JP2002012618A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 - Google Patents

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の成
形品の外観不良（特にフィッシュアイ）を抑制する同ケ
ン化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化
した後のメタノール溶液に水を加えて混合溶液を調製
し、この混合溶液から不溶物を除去する。不溶物の除去
には、各種ろ過器、遠心分離器を用いる。メタノールと
水の重量比は５：５〜９：１、ケン化物の濃度は３０〜
６０重量％、温度は５５〜８０℃が好適である。この製
造方法は、特にエチレン含有率が２０〜７０モル％、ケ
ン化度が９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」という）の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＶＯＨは、溶融成形性、ガスバリアー
性、耐水性、耐油性、非帯電性および機械的強度に優れ
ており、フィルム、シート、容器などの各種包装材料と
して使用されている。これら包装材料において、成形時
に発生する外観不良、例えばフィッシュアイなどは克服
すべき重要な課題の一つである。そこで、従来から、上
記のような外観不良を抑制するために、ＥＶＯＨの製造
工程における各種の改良が提案されている。
【０００３】例えば、特公平１−５２４０４号公報に
は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させる工程におい
て、重合開始剤の半減期に対する重合槽内の平均滞留時
間の比率を、酢酸ビニルの重合率から定まる所定の係数
以上とする方法が開示されている。この方法は、半減期
が短い重合開始剤を用いることにより実現できる。
【０００４】また例えば、特開平９−７１６２０号公報
には、エチレンと酢酸ビニルとの共重合の後に、共役ポ
リエン化合物を添加し、さらに未反応の原料を除去する
方法が開示されている。同様に、特開平１０−１５８３
２５号公報には、エチレンと酢酸ビニルとの共重合の後
に、チオール化合物を添加し、さらに未反応の原料を除
去する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＥＶＯＨの
製造方法に新たな改良を加えることにより、ＥＶＯＨ成
形体の外観不良をさらに抑制することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究し
た結果、ケン化後にメタノールと水との混合溶液を調製
し、この混合溶液から不溶物を除去すれば、ＥＶＯＨ成
形体の外観を改善できることを見出した。
【０００７】すなわち、本発明のＥＶＯＨの製造方法
は、エチレンと酢酸ビニルとをメタノール溶液中で共重
合させてエチレン−酢酸ビニル共重合体とし、前記共重
合体をメタノール溶液中でケン化し、ケン化した前記共
重合体を含むメタノール溶液に水を加えて混合溶液を調
製し、前記混合溶液から不溶物を除去し、前記不溶物を
除去した混合溶液からＥＶＯＨを得ることを特徴とす
る。
【０００８】本発明の製造方法では、エチレンおよび酢
酸ビニルの共重合工程、未反応原料の除去（回収）工
程、ケン化工程など諸工程において混入する異物や副生
する不溶成分を、ケン化終了後に除去することとした。
したがって、成形物の外観不良を招く要因をそれが発生
する工程にかかわらず低減できる。
【０００９】上記製造方法では、混合溶液におけるメタ
ノールと水との比率を重量比により表示して５：５〜
９：１の範囲内として不溶物を除去することが好まし
い。ＥＶＯＨを溶解させたまま、外観不良を招く不溶物
を除去しやすいからである。
【００１０】また、上記製造方法は、エチレン含有率が
２０モル％以上７０モル％以下であってケン化度が９５
モル％以上であるＥＶＯＨを得る方法として適してい
る。
【００１１】上記製造方法では、混合溶液におけるＥＶ
ＯＨの濃度を３０重量％以上６０重量％以下として不溶
物を除去することが好ましい。濃度が低すぎるとコスト
的に不利になる場合があり、逆に高すぎると混合溶液の
粘度が高くなってろ過が困難となる場合がある。
【００１２】また、混合溶液の温度を５５℃以上８０℃
以下として不溶物を除去することが好ましい。温度が低
すぎると混合溶液の粘度が高くなってろ過が困難となる
場合があり、逆に高すぎると混合溶液が発泡したり着色
したりする場合がある。
【００１３】上記製造方法では、不溶物の少なくとも一
部が、ケン化度９５モル％以上のポリビニルアルコール
および／またはエチレン含有率１０モル％以下、ケン化
度９５モル％以上のＥＶＯＨであることが好ましい。酢
酸ビニルのホモポリマーであるポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）や、エチレンを含有していても上記程度にそ
の含有率が低くケン化度が高いＥＶＯＨ（以下、「低エ
チレンＥＶＯＨ」ということがある）は、成形品のゲル
状物を誘発する。したがって、ＰＶＡおよび／または低
エチレンＥＶＯＨを混合溶液から除去しておくと、目的
とするＥＶＯＨ成形体の外観特性を改善できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい形態につ
いて説明する。本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重
合体をケン化して得たＥＶＯＨのメタノール溶液に水が
加えられて混合溶液が調製される。添加する水の形態に
制限はなく、例えば水蒸気として加えてもよい。こうし
て調製された混合溶液中の不溶物を、ろ過、遠心分離な
どの固液分離操作により除去する。
【００１５】ケン化後のメタノール溶液に含まれている
ＰＶＡおよび／または低エチレンＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ
成形体の外観低下を防ぐために、特に除去すべき物質で
ある。したがって、混合溶液における水とメタノールと
の混合比は、目的とするＥＶＯＨの溶解度が高く、ＰＶ
Ａや低エチレンＥＶＯＨの溶解度が低い範囲とするとよ
い。
【００１６】上記範囲は、目的とするＥＶＯＨのエチレ
ン含有率や濃度、温度などに左右されるが、エチレン含
有率が２０〜７０モル％、ケン化度が９５モル％以上の
ＥＶＯＨを製造する場合には、概略、メタノールと水の
重量比が５：５〜９：１となる範囲が好適である。添加
する水の量が多すぎるとＰＶＡおよび／または低エチレ
ンＥＶＯＨが溶解して不溶物として十分に除去できなく
なる。
【００１７】ＥＶＯＨのエチレン含有率が高くなるほ
ど、混合液におけるメタノールの含有率をやや高くする
ことが好ましい。例えば、ケン化度が９５モル％以上で
ある場合、エチレン含有率が２０〜３０モル％のＥＶＯ
Ｈを製造する際のメタノールと水の重量比は５：５〜
７：３が好適であり、エチレン含有率が３０〜５５モル
％のＥＶＯＨを製造する際のメタノールと水の重量比は
６：４〜８：２が好適であり、エチレン含有率が５５〜
７０モル％のＥＶＯＨを製造する際のメタノールと水の
重量比は７：３〜９：１が好適である。
【００１８】また、不溶物を除去するために調製する混
合溶液におけるＥＶＯＨの濃度は、通常、３０重量％以
上６０重量％以下が好ましい。また、この混合溶液の温
度は、通常、５５℃以上８０℃以下が好ましい。これら
濃度や温度も、目的とするＥＶＯＨのエチレン含有率な
どに応じてさらに好ましい範囲としてもよい。
【００１９】混合溶液から不溶物を除去する際の固液分
離操作は、各種のろ過器や遠心分離器を用いて行えばよ
い。例えば、プレート型ろ過器によるろ過、バケット型
ろ過器によるろ過、キャンドル型ろ過器によるろ過、お
よび遠心分離器による分離から選ばれる少なくとも１種
の固液分離法を用いると、不溶物を効率的に除去でき
る。ただし、ＥＶＯＨを含む混合溶液について固液分離
を行う際は、高粘度の溶液でも効率良く分離できるとい
う点で、ろ過が好ましく、中でもキャンドル型ろ過器に
よるろ過を行うと、特に効率よく分離できる。
【００２０】また、ろ過に用いるフィルターは、各種材
料のフィルターを用いることができるが、例えば金属製
フィルターを用いる場合には目開き２０〜１００μｍ程
度（のものが好適である。目開きが大きすぎると不溶物
が混合溶液に混入する場合があり、逆に小さすぎるとフ
ィルター圧が高くなってろ過が困難となる場合がある。
【００２１】以下、本発明の製造方法の一例の各工程を
順を追って説明する。エチレンと酢酸ビニルとの共重合
には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のい
ずれを用いてもよいが、溶液重合が好適である。また、
連続式、回分式のいずれの方法を採用してもよい。溶媒
としてはメタノールが用いられる。
【００２２】触媒としては、ラジカル開始剤であれば特
に制限なく使用できる。好ましい触媒としては、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−
（２−シクロプロピルプロピオニトリル）などのアゾニ
トリル系開始剤、およびイソブチリルパーオキサイド、
クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパ
ーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイ
ト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物系開始剤が挙げられる。
【００２３】なお、エチレンおよび酢酸ビニルととも
に、これらと共重合しうる単量体を共存させてもよい。
このような単量体としては、プロピレン、イソブチレ
ン、α−オクテン、α−ドデセンなどのα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物
またはモノもしくはジアルキルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、エチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルフ
ォン酸などのオレフィンスルフォン酸またはその塩が挙
げられる。この他にも、アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどを共存させてもよい。ただし、これら第
３の単量体は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で添
加することが好ましい。
【００２４】共重合体におけるエチレン含有率は、ＥＶ
ＯＨの特性を考慮すると、２０モル％以上７０モル％以
下が好ましい。エチレン含有率が低すぎると十分な耐水
性が得られず、逆に高すぎると十分なガスバリア性が得
られないからである。かかる観点からは、エチレン含有
率は、２５〜６０モル％がさらに好ましい。もっとも、
コート材料などとして用いる場合には、エチレン含有率
を２０モル％未満としてもよい。
【００２５】重合温度は５０℃以上８０℃以下が、重合
槽内気相部の圧力（エチレン圧）は２０〜８０ｋｇ／ｃ
ｍ2がそれぞれ好適である。回分式の場合、反応時間は
３〜２４時間が適当である。連続式の場合にも、平均滞
留時間を同程度とすることが好ましい。重合率は、供給
した酢酸ビニルを基準として３０〜８０％程度が適当で
ある。
【００２６】次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
含む液（共重合体溶液）に、重合禁止剤を添加し、未反
応のエチレンガスを蒸発させて除去し、さらに未反応の
酢酸ビニルを追い出す。酢酸ビニルの追い出しは、例え
ば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液
を所定速度で連続的に供給するとともに、塔下部からメ
タノールの蒸気を連続的に吹き込むことにより実施でき
る。このような塔型回収器を用いた酢酸ビニルの追い出
しにより、塔頂部からメタノールの蒸気とともに未反応
酢酸ビニルを取り出し、塔底部から未反応酢酸ビニルを
除去した共重合体溶液を得ることができる。
【００２７】塔頂部から取り出した混合液には、未反応
酢酸ビニルおよびメタノールが含まれている。この混合
液は、別の塔型回収器に導入して、水による抽出蒸留を
行って酢酸ビニルを分離して回収し、さらに、この水／
アルコール混合液について分離精製を行って、メタノー
ルを回収する。回収した酢酸ビニルおよびメタノール
は、上記共重合に再利用する。
【００２８】未反応酢酸ビニルを除去した共重合体溶液
にはアルカリ触媒を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の酢酸エステル成分をケン化する。ケン化は、連続
式、回分式のいずれにより行ってもよい。アルカリ触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカ
リ金属アルコラートなどを用いることができる。例え
ば、回分式によりケン化を行う場合、共重合体溶液温度
は３０℃以上６５℃以下が、反応時間は１〜６時間がそ
れぞれ好適である。なお、共重合体溶液の濃度は１０〜
５０％が適しており、触媒使用量は酢酸エステル成分当
たり０．０２〜１．０当量が好適である。
【００２９】ＥＶＯＨのケン化度は、９５モル％以上が
好ましく、９９％モル以上がさらに好ましい。ケン化を
十分に行わないと、十分なガスバリア性が得られなくな
ることがある。もっとも、例えば層間接着性などを改善
するために、ケン化度を８０〜９５モル％程度としても
よい。このケン化度のＥＶＯＨは、単独で用いてもよい
が、ケン化度を９９モル％以上としたＥＶＯＨとブレン
ドして用いてもよい。
【００３０】なお、ＥＶＯＨのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここで
は、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定
値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９
０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度にお
ける複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦
軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットして
１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００３１】上記のようにケン化すると、ＥＶＯＨのメ
タノール溶液が得られる。このメタノール溶液には、上
記各工程において混入、残存または副生した他の成分が
存在している。このメタノール溶液には、従来、残存す
るアルカリ触媒の中和処理や、ＥＶＯＨの特性向上など
を目的として、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、
金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などの添加が行
われることはあったが、不溶物の除去を目的として、水
の添加による混合溶液の調製および固液分離操作は行わ
れていなかった。上記に記載したような混合溶液を調製
し、この混合溶液から不溶物を取り除けば、成形品の外
観不良の発生を抑制できる。
【００３２】不溶物を除去した後に、ＥＶＯＨは、溶融
成形により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維な
ど各種形状へと成形される。溶融成形としては、押出成
形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射
出成形などを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０
℃が好適である。重合度、エチレン含有率、ケン化度な
どが相違する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成
形してもよい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定
剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維な
どの補強剤を添加しても構わない。
【００３３】ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹
脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィ
ンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられ
る。
【００３４】また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱
可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層
体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プ
ラスチックフィルム、金属箔など基材フィルムとの積層
体としてもよく、共押出しコート、溶液コートなどによ
り、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構
わない。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
【００３６】（実施例１）エチレン含有率３２モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部およびメタ
ノール４００重量部をケン化反応器に仕込み、さらに水
酸化ナトリウムのメタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）０．１
６重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．４
／１、モル比）を仕込んだ。この反応器内に窒素ガスを
吹き込み、副生する酢酸メチルをメタノールとともに系
外に除去しながら、６０℃で４時間反応させた。その
後、酢酸で中和して反応を停止させ、ＥＶＯＨ５７重量
部、メタノール７５重量部からなるＥＶＯＨのメタノー
ル溶液を得た。このＥＶＯＨのケン化度は９９．５モル
％であった。
【００３７】次に、水３２重量部を添加し、ＥＶＯＨの
メタノール／水溶液とした。この時のメタノールと水の
比率はほぼ７０：３０（重量比）であった。このＥＶＯ
Ｈのメタノール／水溶液を、６０℃に保った状態で上記
反応器の底部からギヤポンプで抜取ってバケット型ろ過
器へと供給した。ろ過部には目開き６０μｍの金属製エ
レメントを配置した。ろ過後、エレメントの付着物を採
取して赤外分光法により分析したところ、付着物の主成
分はＰＶＡであった。
【００３８】さらに、ろ過したＥＶＯＨ溶液を円形の開
口部を有する金板から水中に押し出してストランド状に
凝固させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレ
ットを得た。ペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大
量の水を加え脱液する操作を繰り返した。こうして得た
ＥＶＯＨペレットを流動乾燥機で８０℃で１５時間、さ
らに静置乾燥機で１１０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥
ペレット（含水率０．３％）を得た。
【００３９】この乾燥ペレットの単層製膜試験を下記仕
様の押出機、Ｔダイを使用して行った。 ・押出機 ；ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製 ・形式 ；単軸押出機（ノンベントタイプ） ・Ｌ／Ｄ ；２６ ・ＣＲ ；３．５ ・口径 ；４０ｍｍφ ・スクリュー ；一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 ・回転数 ；４０ｒｐｍ ・駆動機 ；住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B ・モーター容量；ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ） ・ヒーター ；４分割タイプ ・ダイ幅 ；３００ｍｍ ・ダイ内樹脂温度；２４０℃ ・引取り速度 ；１０ｍ／分
【００４０】製膜開始から１時間後のフィルム中のフィ
ッシュアイ（肉眼で確認できる直径約１００μｍ以上の
もの）を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。
【００４１】このフィッシュアイの１．０ｍ2あたりの
個数により、フィルムの外観を以下のように判定した。 Ａ；２０個未満 Ｂ；２０個以上１００個未満 Ｃ；１００個以上５００個未満 Ｄ；５００個以上 本実施例で得たフィルムの外観は、Ａ判定であった。
【００４２】（実施例２）ろ過器を、不織布を使ったプ
レート型ろ過器に変更した点を除いては、実施例１と同
様にして、ケン化、ろ過、ペレット化、製膜を行った。
こうして得たフィルムについて、フィッシュアイを数え
て上記と同様の判定を行ったところ、Ａ判定となった。
【００４３】（実施例３）ケン化後のＥＶＯＨメタノー
ル溶液に添加する水を、６１重量部（メタノールと水の
重量比は５５：４５）とした点を除いては、実施例１と
同様にして、ケン化、ろ過、ペレット化、製膜を行っ
た。こうして得たフィルムについて、フィッシュアイを
数えて上記と同様の判定を行ったところ、Ｂ判定となっ
た。
【００４４】（実施例４）エチレン含有率４１モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部およびメタ
ノール４００重量部をケン化反応器に仕込み、さらに水
酸化ナトリウムのメタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）０．２
４重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．７
／１、モル比）を仕込んだ。この反応器内に窒素ガスを
吹き込み、副生する酢酸メチルをメタノールとともに系
外に除去しながら、６０℃で４時間反応させた。その
後、酢酸で中和して反応を停止させ、ＥＶＯＨ６０重量
部、メタノール８３重量部からなるＥＶＯＨのメタノー
ル溶液を得た。このＥＶＯＨのケン化度は９９．３モル
％であった。
【００４５】次に、水２９重量部を添加し、ＥＶＯＨの
メタノール／水溶液とした。この時のメタノールと水の
比率はほぼ７４：２６（重量比）であった。このＥＶＯ
Ｈのメタノール／水溶液を、６０℃に保った状態で上記
反応器の底部からギヤポンプで抜取ってバケット型ろ過
器へと供給した。ろ過部には目開き６０μｍの金属製エ
レメントを配置した。ＥＶＯＨのメタノール／水溶液を
ろ過した後、エレメントの付着物を採取して赤外分光法
により分析したところ、付着物の主成分はＰＶＡであっ
た。
【００４６】さらに、ろ過したＥＶＯＨ溶液を円形の開
口部を有する金板から水中に押し出してストランド状に
凝固させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレ
ットを得た。ペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大
量の水を加え脱液する操作を繰り返した。こうして得た
ＥＶＯＨペレットを流動乾燥機で８０℃で１５時間、さ
らに静置乾燥機で１１０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥
ペレット（含水率０．３％）を得た。
【００４７】得られたペレットを用いて、実施例１と同
様にして製膜を行った。こうして得たフィルムについ
て、フィッシュアイを数えて上記と同様の判定を行った
ところ、Ａ判定となった。
【００４８】（実施例５）エチレン含有率２７モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部およびメタ
ノール４００重量部をケン化反応器に仕込み、さらに水
酸化ナトリウムのメタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）０．１
６重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．３
７／１、モル比）を仕込んだ。この反応器内に窒素ガス
を吹き込み、副生する酢酸メチルをメタノールとともに
系外に除去しながら、６０℃で４時間反応させた。その
後、酢酸で中和して反応を停止させ、ＥＶＯＨ５６重量
部、メタノール９８重量部からなるＥＶＯＨのメタノー
ル溶液を得た。このＥＶＯＨのケン化度は９９．５モル
％であった。
【００４９】次に、水１００重量部を添加し、ＥＶＯＨ
のメタノール／水溶液とした。この時のメタノールと水
の比率はほぼ４９：５１（重量比）であった。このＥＶ
ＯＨのメタノール／水溶液を、６０℃に保った状態で上
記反応器の底部からギヤポンプで抜取ってバケット型ろ
過器へと供給した。ろ過部には目開き６０μｍの金属製
エレメントを配した。ろ過後、エレメントの付着物を採
取して赤外分光法により分析したところ、付着物の主成
分はＰＶＡであった。
【００５０】さらに、ろ過したＥＶＯＨ溶液を円形の開
口部を有する金板から水中に押し出してストランド状に
凝固させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレ
ットを得た。ペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大
量の水を加え脱液する操作を繰り返した。こうして得た
ＥＶＯＨペレットを流動乾燥機で８０℃で１５時間、さ
らに静置乾燥機で１１０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥
ペレット（含水率０．３％）を得た。
【００５１】得られたペレットを用いて、実施例１と同
様にして製膜を行った。こうして得たフィルムについ
て、フィッシュアイを数えて上記と同様の判定を行った
ところ、Ｃ判定となった。
【００５２】（比較例）バケット型ろ過器を使用したろ
過を行わなかった点を除いては、実施例１と同様にし
て、ケン化、ろ過、ペレット化、製膜を行った。こうし
て得たフィルムについて、フィッシュアイを数えて上記
と同様の判定を行ったところ、Ｄ判定となった。
【００５３】以上の実施例、比較例の結果を表１にまと
めて示す。
【００５４】 （表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― エチレン含有率 メタノール／水 ろ過器 フィッシュアイ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ ３２ ７０：３０ バケット型 Ａ 実施例２ ３２ ７０：３０ プレート型 Ａ 実施例３ ３２ ５５：４５ バケット型 Ｂ 実施例４ ４１ ７４：２６ バケット型 Ａ 実施例５ ２７ ４９：５１ バケット型 Ｃ 比較例 ３２ ７０：３０ なし Ｄ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊メタノール／水は、ろ過時の溶液におけるメタノールと水の重量比を示す。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ケン化後にメタノールと水との混合溶液を調製し、この
混合溶液から不溶物を除去することにより、ＥＶＯＨの
成形品の外観を改善できる。特に本発明によれば、溶融
成形前の各工程で発生した不溶物を一括して除去できる
ため、大きな外観改善の効果を得ることができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンと酢酸ビニルとをメタノール溶
    液中で共重合させてエチレン−酢酸ビニル共重合体と
    し、前記共重合体をメタノール溶液中でケン化し、ケン
    化した前記共重合体を含むメタノール溶液に水を加えて
    混合溶液を調製し、前記混合溶液から不溶物を除去し、
    前記不溶物を除去した混合溶液からエチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体ケン化物を得ることを特徴とするエチレン−
    酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
  2. 【請求項２】 混合溶液におけるメタノールと水との比
    率を重量比により表示して５：５〜９：１の範囲内とし
    て不溶物を除去する請求項１に記載のエチレン−酢酸ビ
    ニル共重合体ケン化物の製造方法。
  3. 【請求項３】 エチレン含有率が２０モル％以上７０モ
    ル％以下であってケン化度が９５モル％以上であるエチ
    レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る請求項１また
    は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 混合溶液におけるエチレン−酢酸ビニル
    共重合体ケン化物の濃度を３０重量％以上６０重量％以
    下として不溶物を除去する請求項１〜３のいずれかに記
    載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 混合溶液の温度を５５℃以上８０℃以下
    として不溶物を除去する請求項１〜４のいずれか１項に
    記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 不溶物の少なくとも一部が、ケン化度９
    ５モル％以上のポリビニルアルコールおよび／またはエ
    チレン含有率１０モル％以下、ケン化度９５モル％以上
    のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である請求項
    １〜５のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合
    体ケン化物の製造方法。
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AT01305647T ATE261459T1 (de) 2000-06-29 2001-06-29 Verfahren zur herstellung von verseiften ethylen- vinylacetat-copolymeren
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118598A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
US8765037B2 (en) 2007-12-28 2014-07-01 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, and process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4330254B2 (ja) * 2000-06-29 2009-09-16 株式会社クラレ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
US8722785B2 (en) * 2008-07-02 2014-05-13 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing EVOH composite
EP2894253B1 (en) * 2012-09-04 2017-12-27 Kuraray Co., Ltd. Greaseproof paper having excellent folding resistance
CN103980508B (zh) * 2013-02-08 2017-04-05 北京化工大学 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法
EP2824133A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-14 Kuraray Europe GmbH Process of coating plastic containers with gas barrier coating to achieve improved moisture resistivity
US20170183426A1 (en) * 2014-07-11 2017-06-29 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition, and molded product obtained using the same
KR102421616B1 (ko) * 2017-12-12 2022-07-14 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 방법
CN115991801A (zh) * 2021-10-19 2023-04-21 中国石油化工股份有限公司 一种高性能evoh及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS499633B1 (ja) * 1970-11-30 1974-03-05
JPH0971620A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Kuraray Co Ltd 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE427994A (ja) * 1937-05-10
US2266996A (en) * 1938-05-18 1941-12-23 Du Pont Hydrolysis of polymerized vinyl esters
NL62350C (ja) * 1945-02-13
US3290363A (en) * 1961-08-29 1966-12-06 Nippon Synthetic Chem Ind Method for substantially removing aldehyde contaminants from vinyl acetate and alcoholic solutions thereof
US3523933A (en) * 1967-09-29 1970-08-11 Du Pont Production of partially alcoholyzed vinyl ester polymers
US3510464A (en) * 1968-04-05 1970-05-05 Kuraray Co Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate
US3541069A (en) * 1968-04-29 1970-11-17 Du Pont Preparation of highly alcoholyzed polyvinyl alcohol
GB1048120A (en) * 1968-05-20 1966-11-09 Denki Kagaku Kogyo Kk Production of highly saponified polyvinyl alcohol
DE2035362C3 (de) 1969-07-21 1974-11-28 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus gereinigten Verseifungsprodukten von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten
US3544069A (en) * 1969-12-05 1970-12-01 Ingersoll Rand Co Control lever for hoists
US3847845A (en) 1970-07-16 1974-11-12 Kuraray Co Separation and purification of the saponified ethylene-vinyl acetate interpolymers
US3985719A (en) * 1974-10-21 1976-10-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the controlled alcoholysis of ethylene-vinyl ester interpolymers
CA1215495A (en) 1981-07-28 1986-12-16 Kenji Satoh Method of continuous copolymerization of ethylene and vinylacetate
JP2664203B2 (ja) 1987-05-27 1997-10-15 憲司 中村 化粧用塗布具素材およびその製造方法
US5292804A (en) * 1991-09-23 1994-03-08 Air Products And Chemicals, Inc. Separation of azeotropes in poly(vinyl alcohol) process
JP3429810B2 (ja) * 1993-06-11 2003-07-28 田岡化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法
CA2179555C (en) 1995-06-26 2007-02-20 Takeshi Moritani Process for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
US5866655A (en) 1996-02-29 1999-02-02 Kuraray Co., Ltd. Vinyl alcohol polymer
JP3839534B2 (ja) 1996-12-03 2006-11-01 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体の製法
JP3743696B2 (ja) 1998-01-26 2006-02-08 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法
JP4330254B2 (ja) * 2000-06-29 2009-09-16 株式会社クラレ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS499633B1 (ja) * 1970-11-30 1974-03-05
JPH0971620A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Kuraray Co Ltd 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8765037B2 (en) 2007-12-28 2014-07-01 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, and process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets
US9221194B2 (en) 2007-12-28 2015-12-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, and process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets
WO2011118598A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
JP5748742B2 (ja) * 2010-03-24 2015-07-15 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法

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