WO2011118598A1 - ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 Download PDF

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WO2011118598A1
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saponification
pva
mol
polyvinyl alcohol
less
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Inventor
小原田　明信
佳弘 木村
Original Assignee
日本酢ビ・ポバール株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol resin having a high purity and a high degree of saponification, and a method for producing the same, in which there are few sodium components present in the polymer skeleton and sodium components present as impurities outside the polymer skeleton.
  • Polyvinyl alcohol resins typified by polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA resins) are known as water-soluble synthetic polymers, and are made of vinylon fiber raw material, paper coating / sizing agent, or fiber sizing agent. It is used in many applications such as adhesives for paper, dispersion stabilizers for emulsion polymerization / suspension polymerization, inorganic substance binders such as ceramics, optical films such as water-soluble films and polarizing films, and medical materials.
  • PVA resins polyvinyl alcohol
  • PVA resins are known as water-soluble synthetic polymers, and are made of vinylon fiber raw material, paper coating / sizing agent, or fiber sizing agent. It is used in many applications such as adhesives for paper, dispersion stabilizers for emulsion polymerization / suspension polymerization, inorganic substance binders such as ceramics, optical films such as water-soluble films and polarizing films, and medical materials.
  • radical polymerization is performed using an initiator such as azo or peroxide during polymerization, and at this time, the terminal end of the ester group of vinyl acetate is partially subjected to chain transfer reaction as shown in the following scheme (II).
  • the chain reaction moves to. This is called long chain branching, but this branch is cleaved during the saponification reaction.
  • this branch is cleaved during the saponification reaction.
  • sodium carboxylate remains at the terminal.
  • o and p represent an integer of 1 or more.
  • sodium hydroxide when sodium hydroxide is used in the saponification reaction, sodium acetate is produced as a by-product, and some impurities are mixed in the product as impurities.
  • the PVA resin is industrially obtained by saponifying polyvinyl acetate, an acetate group is necessarily present in the side chain unless the saponification reaction proceeds 100%. For this reason, when a PVA resin is used as a raw material under strong acid or strong alkali conditions or under a high temperature condition of 100 ° C. or higher, etc. to produce a product, acetic acid may be liberated depending on the conditions, Products with fewer acetate groups, ie products with a high degree of saponification, are desired.
  • the PVA-based resin is water-soluble, and if the content of water as a volatile component is too high, the PVA-based resin partially dissolves, so that it is difficult to handle as a product, and the adjustment range of the water-soluble concentration is There is a problem of being limited.
  • the saponification degree of the PVA resin with a small amount of volatility is very high, there is a problem that the dissolution time becomes longer, the dissolution at a higher temperature is required, and the energy cost is increased Development of a PVA resin having an appropriate volatilization amount is also desired.
  • the present invention provides a PVA-based resin in which the sodium component is efficiently removed, the degree of saponification is very high, and has an appropriate water content as a volatile component, and the The object is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have found that the sodium component cannot be reduced to 50 ppm or less only by washing with simple alcohol or water, and efficient removal of the sodium component cannot be achieved. I found it.
  • the main reason for this is that the sodium component that is slightly present in the polymer skeleton of the PVA resin cannot be removed efficiently, and the industrially obtained highly saponified PVA resin is dispersed in water.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention [1] A polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree of 97.00 mol% or more is dispersed in water so that the dispersed solid content concentration is 5 wt% or more and 20 wt% or less, and a slurry is obtained.
  • a saponification reaction is performed at 30 ° C. or more and 60 ° C. or less using an alkali catalyst other than sodium hydroxide or (b) an acid catalyst, and the solid content is obtained by washing with water after solid-liquid separation.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol resin characterized by satisfying the following requirements (1) to (3): (1) The total amount of the sodium component present in the polymer skeleton and the sodium component present as an impurity outside the polymer skeleton is 50 ppm or less; (2) The degree of saponification is 99.50 mol% or more and 99.99 mol% or less; (3) containing 30 wt% or more and 70 wt% or less of water as a volatile component, [2] The method for producing a polyvinyl alcohol resin according to [1] above, wherein the bulk density of the polyvinyl alcohol resin to be saponified by being dispersed in water is 0.7 g / cm 3 or less, [3] The method for producing a polyvinyl alcohol resin according to [1] or [2], wherein the alkali catalyst is potassium hydroxide, [4] The method for producing a polyvinyl alcohol resin according to [1] or [2] above, wherein the acid catalyst is sulfuric acid, and [5] any one of
  • the production method of the present invention conventionally, it is possible to reduce the sodium component, which cannot be removed only by washing with water, alcohol, etc., to 50 ppm or less by an industrially advantageous method. There is no residual organic solvent such as methanol because of the treatment, the degree of free saponification is low, and it is possible to produce a PVA resin having a suitable water content as a volatile component with high efficiency. Become.
  • PVA obtained by an inexpensive manufacturing method may be used as a raw material for the PVA-based resin of the present invention.
  • polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate in methanol using a polymerization initiator is saponified, pulverized, dried, or optionally pulverized using sodium hydroxide in methanol. It is also possible to use a processed material as a raw material.
  • the polymerization initiator used when polymerizing vinyl acetate is not particularly limited, and an azo compound or a peroxide initiator is usually used.
  • an organic acid such as tartaric acid, citric acid, and acetic acid may be added for the purpose of preventing hydrolysis of vinyl acetate.
  • chain transfer agents such as 2-mercaptoethanol, 1-dodecanethiol, and acetaldehyde may be used.
  • unsaturated monomers copolymerizable with vinyl acetate for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as monomethyl maleate, monomethyl itaconic acid monoalkyl esters, etc .
  • acrylamide dimethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, diethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, isopropylacrylamide
  • Amide group-containing unsaturated monomers such as N-methylolacrylamide, N-vinylacetamide, and diacetoneacrylamide
  • vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride
  • allyl glycidyl ether glycidyl methacrylate, etc.
  • Unsaturated monomer having glycidyl group N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-3-propyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5,5- 2-pyrrolidone ring-containing unsaturated monomers such as dimethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-3,5-dimethyl-2-pyrrolidone, N-allyl-2-pyrrolidone; methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i- Alkyl vinyl ethers such as propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, isopropyl
  • any known method may be used for the polymerization, such as the shape of the polymerization vessel, the type of the polymerization stirrer, the polymerization temperature, and the pressure in the polymerization vessel.
  • the saponification method may be performed according to a known method, and the saponified product is not particularly limited in drying and pulverization methods, and a known method may be used.
  • the saponification degree of the PVA resin used as a raw material in the present invention is preferably 97.00 mol% or more and 99.50 mol% or less, and 98.00 mol% or more and 99.50 mol% or less from the viewpoint of treatment with water. Is more preferably 98.50 mol% or more and 99.50 mol% or less. If it is less than 97.00 mol%, the solubility in water is high, so that the PVA resin used as a raw material is dissolved and solid-liquid separation treatment cannot be performed. Therefore, it is preferably 97.00 mol% or more. In addition, when it exceeds 99.50 mol%, a large amount of sodium hydroxide is used at the time of production. Therefore, the saponification degree of the raw material PVA resin exceeds 99.50 mol% because the sodium component increases in the raw material. Desirably not.
  • the content of the sodium component of the PVA resin used as a raw material in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 4000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less.
  • the viscosity average polymerization degree of the raw material PVA resin and the PVA resin of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the raw material PVA resin has a viscosity average polymerization degree of 100 to 6000.
  • the following degree is preferable, and about 300 or more and 5000 or less are more preferable.
  • the PVA-based resin of the present invention is a step of preparing a slurry by dispersing a PVA-based resin having a saponification degree of 97.00 mol% or more in water having a dispersed solid content concentration of 5 wt% or more and 20 wt% or less; A saponification step in which (a) an alkali catalyst other than sodium hydroxide or (b) an acid catalyst is added as a saponification catalyst, and a saponification reaction is performed by stirring at a temperature of 30 ° C. or higher and 60 ° C.
  • the dispersed solid content concentration in water is preferably 5 wt% or more and 20 wt% or less from the viewpoint of production efficiency, stirring efficiency, reaction efficiency, washing efficiency and yield. If it is less than 5 wt%, it is industrially disadvantageous because production efficiency and yield deteriorate. If it exceeds 20 wt%, stirring is difficult and a uniform reaction cannot be performed, solid-liquid separation becomes difficult, and cleaning efficiency is unfavorable.
  • the dispersion solid content concentration is more preferably 7 wt% or more and 15 wt% or less.
  • the alkali catalyst to be used is not particularly limited as long as it can be saponified to 99.50 mol% or more and 99.99 mol% or less other than sodium hydroxide.
  • Sodium hydroxide is not used in the saponification reaction in order to avoid sodium acetate produced as a by-product of the saponification reaction from being mixed in the product as an impurity.
  • alkali catalyst examples include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and lithium hydroxide; tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, Quaternary ammonium hydroxide compounds such as methyltributylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetrabenzylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide; 6-dimethylamino- 1,8-dia Bicyclo [5.4.0] undecene-7,6-diethylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,6-diprop
  • the acid catalyst used is not particularly limited as long as it can be saponified to 99.50 mol% or more and 99.99 mol% or less.
  • an acid it is possible to obtain by processing the PVA-type resin with a saponification degree exceeding 99.50 mol% with a sulfuric acid, nitric acid, etc., It is desirable to use a sulfuric acid especially.
  • the amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material PVA resin.
  • the temperature during the saponification reaction is 30 ° C. or more and 60 ° C. or less in consideration of shortening of the reaction time, reduction in yield due to dissolution of the raw material PVA resin in water, etc., more preferably 35 ° C. or more and 60 ° C. Hereinafter, it is more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the temperature is lower than 30 ° C., the saponification reaction is remarkably lowered, so that it is necessary to extend the reaction time, which is not preferable because it is industrially disadvantageous.
  • dissolve when it exceeds 60 degreeC since the yield of the obtained PVA-type resin falls significantly, it is unpreferable.
  • the time for performing the saponification reaction is not particularly limited, but it is preferably about 2 hours or more and 20 hours or less from the viewpoint of achieving the target degree of saponification and production efficiency.
  • a neutralization step may be provided as necessary.
  • the separation method is not particularly limited, and a general method such as using a dehydrator such as a centrifuge may be used.
  • the dispersion solid content concentration and temperature in washing are not particularly limited as long as they are within the range of the saponification conditions of the present invention, but the dispersion solid content concentration is preferably 5 wt% or more and 20 wt% or less, and 7 wt% or more and 15 wt% or less. Is more preferable.
  • the washing temperature is preferably about 30 ° C. to 60 ° C., more preferably about 35 ° C. to 55 ° C.
  • the cleaning time is preferably about 1 hour or more and 10 hours or less in view of cleaning efficiency. In addition, the number of washings is preferably once in terms of production efficiency. At the time of washing, stirring may be performed as necessary or not.
  • the total amount of the sodium component present in the polymer skeleton and the sodium component present as an impurity outside the polymer skeleton is 50 ppm or less.
  • the amount is preferably 30 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less because the amount may be sufficient.
  • the saponification degree of the PVA resin of the present invention obtained by the above production method is 99.50 mol% or more and 99.99 mol% or less, but 99.70 mol% or more and 99.99 mol% or less free acetic acid groups are released. 99 mol% or less is preferable, More preferably, it is 99.80 mol% or more and 99.99 mol% or less.
  • the obtained PVA resin contains 30 wt% or more and 70 wt% or less of water as a volatile component. It is possible to perform a separate drying process, but in many cases it is used by dissolving in water, troubles such as fusing in the dryer at the time of drying, and drying costs, water as a volatile component is 30 wt% or more 70 wt% or less is preferable, and the content is preferably 30 wt% or more and 60 wt% or less from the viewpoint of handleability.
  • the yield of the PVA resin obtained by the production method of the present invention is desirably higher in production efficiency, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more.
  • the sodium component finally present as an impurity in the polymer skeleton and outside the polymer skeleton is 50 ppm or less, the saponification degree is 99.50 mol% or more and 99.99 mol. It becomes 99 mol% or less, and contains 30 wt% or more and 70 wt% or less of water as a volatile component.
  • the PVA resin used as a raw material in the present invention preferably has a bulk specific gravity of 0.7 g / cm 3 or less, more preferably 0.65 g / cm 3 or less, and 0.60 g / cm 3 or less. Is more preferable. If the bulk specific gravity exceeds 0.7 g / cm 3 , the saponification reaction is difficult to proceed, and a reaction time is required to reach the desired degree of saponification, and at the same time the washing efficiency is lowered.
  • a PVA resin obtained in a granular form is pulverized to about # 100 pass and finely divided. There is a way to make it.
  • a novel PVA resin satisfying the above requirements (1) to (3) can be obtained.
  • the PVA-based resin obtained by the above-described production method can be used in a commonly used application. However, since there is very little sodium present as an impurity, it is dried when used for a film used for an electronic material, for example. Or, it can be used for various applications because it has very high purity, such as suppression of coloring during heat treatment, suppression of acetic acid odor generated from sodium acetate as impurities when used in medical materials such as poultices, etc. Can do.
  • the PVA resin of the present invention has a very high degree of saponification and very little residual acetic acid groups, so there is almost no liberation of acetic acid groups when used as a raw material under alkaline, acid conditions or high temperature conditions. It is also useful in cases where the release of acetic acid is a problem in commonly used applications.
  • Example 1 In a tank equipped with a temperature control facility, a stirrer, and a thermometer, a PVA resin (PVA-) having a viscosity average polymerization degree of 2000, a saponification degree of 99.10 mol%, a bulk specific gravity of 0.33 g / cm 3 , and a sodium content of 650 ppm. 1000 parts of A1) was added, and 9000 parts of ion-exchanged water was added to make the dispersion solid content concentration 10%. While heating to 50 ° C. with stirring, 55 parts of 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to the resulting slurry, and stirring was continued for 5 hours to carry out a saponification reaction.
  • PVA- PVA resin having a viscosity average polymerization degree of 2000, a saponification degree of 99.10 mol%, a bulk specific gravity of 0.33 g / cm 3 , and a sodium content of 650 ppm. 1000 parts of A1 was added, and 9000
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of PVA-A1 added was changed so that the dispersed solid content concentration during the saponification reaction was 13%, and the degree of saponification was 99.95 mol%, the volatile content was 48.8%. Further, a PVA resin (PVA-B2) having a sodium component of 9 ppm was obtained in a high yield of 97.5%. Table 1 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of PVA-A1 added was changed so that the dispersed solid content concentration during the saponification reaction was 5%, with a saponification degree of 99.91 mol% and a volatile content of 48.6%. As a result, a PVA resin (PVA-B3) having a sodium component of 3 ppm was obtained in a high yield of 94.5%. Table 1 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 4 Example 1 except that PVA-A1 was changed to a PVA resin (PVA-A2) having a viscosity average polymerization degree of 1700, a saponification degree of 99.30 mol%, a bulk specific gravity of 0.41 g / cm 3 and a sodium content of 1480 ppm.
  • PVA resin PVA-B4 having a saponification degree of 99.91 mol%, a volatile content of 52.0%, and a sodium component of 10 ppm was obtained in a high yield of 95.8%.
  • Table 1 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 5 PVA-A1 was changed to a PVA resin (PVA-A3) having a viscosity average polymerization degree of 1000, a saponification degree of 99.06 mol%, a bulk specific gravity of 0.57 g / cm 3 and a sodium content of 840 ppm, and the saponification temperature and time were changed.
  • the same procedure as in Example 1 was conducted except that the washing temperature and the time were changed to 40 ° C. and 5 hours at 60 ° C., and the saponification degree was 99.92 mol%, the volatile content was 46.5%, and the sodium component was 6 ppm of PVA resin (PVA-B5) was obtained in a high yield of 94.7%.
  • Table 1 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 6 The PVA-A1 was changed to a PVA resin (PVA-A4) having a viscosity average polymerization degree of 1700, a saponification degree of 97.33 mol%, a bulk specific gravity of 0.40 g / cm 3 and a sodium content of 560 ppm, and the saponification temperature and time were changed.
  • the same procedure as in Example 1 was conducted except that the washing temperature and time were changed to 35 ° C. and 2 hours at 35 ° C. for 19 hours.
  • the degree of saponification was 99.85 mol%, the volatile content was 57.0%, and the sodium component was 15 ppm of PVA resin (PVA-B6) was obtained with a high yield of 90.1%.
  • Table 2 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 7 The PVA-A1 was changed to a PVA resin (PVA-A5) having a viscosity average polymerization degree of 500, a saponification degree of 98.85 mol%, a bulk specific gravity of 0.45 g / cm 3 , and a sodium content of 2500 ppm. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the concentration was changed to 20%. PVA-based resin (PVA-B7) having a saponification degree of 99.73 mol%, a volatile content of 62.0%, and a sodium component of 41 ppm was found to be 91. A high yield of 2% was obtained. Table 2 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 8 Example 1 except that PVA-A1 was changed to a PVA resin (PVA-A6) having a viscosity average polymerization degree of 1700, a saponification degree of 99.15 mol%, a bulk specific gravity of 0.64 g / cm 3 and a sodium content of 1700 ppm.
  • PVA resin PVA-B8 having a saponification degree of 99.65 mol%, a volatile content of 53.5%, and a sodium component of 35 ppm was obtained in a high yield of 95.0%.
  • Table 2 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • PVA-A1 was changed to a PVA resin (PVA-A7) having a viscosity average polymerization degree of 1700, a saponification degree of 99.52 mol%, a bulk specific gravity of 0.32 g / cm 3 and a sodium content of 1680 ppm, and the saponification temperature and time were changed.
  • Table 2 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • PVA-A1 was changed to a PVA resin (PVA-A8) having a viscosity average polymerization degree of 1700, a saponification degree of 99.42 mol%, a bulk specific gravity of 0.22 g / cm 3 and a sodium content of 1120 ppm, and the saponification temperature and time were changed.
  • Table 2 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 11 Example 1 except that PVA-A1 was changed to a PVA resin (PVA-A9) having a viscosity average polymerization degree of 3300, a saponification degree of 99.01 mol%, a bulk specific gravity of 0.70 g / cm 3 and a sodium content of 2800 ppm.
  • PVA resin PVA-B11
  • Table 3 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 12 In a tank equipped with a temperature control facility, a stirrer, and a thermometer, 1000 parts of PVA-A7 was added, and 9000 parts of ion-exchanged water was added to obtain a dispersed solid content concentration of 10%. The mixture was stirred while heating to 50 ° C., 3.5 parts of sulfuric acid was added, and stirring was continued for 19 hours to carry out a saponification reaction. The obtained slurry was separated by a centrifugal separator, the solid content was again charged into the tank, ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 10%, and stirring was continued at 60 ° C. for 1 hour.
  • the solid content is separated again by a centrifuge, so that the saponification degree is 99.71 mol%, the volatile content is 48.0%, and the sodium component is 3 ppm, and the PVA resin (PVA-B12) is 93.2%.
  • Table 3 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the PVA resin (PVA-A10) having a viscosity average polymerization degree of 1700, a saponification degree of 95.20 mol%, a bulk specific gravity of 0.41 g / cm 3 and a sodium content of 500 ppm was used. However, since the surface of the resin was dissolved, fusion between the resins occurred, stirring was not sufficient, and solid-liquid separation was not possible after the saponification reaction. Table 3 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • Example 4 A saponification reaction was attempted in the same manner as in Example 1 except that PVA-A1 was used and the dispersed solid content concentration was 25%. However, the saponification reaction could be performed in a homogeneous system without any stirring. There wasn't. Table 4 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions, and results.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the PVA resin (PVA-A11) having a viscosity average polymerization degree of 1700, a saponification degree of 98.78 mol%, a bulk specific gravity of 0.73 g / cm 3 and a sodium content of 2500 ppm was used. .
  • the obtained PVA resin (PVA-B14) had a saponification degree of 99.55 mol%, a volatile content of 53.6%, and a yield of 91.4%, but the sodium component was 65 ppm.
  • Table 4 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions, and results.
  • Comparative Example 8 The same procedure as in Comparative Example 7 was conducted except that PVA-A12 was used and the number of washings was changed to 5.
  • the obtained PVA resin (PVA-B17) had a saponification degree of 99.54 mol%, a volatile content of 49.5%, and a sodium component of 102 ppm.
  • Table 4 shows the raw material PVA, saponification conditions, cleaning conditions and results.
  • the polyvinyl alcohol resin satisfying the above requirements (1) to (3) is highly efficient (for example, high yield) by the production method of the present invention. Rate).
  • Comparative Example 1 since the temperature of the saponification reaction is as low as 20 ° C., saponification does not proceed and the above requirement (2) is not satisfied. Moreover, in the comparative example 2, since the temperature of saponification reaction is as high as 70 degreeC, it melt
  • Comparative Example 4 since the dispersed solid content concentration is high, stirring cannot be performed at all, and a polyvinyl alcohol resin satisfying the above requirements (1) to (3) cannot be produced. In Comparative Example 5, the requirement (1) is not satisfied because of the high bulk specific gravity. In Comparative Example 6, since the saponification reaction using an alkali catalyst or an acid catalyst is not performed, the above requirement (1) is not satisfied. Furthermore, although the frequency
  • the polyvinyl alcohol resin of the present invention contains a sodium component in a trace amount of 50 ppm or less and a high saponification degree, the sodium component or the sodium acetate component has a problem caused by the influence and the problem caused by the liberation of acetic acid. In addition to high-purity fine applications such as electronic materials, films, and medical materials, it can be effectively used for applications in which polyvinyl alcohol resins are usually used. By the production method of the present invention, the polyvinyl alcohol resin of the present invention can be produced efficiently.

Abstract

　水にケン化度９７．００モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下になるように分散させてスラリーを得て、前記スラリーに、ケン化触媒として、（ａ）水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は（ｂ）酸触媒を用いて３０℃以上６０℃以下でケン化反応を行ない、固液分離後さらに固形分を水で洗浄して得られる、下記要件（１）～（３）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。 （１）ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分とポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分との合計量が５０ｐｐｍ以下である； （２）ケン化度が９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下である； （３）揮発成分として３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の水を含む。

Description

ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
　本発明は、ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分とポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分が少ない、高純度かつ高ケン化度のポリビニルアルコール系樹脂及びその製造方法に関する。
　ポリビニルアルコールに代表されるポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡ系樹脂と略記する場合がある）は水溶性合成高分子として知られており、ビニロン繊維の原料、紙のコート・サイズ剤或いは繊維のサイジング剤、紙用接着剤、乳化重合用・懸濁重合用の分散安定剤、セラミック等の無機物質バインダー、水溶性フィルム、偏光膜等の光学フィルム用、医療材料等多くの用途に使用されている。
　ポリビニルアルコール系樹脂の代表的な工業的製造法としては、下記スキーム（Ｉ）のように酢酸ビニルをメタノール溶媒中においてラジカル重合し、得られたポリ酢酸ビニルをメタノール溶液中で水酸化ナトリウムを用いケン化反応を行ない製造する方法である（特許文献１～３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （スキーム中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。）
　その製造方法においては、重合時にアゾ系或いは過酸化物系等の開始剤を用いてラジカル重合させるが、この時下記スキーム（ＩＩ）のように一部連鎖移動反応によって酢酸ビニルのエステル基の末端に連鎖反応が移動する。これは長鎖分岐と呼ばれているが、この分岐はケン化反応の際に切断される。その際分岐したポリマー鎖の末端構造が水酸化ナトリウムを使用してケン化を行なった場合、カルボン酸ナトリウムが末端に残る構造となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （スキーム中、ｏ及びｐは１以上の整数を表す。）
　また、ケン化反応においては水酸化ナトリウムを用いた場合、その副生物として酢酸ナトリウムが生じ、一部不純物として製品中に混在する。
　これらナトリウム成分については、不純物であることから従来より様々な分野において抑制することが望まれており、アルコール又は水による洗浄を行なった製品もしばしば製造されている。
　特に電子材料分野、医療材料分野で用いる場合には出来得る限りナトリウム成分を減らす若しくは除去した製品が望まれている。
　また、ＰＶＡ系樹脂を製造するプロセスでは通常重合、ケン化時にメタノールを使用するため、使用したメタノール又はケン化時に副生する酢酸メチル等が残留するが、ＶＯＣ規制或いは人体へ影響を与える懸念から医薬材料分野を中心に残留しない製品が望まれている。
　さらに、ＰＶＡ系樹脂は工業的にはポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られることから、１００％ケン化反応が進まない限り、必然的に側鎖に酢酸基が存在する。このため、ＰＶＡ系樹脂を原料として、強酸若しくは強アルカリ条件下又は１００℃以上の高温条件下等で使用し、製品を製造する場合、その条件によっては酢酸が遊離し問題となる場合があり、より酢酸基の少ない製品、すなわち、ケン化度の高い製品が望まれている。
　また、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であり、揮発成分として水の含有量が高すぎるとＰＶＡ系樹脂が一部溶解してしまうため、製品としての取扱いが難しくなる上、水溶性濃度の調整範囲が限定されるという問題がある。上記した問題に加えて、揮発量が少ないＰＶＡ系樹脂はケン化度が非常に高い場合、溶解時間が長くなる、より高温での溶解が必要となり、エネルギーコストが高くなる等の問題もあり、適切な揮発量を有するＰＶＡ系樹脂の開発も望まれている。
特開平０９－２０２８１２号公報 特開平１１－１４７９１４号公報 特開２００３－１７１４２３号公報
　かかる現状に鑑み、本発明は、ナトリウム成分が効率的に取り除かれており、ケン化度が非常に高く、かつ揮発成分として適切な水の含有量を有するＰＶＡ系樹脂を提供すること、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、単なるアルコール又は水を用いた洗浄のみでは、ナトリウム成分を５０ｐｐｍ以下にできず、ナトリウム成分の効率的な除去は達成できないことを見出した。その主な理由としてＰＶＡ系樹脂のポリマー骨格中に僅かに存在するナトリウム成分が効率よく取り除くことができていないためと考え、工業的に得られる高ケン化度のＰＶＡ系樹脂を、水中へ分散させ、水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は酸触媒を用いて３０℃以上６０℃以下で処理し、さらに水で洗浄することによってナトリウム成分を５０ｐｐｍ以下にできる製造方法を見いだし、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、
　［１］水にケン化度９７．００モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下になるように分散させてスラリーを得て、前記スラリーに、ケン化触媒として、（ａ）水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は（ｂ）酸触媒を用いて３０℃以上６０℃以下でケン化反応を行ない、固液分離後さらに固形分を水で洗浄して得られる、下記要件（１）～（３）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
（１）ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分とポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分との合計量が５０ｐｐｍ以下である；
（２）ケン化度が９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下である；
（３）揮発成分として３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の水を含む、
　［２］水に分散させてケン化させるポリビニルアルコール系樹脂の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記［１］に記載されたポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
　［３］アルカリ触媒が水酸化カリウムであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載されたポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
　［４］酸触媒が硫酸であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載されたポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、及び
　［５］前記［１］～［４］のいずれかの製造方法によって製造されるポリビニルアルコール系樹脂、
に関する。
　本発明の製造方法を用いることにより、従来、水、アルコール等を用いた洗浄のみでは除去しきれないナトリウム成分を工業的に有利な方法で５０ｐｐｍ以下にすることが可能であり、水溶媒中で処理を行なうためメタノール等の残留有機溶剤が無く、遊離する酢酸成分が少ない高ケン化度であり、揮発成分として適切な水の含有量を有するＰＶＡ系樹脂を高効率で製造することが可能となる。
　以下に本発明を詳細に説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂の原料としては、安価な製造方法で得られたＰＶＡを用いてもかまわない。具体的には、酢酸ビニルをメタノール中で重合開始剤を用いて重合して得られたポリ酢酸ビニルを、メタノール中にて水酸化ナトリウムを用いてケン化、粉砕、乾燥、又は、場合によって粉砕加工を行なったものを原料として用いることも可能である。
　本発明の原料に用いるＰＶＡ系樹脂の製造のために、酢酸ビニルを重合する際に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、通常アゾ系化合物又は過酸化物系開始剤等が用いられる。また、前記重合の際には酢酸ビニルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
　なお、重合度調整のために、２－メルカプトエタノール、１－ドデカンチオール、アセトアルデヒド等の連鎖移動剤を用いてもかまわない。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、酢酸ビニルと共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－アリル－２－ピロリドン等の２－ピロリドン環含有不飽和単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体；アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－ｎ－ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類；ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンビチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン；１－ヘキセン等のα－オレフィン類；３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン等のブテン類；４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン等のペンテン類；５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等のヘキセン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－アリルプペラジン、３－ピペリジンアクリル酸エチルエステル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－６－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン、５－ブテニルピリジン、４－ペンテニルピリジン、２－（４－ピリジル）アリルアルコール等のアミン系不飽和単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸４級塩等の第四アンモニウム化合物を有する不飽和単量体；スチレン等の芳香族系不飽和単量体；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；アリルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；メタアリルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体；グリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、アクリロイルモルホリン、ビニルエチレンカーボネート等との共重合物をケン化して得られたＰＶＡ系樹脂を使用してもかまわない。
　本発明の原料に用いるＰＶＡ系樹脂の製造に関して、重合の際、重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度、重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してもよい。また、ケン化する方法も公知の方法に準じて行なえばよく、ケン化物の乾燥、粉砕方法も特に制限はなく、公知の方法を使用してもよい。
　本発明において原料として用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、水で処理を行なう点から、９７．００モル％以上９９．５０モル％以下が好ましく、９８．００モル％以上９９．５０モル％以下がより好ましく、９８．５０モル％以上９９．５０モル％以下がさらに好ましい。９７．００モル％未満では、水への溶解性が高いため、原料として用いるＰＶＡ系樹脂が溶解し、固液分離処理ができなくなることから、９７．００モル％以上が好ましい。また、９９．５０モル％を超える場合、製造時に水酸化ナトリウムを多く使用するため、原料中にナトリウム成分が多くなる点から、原料のＰＶＡ系樹脂のケン化度は９９．５０モル％を超えないことが望ましい。
　本発明において原料として用いるＰＶＡ系樹脂のナトリウム成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はされないが、４０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　原料のＰＶＡ系樹脂、及び本発明のＰＶＡ系樹脂の粘度平均重合度は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はされないが、原料のＰＶＡ系樹脂の粘度平均重合度は１００以上６０００以下程度が好ましく、３００以上５０００以下程度がさらに好ましい。
　以下に本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法を説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂は、ケン化度９７．００モル％以上のＰＶＡ系樹脂を、分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下になる水中へ分散させ、スラリーを調製する工程；前記スラリーに、ケン化触媒として、（ａ）水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は（ｂ）酸触媒を添加し３０℃以上６０℃以下で一定時間撹拌しケン化反応を行なうケン化工程；及び、その後固液分離を行ない、さらに得られた固形分を分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の水中へ再度分散し、一定時間撹拌し洗浄を行なった後固液分離を行ない、固形分を分取する工程を有する製造方法によって得られる。本発明に用いる溶媒の水としては、特に限定されないが、イオン交換水、蒸留水等の精製された水が好適に使用される。
　水中への分散固形分濃度は、生産効率、撹拌効率、反応効率、洗浄効率及び収率の点から５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。５ｗｔ％未満であると生産効率、収率が悪くなることから工業的に不利である。２０ｗｔ％を超えると撹拌が難しく均一な反応ができないこと、固液分離が困難になること、洗浄効率が悪くなることから好ましくない。使用するＰＶＡ系樹脂の嵩密度にもよるが分散固形分濃度は７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下がより好ましい。
　使用するアルカリ触媒は水酸化ナトリウム以外で、９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下にケン化出来るものであれば特に制限はない。ケン化反応の副生物として生じる酢酸ナトリウムが、不純物として製品中に混在するのを避けるために、ケン化反応において水酸化ナトリウムは用いない。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水酸化４級アンモニウム化合物；６－ジメチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、６－ジエチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、６－ジプロピルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のシクロアミジン類；２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチル－ペルハロイド－１，３，２－ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン、１－エチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスファラニリデンアミノ］－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等のホスファゼン類等が挙げられるが、中でも比較的安価で、少ない量でケン化反応を行なうことが可能であることから水酸化カリウムを用いることが望ましい。使用するアルカリ触媒の量は、特に限定されないが、原料のＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下程度が好ましい。
　また、使用する酸触媒にも特に制限はなく、９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下にケン化出来るものであれば特に制限はない。なお、酸を用いる場合、ケン化度が９９．５０モル％を超えるＰＶＡ系樹脂を、硫酸、硝酸等で処理することで得ることが可能であり、中でも硫酸を用いることが望ましい。使用する酸触媒の量は、特に限定されないが、原料のＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下程度が好ましい。
　ケン化反応時の温度は反応時間の短縮、原料のＰＶＡ系樹脂の水への溶解による収率の低下等を考慮して３０℃以上６０℃以下で行なうが、より好ましくは３５℃以上６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上６０℃以下である。温度が３０℃を下回る場合は、ケン化反応が著しく低下するため反応時間を延長する必要があり、工業的に不利であるため好ましくない。また、６０℃を超えると一部或いは大部分が溶解するため、得られるＰＶＡ系樹脂の収率が大幅に低下するため好ましくない。
　ケン化反応を行なう時間は特に制限されないが、目的のケン化度に達すること、生産効率上の点から２時間以上２０時間以下程度が望ましい。
　ケン化反応後、必要に応じて中和の工程を設けてもよい。
　ケン化反応後、固液分離を行なうが、分離の方法に特に制限はなく、遠心分離機等の脱水機を利用する等の一般的な方法を用いてよい。
　なお、洗浄における分散固形分濃度及び温度は、本発明のケン化条件の範囲であれば特に制限はないが、分散固形分濃度は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましく、７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下がより好ましい。洗浄温度は、３０℃以上６０℃以下程度が好ましく、３５℃以上５５℃以下程度がより好ましい。洗浄時間は１時間以上１０時間以下程度が洗浄効率上望ましい。また、洗浄回数は生産効率上１回が望ましい。洗浄時には、必要に応じて攪拌をしてもよく、攪拌しなくてもよい。
　洗浄後、固液分離を行なうが、ケン化反応後と同様の方法で分離を行なえばよい。
　前記製造方法によって得られる本発明のＰＶＡ系樹脂において、ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分と、ポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分の合計量は５０ｐｐｍ以下であるが、用途によってはより低い含有量になることがよいため、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　前記製造方法によって得られる本発明のＰＶＡ系樹脂のケン化度は９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下であるが、遊離する酢酸基がより少ない９９．７０モル％以上かつ９９．９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９９．８０モル％以上かつ９９．９９モル％以下である。
　得られたＰＶＡ系樹脂は揮発成分として水を３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含有する。別途乾燥処理を行なうことも可能であるが、水へ溶解して利用するケースが多いこと、乾燥時に乾燥機内に融着する等のトラブル、乾燥コストを考慮すると、揮発成分として水を３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含有する形がよく、取扱い性の観点から含有量は、３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが望ましい。
　また、本発明の製造方法によって得られるＰＶＡ系樹脂の収率は生産効率上高い方が望ましく、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
　本発明の製造方法により得られたＰＶＡ系樹脂は、最終的にポリマー骨格中及びポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分が５０ｐｐｍ以下であり、ケン化度が９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下となり、揮発成分として水を３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含むものとなる。
　また、本発明において原料として用いるＰＶＡ系樹脂は、嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３以下のものが好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ３以下のものがより好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以下のものがさらに好ましい。嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３を超えるとケン化反応が進み難くなり、目的のケン化度に到達するために反応時間を必要とし、同時に洗浄効率も低下する。
　なお、嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３のＰＶＡ系樹脂を製造する方法としては、ニーダーを使用してケン化する、顆粒状で得られるＰＶＡ系樹脂を＃１００パス程度に粉砕加工して微粉にする方法がある。
　上述した製造方法によって、上記要件（１）～（３）を満足する新規なＰＶＡ系樹脂を得ることができる。上述した製造方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、通常使用される用途でも使用できるが、特に不純物として存在するナトリウム分が非常に少ないため、例えば電子材料等に用いるフィルム等に用いた場合に乾燥又は加熱処理の際の着色を抑えられる、パップ剤等の医療材料に用いられる際に不純物の酢酸ナトリウム分から発生する酢酸臭が抑制される等、純度が非常に高いことから種々の用途に用いることができる。また、本発明のＰＶＡ系樹脂は、非常に高いケン化度で、残存酢酸基が非常に少ないため、アルカリ、酸条件下又は高温条件下で原料として使用する際の酢酸基の遊離がほとんどなく、通常使用される用途で酢酸の遊離が問題となるケースにも有用に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に指定しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、実施例中のＰＶＡ系樹脂の特性評価は以下の方法で行なった。
１．粘度平均重合度；ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に従って求めた。
２．ケン化度（モル％）；ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に従って求めた。
３．ナトリウム含有量（ｐｐｍ）；原子吸光分析装置（商品名：ゼーマン原子吸光光度計、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、原子吸光分析法により求めた。
４．揮発分（％）；１０５℃にて２０時間乾燥し、乾燥前重量と乾燥後重量から揮発分を算出した。
［実施例１］
　温度制御設備、撹拌装置、温度計を備えた槽に、粘度平均重合度２０００、ケン化度９９．１０モル％、嵩比重０．３３ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量６５０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ１）を１０００部入れ、イオン交換水９０００部を追加して分散固形分濃度１０％とした。撹拌下５０℃まで加熱しながら、得られたスラリーに５０％水酸化カリウム水溶液５５部を添加し、５時間撹拌を続けケン化反応を行なった。終了後、酢酸１８部を添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られたスラリーは遠心分離機で分離後、固形分を再度槽に仕込み、分散固形分濃度が１０％になるようイオン交換水を追加し、５０℃にて撹拌を続け洗浄を１時間行なった。終了後、再度遠心分離機にて固形分を分離することでケン化度９９．９４モル％、揮発分が４９．０％、ナトリウム成分が５ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１）が９６．５％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。
［実施例２］
　ケン化反応時の分散固形分濃度を１３％になるようにＰＶＡ－Ａ１の添加量を変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９５モル％、揮発分４８．８％、ナトリウム成分が９ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ２）が９７．５％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。
［実施例３］
　ケン化反応時の分散固形分濃度を５％になるようにＰＶＡ－Ａ１の添加量を変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９１モル％、揮発分４８．６％、ナトリウム成分が３ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ３）が９４．５％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。
［実施例４］
　ＰＶＡ－Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．３０モル％、嵩比重０．４１ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量１４８０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ２）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９１モル％、揮発分が５２．０％、ナトリウム成分が１０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ４）が９５．８％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。
［実施例５］
　ＰＶＡ－Ａ１を粘度平均重合度１０００、ケン化度９９．０６モル％、嵩比重０．５７ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量８４０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ３）に変え、ケン化温度、時間を６０℃、２時間に、洗浄温度、時間を４０℃、５時間に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９２モル％、揮発分が４６．５％、ナトリウム成分が６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ５）が９４．７％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。
［実施例６］
　ＰＶＡ－Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９７．３３モル％、嵩比重０．４０ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量５６０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ４）に変え、ケン化温度、時間を３５℃、１９時間に、洗浄温度、時間を３５℃、２時間に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．８５モル％、揮発分が５７．０％、ナトリウム成分が１５ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ６）が９０．１％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。
［実施例７］
　ＰＶＡ－Ａ１を粘度平均重合度５００、ケン化度９８．８５モル％、嵩比重０．４５ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量２５００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ５）に変え、水中への分散固形分濃度を２０％に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．７３モル％、揮発分が６２．０％、ナトリウム成分が４１ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ７）が９１．２％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。
［実施例８］
　ＰＶＡ－Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．１５モル％、嵩比重０．６４ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量１７００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ６）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．６５モル％、揮発分が５３．５％、ナトリウム成分が３５ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ８）が９５．０％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。
［実施例９］
　ＰＶＡ－Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．５２モル％、嵩比重０．３２ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量１６８０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ７）に変え、ケン化温度、時間を６０℃、３時間に、洗浄時間を３時間に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９６モル％、揮発分が４８．５％、ナトリウム成分が６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ９）が９４．２％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。
［実施例１０］
　ＰＶＡ－Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．４２モル％、嵩比重０．２２ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量１１２０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ８）に変え、ケン化温度、時間を４０℃、２時間に、洗浄温度を４０℃に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９２モル％、揮発分が５９．７％、ナトリウム成分が１１ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１０）が９３．４％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。
［実施例１１］
　ＰＶＡ－Ａ１を粘度平均重合度３３００、ケン化度９９．０１モル％、嵩比重０．７０ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量２８００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ９）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．７７モル％、揮発分が５４．３％、ナトリウム成分が４６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１１）が９５．９％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。
［実施例１２］
　温度制御設備、撹拌装置、温度計を備えた槽に、ＰＶＡ－Ａ７を１０００部入れ、イオン交換水９０００部を追加して分散固形分濃度１０％とした。５０℃まで加熱しながら撹拌し、硫酸３．５部を添加し、１９時間撹拌を続けケン化反応を行なった。得られたスラリーは遠心分離機で分離後、固形分を再度槽に仕込み、固形分濃度が１０％になるようイオン交換水を追加し、６０℃にて撹拌を続け洗浄を１時間行なった。終了後再度遠心分離機にて固形分を分離することでケン化度９９．７１モル％、揮発分が４８．０％、ナトリウム成分が３ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１２）が９３．２％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。
［比較例１］
　ＰＶＡ－Ａ１を使用し、ケン化温度、時間を２０℃、２０時間に変え、洗浄温度、時間を２０℃、１時間に変えた以外は実施例１と同様に行なったところ、揮発分４８．４％、ナトリウム成分１８ｐｐｍ、収率９６．９％であったが、ケン化が進まず９９．４３モル％のＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１３）となった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。
［比較例２］
　ＰＶＡ－Ａ４を使用し、ケン化温度、時間を７０℃、１９時間で実施例１と同様にケン化反応を行なったところ、大半が溶解してしまい、固液分離できなかった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。
［比較例３］
　粘度平均重合度１７００、ケン化度９５．２０モル％、嵩比重０．４１ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量５００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ１０）に変えた以外は実施例１と同様に行なったところ、樹脂の表面が溶解したため樹脂同士の融着が起こり、攪拌が十分にできず、ケン化反応後に固液分離できなかった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。
［比較例４］
　ＰＶＡ－Ａ１を使用し、分散固形分濃度を２５％とした以外は実施例１と同様にケン化反応を行なおうとしたが、撹拌が全く出来ず均一系でケン化反応を行なうことが出来なかった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。
［比較例５］
　粘度平均重合度１７００、ケン化度９８．７８モル％、嵩比重０．７３ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量２５００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ１１）に変えた以外は実施例１と同様に行なった。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１４）は、ケン化度９９．５５モル％、揮発分が５３．６％、収率が９１．４％であったが、ナトリウム成分が６５ｐｐｍとなった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。
［比較例６］
　ＰＶＡ－Ａ７を使用し、ケン化反応を行なわず、水中への分散固形分濃度１０％にて洗浄を５０℃、３時間行なった。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１５）はケン化度が９９．５２モル％、揮発分４８．２％、ナトリウム成分３５０ｐｐｍとなった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。
［比較例７］
　粘度平均重合度２０００、ケン化度９９．５４モル％、嵩比重０．３５ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量３５０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ａ１２）を使用し、ケン化反応を行なわず、水中への分散固形分濃度５％にて５０℃、１９時間の条件で繰り返し３回洗浄を行なった。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１６）はケン化度が９９．５４モル％、揮発分４９．０％であったが、ナトリウム成分が１２５ｐｐｍと高い値であった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。
［比較例８］
　ＰＶＡ－Ａ１２を使用し、洗浄回数を５回に変えた以外は比較例７と同様に行なった。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ－Ｂ１７）はケン化度が９９．５４モル％、揮発分４９．５％、ナトリウム成分が１０２ｐｐｍと洗浄回数を増やしても大幅に減らすことができなかった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１～表４の結果にあるように、実施例１～１２では本発明の製造方法により、上記の要件（１）～（３）を満たすポリビニルアルコール系樹脂が高効率（例えば、高収率）で得られる。
　それに対して、比較例１ではケン化反応の温度が２０℃と低いため、ケン化が進まず上記の要件（２）を満たさない。また、比較例２ではケン化反応の温度が７０℃と高いため溶解してしまい、上記の要件を満たすポリビニルアルコール系樹脂が得られない。比較例３では、ケン化度が９７．０モル％より低いものを用いたため、水への溶解性が高く、樹脂表面が溶解し、樹脂同士が融着してしまい、上記の要件を満たすポリビニルアルコール系樹脂が得られない。比較例４では、分散固形分濃度が高いため、撹拌が全くできない状態となり上記の要件（１）～（３）を満たすポリビニルアルコール系樹脂を製造できない。比較例５では、嵩比重が高いことが影響して上記の要件（１）を満たさない。比較例６では、アルカリ触媒又は酸触媒を用いたケン化反応を行なっていないため、上記の要件（１）を満たさない。さらに、比較例７及び８では洗浄回数を増やしているが、上記の要件（１）を満たさない。
　本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、含有するナトリウム成分が５０ｐｐｍ以下と微量であること及び高ケン化度であることから、ナトリウム成分或いは酢酸ナトリウム成分が影響によって起こる問題及び酢酸の遊離によって発生する問題を抑制できるため、電子材料、フィルム、医療材料等高純度なファイン用途の他、通常ポリビニルアルコール系樹脂が使用される用途にも有効に使用することができる。本発明の製造方法により、本発明のポリビニルアルコール系樹脂を効率よく製造することができる。

Claims (5)

  1. 　水にケン化度９７．００モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下になるように分散させてスラリーを得て、前記スラリーに、ケン化触媒として、（ａ）水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は（ｂ）酸触媒を用いて３０℃以上６０℃以下でケン化反応を行ない、固液分離後さらに固形分を水で洗浄して得られる、下記要件（１）～（３）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
    （１）ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分とポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分との合計量が５０ｐｐｍ以下である；
    （２）ケン化度が９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下である；
    （３）揮発成分として３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の水を含む。
  2. 　水に分散させてケン化させるポリビニルアルコール系樹脂の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  3. 　アルカリ触媒が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  4. 　酸触媒が硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  5. 　請求項１又は２の製造方法によって製造されるポリビニルアルコール系樹脂。
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