モル％が好適であり、１０〜３０モル％がより好適である。通常のケン化方法と比較した場合、特にエチレン含有量が１０〜３０モル％のＥＶＡｃをケン化する際に、改善効果は顕著になる。
【００２２】
複数の反応器を備えたケン化装置の一例を、図１を参照して説明する。このケン化装置では、第１反応器１には、ＥＶＡｃ供給管１２およびアルカリ触媒供給管１３が塔上部に、メタノール蒸気供給管１５が塔下部にそれぞれ接続されている。第１反応器の塔頂部および塔底部には、酢酸メチル排出管１１および部分ケン化物移送管１６がそれぞれ接続されている。この部分ケン化物移送管１６は、部分ケン化物を含む溶液を第２反応器２へと送液できるように、ポンプ３６を介して第２反応器の塔上部へとつながっている。
【００２３】
第２反応器２にも、第１反応器と同様の位置に、酢酸メチル排出管２１、アルカリ触媒供給管２３およびメタノール蒸気供給管２５が接続されている。第２反応器の塔底部からは、最終ケン化物を含むメタノール溶液を導出するための最終ケン化物排出管２６が接続されている。
【００２４】
複数の位置から触媒を供給できるように、第１反応器および第２反応器の塔中部にも、アルカリ触媒供給管１４，２４が接続されている。
【００２５】
各反応器１，２は、上記各配管を除いては外部と接続しておらず、各配管を閉じれば実質的に気密となるように構成されている。したがって、酢酸メチル排出管１１，２１に配置されたバルブ３１，４１を調整すれば、反応器内を所定の圧力に調節することができる。なお、圧力調整弁は第２反応器にのみ設置してもよい。
【００２６】
以下、このケン化装置を用いたＥＶＡｃの連続ケン化方法の一例について説明する。この方法では、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用する。
【００２７】
第１反応器１の塔上部には、各配管１２，１３から、それぞれＥＶＡｃのメタノール溶液（ＥＶＡｃ／ＭｅＯＨ）および水酸化ナトリウムのメタノール溶液（ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ）を供給する。反応器内における溶液粘度が高くなりすぎないように、ＥＶＡｃの濃度は、供給するメタノール溶液において、３０〜６０重量％とすることが好ましい。水酸化ナトリウムの供給量は、ＥＶＡｃのエチレン含有量、目的とするケン化度などに応じて適宜定めればよい。ここでは、アルカリ触媒を第２の反応器にも供給する例について説明するが、水酸化ナトリウムを第１の反応器のみに供給する場合には、移送管１６内の溶液に、部分ケン化物に含まれる酢酸基に対するモル比により表示して、０．００５〜０．０３の水酸基が残存するように、水酸化ナトリウムを供給するとよい。
【００２８】
塔下部の配管１５からは、メタノール（ＭｅＯＨ）蒸気を吹き込む。メタノール蒸気の吹き込み量は、副生する酢酸メチルをほぼ完全に追い出すことができる範囲から選択することが好ましく、例えば、ＥＶＡｃ１重量部に対して、１〜１０重量部程度とするとよい。メタノール蒸気の温度は、例えば、反応器内の圧力下におけるメタノールの沸点とするとよい。
【００２９】
第１の反応器内の塔頂部からは、メタノール（ＭｅＯＨ）蒸気とともに、副生する酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）が排出される。このようなメタノール蒸気の吹き込みによる酢酸メチルのストリッピングは、アルカリ触媒の消費の抑制とケン化速度の向上に効果がある。第１反応器内の圧力は、０．１〜０．２ＭＰａ、特に０．１〜０．１５ＭＰａ程度が好適であり、常圧であってもよい。なお、この段階でメタノール溶液の温度を過度に高くすると、酢酸メチルと水酸化ナトリウムとの反応が促進されてしまうが、ケン化度が低いＥＶＯＨは、メタノールに対する溶解性が高いため、メタノール溶液を高温とする必要はない。
【００３０】
第１反応器内でのケン化により生成した部分ケン化物を含むメタノール溶液は、ポンプ３６により第２反応器２へと移送される。この部分ケン化物のケン化度は、６０〜９８モル％、特に８０〜９５モル％とするとよい。ケン化を進めすぎるとＥＶＯＨの溶解性が低下しすぎて反応器や配管にポリマースケールが付着し、長時間の連続運転が困難となる場合がある。一方、ケン化度を低く抑えすぎると、アルカリ触媒の量を十分に抑制できない。
【００３１】
第２反応器２へと供給された部分ケン化物は、この反応器においてさらにケン化される。第２反応器内にも、第１反応器と同様、塔上部および塔下部から、それぞれ水酸化ナトリウムのメタノール溶液（ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）蒸気が供給される。この反応塔内でも、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）が塔頂部から排出されながら、ＥＶＯＨがさらにケン化される。
【００３２】
第２反応器内の圧力は、少なくとも第１反応器内の圧力よりも高い範囲に設定される。部分ケン化物のメタノールへの溶解度は、そのエチレン含有量に依存し、エチレン含有量の低いものはメタノールに不溶となる場合もあるので、製造しようとするＥＶＯＨのエチレン含有量に応じて、圧力を適宜選択することが好ましい。第２反応器内の圧力は、好ましくは０．２〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜０．５ＭＰａ程度に設定される。
【００３３】
図示した装置では、反応器内の圧力調整は、主としてバルブ３１，４１の開閉の程度により行われる。第２反応器内で副生する酢酸メチルは、通常、第１反応器から副生する量よりは少ないため、反応器内を加圧するために配管２１からの排気量を制限しても十分に副生物を追い出すことができる。第２反応器内へのメタノール蒸気の吹き込み量は、例えば、部分ケン化物１重量部に対して、０．１〜２重量部程度が好適である。ここでも、メタノール蒸気の温度は、第２反応器内の圧力下におけるメタノールの沸点とするとよい。
【００３４】
こうして、第２反応器においてさらにケン化された最終ケン化物が、この反応器の塔底部から取り出される。最終ケン化物のケン化度は、９９．０モル％以上、より好ましくは９９．３モル％以上である。
【００３５】
以上説明した方法によれば、ケン化の各段階に応じて調整した反応条件の下に、ＥＶＡｃを連続的にケン化することができる。また、ケン化反応を基本的には均一系の反応として進めることができる。このため、上記方法は、高い反応速度を得るという観点からも有利である。
【００３６】
なお、水酸化ナトリウムのメタノール溶液は、塔上部のみからではなく、各配管１４，２４を介して塔中部からも塔内に供給してもよい。また、供給部位をさらに分割しても構わない。このように２以上の部位からアルカリ触媒を供給すると、アルカリ触媒の合計使用量が少なくてすみ、かつ最終製品の着色などを低減することができる。アルカリ触媒の分割供給は、特に第２反応器において有効である。
【００３７】
上記では、２つの反応器を含む装置および方法を例示したが、これに限らず、送液可能に接続した３またはそれ以上の反応器を用いてもよい。３以上の反応器を用いる場合には、最後段の２つの反応器に上記に例示した構成を採用すればよい。上記では、第１反応器にＥＶＡｃを供給したが、３以上の反応器を用いる場合には、ＥＶＡｃに代えて、予め前段の反応器で部分的にケン化したＥＶＯＨがこの反応器に供給される。
【００３８】
上記では、アルカリ触媒として、水酸化ナトリウムを例示したが、水酸化カリウムやアルカリ金属アルコラート（例えばナトリウムメチラート）を用いてもよい。メタノール溶液は、メタノールを主成分としていればよく、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど炭素数が２〜４のアルコールが混在していてもよい。
【００３９】
ＥＶＡｃは、従来から行われてきた方法に従い、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて製造すればよい。重合法、溶媒などに制限はないが、メタノールを溶媒とする溶液重合が好適である。重合触媒としては、ラジカル開始剤、例えば、各種のアゾニトリル系開始剤、有機過酸化物系開始剤を使用できる。ＥＶＡｃには、エチレン、酢酸ビニルと共重合しうる第３の単量体（例えば、プロピレンなどのα−オレフィン、アクリル酸などの不飽和酸、各種ニトリル、各種アミド）を共存させてもよい。ただし、これら第３の単量体は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
【００４０】
最終ケン化物として得られるＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここでは、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００４１】
ケン化して得たＥＶＯＨは、通常、さらに、水または水とメタノールとの混合液からなる凝固浴中へと押し出して切断し、ペレットへと加工される。このペレットは、洗浄、脱液され、適宜、ホウ素化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物などにより処理される。これらの化合物を含有させると、ＥＶＯＨ成形体の機械的特性、熱安定性などを改善することができる。
【００４２】
こうして得たＥＶＯＨは、溶融成形により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適である。重合度、エチレン含有量、ケン化度などが相違する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形してもよい。予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤をさらに添加しても構わない。
【００４３】
ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、ＥＶＡｃ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００４４】
ＥＶＯＨと上記に例示したような熱可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プラスチックフィルム、金属箔などの基材フィルムとの積層体としてもよく、共押出コート、溶液コートなどにより、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構わない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の記載により限定を受けるものではない。
（実施例１）
エチレン含有量４４モル％のＥＶＡｃをメタノールに溶解し、４６重量％の溶液を得た。次いで、直径１５ｍｍのラシヒリングが充填長５２０ｍｍにわたって充填された直径１００ｍｍの充填塔（以下、「塔型反応器Ａ」と称する）の上部より、該溶液を１６ｇ／分、水酸化ナトリウムの５重量％メタノール溶液を０．９ｇ／分で供給した。このときのＥＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０１７であった。塔底部からは５８ｇ／分でメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から副生する酢酸メチルを過剰なメタノールと共に混合蒸気として留去させた。塔内の温度は６６℃、圧力は約０．１ＭＰａ（ほぼ常圧）、ＥＶＡｃの平均塔内滞留時間は約２０分であった。この反応により、ケン化度９０．８モル％の部分ケン化ＥＶＯＨのメタノール溶液（共重合体濃度：２３重量％）が２１ｇ／分の速度で得られた。この溶液中には水酸化ナトリウムが０．１４重量％残存していた。
【００４６】
次に、直径１２ｍｍのラシヒリングが充填長７７０ｍｍにわたって充填された直径１５０ｍｍの充填塔（以下、「塔型反応器Ｂ」と称する）の上部より、上記の部分ケン化ＥＶＯＨのメタノール溶液を２１ｇ／分で供給し、塔底部からは２４ｇ／分でメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から副生する酢酸メチルを過剰なメタノールと共に混合蒸気として留去させた。塔内の温度は１０４℃、圧力は約０．３ＭＰａ、ＥＶＯＨの平均塔内滞留時間は約４０分であった。この反応により、ケン化度９９．４モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液（共重合体濃度：２２重量％）が２０ｇ／分の速度で得られた。
【００４７】
こうして得られたＥＶＯＨのメタノール溶液に、ＥＶＯＨ１００重量部に対して２部の割合で酢酸を加え、残存していた水酸化ナトリウムを中和した。中和後のメタノール溶液には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１．８５重量部の酢酸ナトリウムが含まれていた。次いで、共重合体濃度が４５重量％となるまで溶液を濃縮し、溶液１００重量部に対して２４重量部の水を添加して６０℃に昇温し、均一な溶液とした。この溶液を孔径２ｍｍのノズルから、５℃に保持したメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝１０／９０、重量比）中に１５ｇ／分の速度で押出してストランド状に凝固させ、カッターで切断して長さ２．７〜３．０ｍｍのペレットを得た。さらに、このペレットを大量の０．１ｇ／Ｌ酢酸水溶液に投入して洗浄し、残存していたメタノールと酢酸ナトリウムを除いた後、６０℃で５時間、さらに１１０℃で１０時間乾燥し、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．４モル％のＥＶＯＨの乾燥ペレットを得た。このペレットは無色透明であった。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
エチレン含有量２７モル％のＥＶＡｃをメタノールに溶解し、４６重量％の溶液を得た。次いで、塔型反応器Ａの上部より、該溶液を１６ｇ／分、水酸化ナトリウムの５重量％メタノール溶液を０．７ｇ／分で供給した。このときのＥＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０１２であった。塔底部からは６７ｇ／分でメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から副生する酢酸メチルを過剰なメタノールと共に混合蒸気として留去させた。塔内の温度は６５℃、圧力は約０．１ＭＰａ（ほぼ常圧）、ＥＶＡｃの平均塔内滞留時間は約２０分であった。この反応により、ケン化度８９．５モル％の部分ケン化ＥＶＯＨのメタノール溶液（共重合体濃度：２２重量％）が２０ｇ／分の速度で得られた。この溶液中には水酸化ナトリウムが０．０９重量％残存していた。
【００４９】
次に、塔型反応器Ｂの上部より、上記の部分ケン化ＥＶＯＨのメタノール溶液を２０ｇ／分で供給し、塔底部からは２４ｇ／分でメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から副生する酢酸メチルを過剰なメタノールと共に混合蒸気として留去させた。塔内の温度は１０３℃、圧力は約０．３ＭＰａ、ＥＶＯＨの平均塔内滞留時間は約４０分であった。この反応により、ケン化度９９．３モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液（共重合体濃度：２１重量％）が２０ｇ／分の速度で得られた。
【００５０】
こうして得られたＥＶＯＨのメタノール溶液に、ＥＶＯＨ１００重量部に対して２部の割合で酢酸を加え、残存していた水酸化ナトリウムを中和した。中和後のメタノール溶液には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１．６０部の酢酸ナトリウムが含まれていた。次いで、実施例１と同様の方法で濃縮、凝固、洗浄、乾燥し、エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．３モル％のＥＶＯＨの乾燥ペレットを得た。このペレットは無色透明であった。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
エチレン含有量３５モル％のＥＶＡｃをメタノールに溶解し、４６重量％の溶液を得た。次いで、塔型反応器Ａの上部より、該溶液を１６ｇ／分、水酸化ナトリウムの５重量％メタノール溶液を０．８ｇ／分で供給した。このときのＥＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０１４であった。塔底部からは５８ｇ／分でメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から副生する酢酸メチルを過剰なメタノールと共に混合蒸気として留去させた。塔内の温度は６６℃、圧力は約０．１ＭＰａ（ほぼ常圧）、ＥＶＡｃの平均塔内滞留時間は約２０分であった。この反応により、ケン化度９１．１モル％の部分ケン化ＥＶＯＨのメタノール溶液（共重合体濃度：２３重量％）が２０ｇ／分の速度で得られた。この溶液中には水酸化ナトリウムが０．０９重量％残存していた。
【００５２】
次に、塔型反応器Ｂの上部より、上記の部分ケン化ＥＶＯＨのメタノール溶液を２０ｇ／分で供給し、塔底部からは２４ｇ／分でメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から副生する酢酸メチルを過剰なメタノールと共に混合蒸気として留去させた。このときの塔内の温度は１０３℃、圧力は約０．３ＭＰａ、ＥＶＯＨの平均塔内滞留時間は約４０分であった。この反応により、ケン化度９９．３モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液（共重合体濃度：２２重量％）が２０ｇ／分の速度で得られた。
【００５３】
こうして得られたＥＶＯＨのメタノール溶液に、ＥＶＯＨ１００重量部に対して２部の割合で酢酸を加え、残存していた水酸化ナトリウムを中和した。中和後のメタノール溶液には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１．７０部の酢酸ナトリウムが含まれていた。次いで、実施例１と同様の方法で濃縮、凝固、洗浄、乾燥し、エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．３モル％のＥＶＯＨの乾燥ペレットを得た。このペレットは無色透明であった。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
エチレン含有量４４モル％のＥＶＡｃをメタノールに溶解し、４６重量％の溶液を得た。次いで、塔型反応器Ｂの上部より、該溶液を１６ｇ／分、水酸化ナトリウムの５重量％メタノール溶液を３．６ｇ／分で供給した。このときのＥＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０６６であった。塔底部からは５８ｇ／分でメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から副生する酢酸メチルを過剰なメタノールと共に混合蒸気として留去させた。このときの塔内の温度は１０４℃、圧力は約０．３ＭＰａ、ＥＶＯＨの平均塔内滞留時間は約４０分であった。この反応により、ケン化度９９．４モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液（共重合体濃度：２３重量％）が２０ｇ／分の速度で得られた。
【００５５】
こうして得られたＥＶＯＨのメタノール溶液に、ＥＶＯＨ１００重量部に対して２部の割合で酢酸を加え、残存していた水酸化ナトリウムを中和した。中和後のメタノール溶液には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して７．４０部の酢酸ナトリウムが含まれていた。次いで、実施例１と同様の方法で濃縮、凝固、洗浄、乾燥し、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．４モル％のＥＶＯＨの乾燥ペレットを得た。このペレットは黄色に着色していた。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
エチレン含有量２７モル％のＥＶＡｃをメタノールに溶解し、４６重量％の溶液を得た。次いで、塔型反応器Ｂの上部より、該溶液を１６ｇ／分、水酸化ナトリウムの５重量％メタノール溶液を２．１ｇ／分で供給した。このときの水酸化ナトリウムとＥＶＡｃ中の酢酸ビニル単位のモル比は０．０３４であった。塔底部からは５８ｇ／分でメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から副生する酢酸メチルを過剰なメタノールと共に混合蒸気として留去させた。このときの塔内の温度は１０４℃、圧力は約０．３ＭＰａ、ＥＶＯＨの平均塔内滞留時間は約４０分であった。この反応により、ケン化度９９．３モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液（共重合体濃度：２２重量％）が２１ｇ／分の速度で得られた。
【００５７】
こうして得られたＥＶＯＨのメタノール溶液に、ＥＶＯＨ１００重量部に対して２部の割合で酢酸を加え、残存していた水酸化ナトリウムを中和した。中和後のメタノール溶液には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して４．７０部の酢酸ナトリウムが含まれていた。次いで、実施例１と同様の方法で濃縮、凝固、洗浄、乾燥し、エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．３モル％のＥＶＯＨの乾燥ペレットを得た。このペレットは黄色に着色していた。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
以上の結果に示したように、各実施例からは、着色していないペレットが得られた。また、ケン化触媒の使用量が従来の方法と比較して１／３〜１／４程度に低減された。さらに、触媒使用量が低減されたことで、副生物である酢酸ナトリウムの洗浄負荷も低減された。
【００６０】
本発明によれば、少量のアルカリ触媒を用いながらも工業的に十分適用可能な速度でＥＶＡｃをケン化できるため、効率的にＥＶＯＨを製造できる。また、反応後の洗浄に係る負荷の軽減や安定した連続運転も可能となる。本発明により得られるＥＶＯＨは、アルカリ触媒の使用量が低減されているため、着色などの外観不良も抑制されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明で使用する製造装置の一形態の構成を示す図である。

Claims

エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルカリ触媒を含有するメタノール溶液を用いてケン化するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であって、第１の反応器内で所定圧力の下にケン化して得た前記共重合体の部分ケン化物を含む溶液を、前記第１の反応器から第２の反応器へと供給し、前記第２の反応器内で前記所定圧力よりも高い圧力の下に前記部分ケン化物をさらにケン化して前記共重合体の最終ケン化物とすることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量を１０〜６０モル％とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量を１０〜３０モル％とする請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
第１の反応器内の圧力を０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａ、第２の反応器内の圧力を０．２ＭＰａ〜２．０ＭＰａとする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
第２の反応器へと供給する部分ケン化物のケン化度を６０〜９８モル％とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
最終ケン化物のケン化度を９９．０モル％以上とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸基に対するモル比により表示して、０．０１〜０．０３のアルカリ触媒を用いる請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
アルカリ触媒を第１の反応器のみに供給する請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
第１の反応器から第２の反応器へと供給される溶液が、部分ケン化物に含まれる酢酸基に対するモル比により表示して、０．００５〜０．０３のアルカリ触媒を含有する請求項８に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
アルカリ触媒を第１の反応器および第２の反応器に供給する請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
第２の反応器が塔型反応器であり、前記第２の反応器を塔上部から塔下部にかけて２以上の領域に区分し、前記領域にそれぞれアルカリ触媒を供給する請求項１０に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
第１の反応器および第２の反応器が塔型反応器である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
第１の反応器の塔上部からエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液とアルカリ触媒のメタノール溶液とを供給し、前記共重合体の部分ケン化物および前記アルカリ触媒を含有するメタノール溶液を前記第１の反応器の塔下部から第２の反応器の塔上部へと供給する請求項１２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
第１の反応器および第２の反応器の少なくとも一方の塔下部からメタノール蒸気を供給し、前記メタノール蒸気を供給する反応器の塔上部から、ケン化の副生物である酢酸メチルとともに前記メタノール蒸気を排出する請求項１２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。