JP2002060403A

JP2002060403A - エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法

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Publication number: JP2002060403A
Application number: JP2001171635A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yanagida; 登柳田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2002-02-26
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: JP4674004B2

Abstract

(57)【要約】【課題】回収した溶媒を用いながらも、成形時の外観
不良（例えばフィッシュアイや着色）を抑制できるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方
法を提供する。【解決手段】回収したアルコール系溶媒に含まれてい
るアルデヒド化合物濃度を低減してから再利用に供す
る。アルデヒド化合物は、陽イオン交換樹脂などの固体
酸との接触によるアルデヒド低減処理により低減でき
る。例えば、溶媒におけるアルデヒド化合物の濃度は１
００ｐｐｍ以下、アルデヒド化合物から生じたアセター
ル化合物の濃度は０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以
下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（以下、「ＥＶＯＨ」という）は、溶融成形性、ガスバ
リアー性、耐水性、耐油性、非帯電性および機械的強度
に優れており、フィルム、シート、容器などの各種包装
材料として使用されている。これら包装材料において、
成形時に発生する外観不良、例えば着色やフィッシュア
イ、肌荒れなどは克服すべき重要な課題の一つである。
このため、ＥＶＯＨの製造工程においていくつかの改良
が提案されてきた（例えば、特公昭４３−１４９５８号
公報、特公昭４７−３８５５８号公報、特開昭６１−１
９７６０３号公報、特開平９−７１６２０号公報、特開
平１１−１４０１３６号公報）。

【０００３】一方、製造コスト低減のためには、ＥＶＯ
Ｈの製造工程においても、未反応の原料および使用後の
溶媒を回収して再利用することが望ましい。特に、ＥＶ
ＯＨの商業規模での製造では、メタノールなどのアルコ
ール系溶媒を再利用することは極めて重要である。しか
し、回収した溶媒には、共重合、ケン化、精製の各工程
で副生する不純物などが含まれている。このため、回収
した溶媒を再利用して共重合を行うと、成形時に上記の
ような外観不良が発生し、成形体の包装材料としての商
品価値を低下させるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、回
収した溶媒を用いても、成形時の外観不良を抑制できる
エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、回収した溶
媒に含まれるアルデヒド化合物が上記外観不良を誘発し
ていることを突き止め、本発明を完成させた。

【０００６】本発明の第１のエチレン−酢酸ビニル共重
合体の製造方法は、エチレンおよび酢酸ビニルを、アル
コール系溶媒中で共重合させるエチレン−酢酸ビニル共
重合体の製造方法であって、前記アルコール系溶媒の少
なくとも一部が、予めアルデヒド低減処理を施した溶媒
であることを特徴とする。アルデヒド低減処理として
は、例えば固体酸との接触が挙げられる。この製造方法
によれば、アルデヒド化合物濃度を低減した溶媒中で共
重合を行うことができる。

【０００７】上記第１の製造方法では、アルコール系溶
媒の少なくとも一部が、エチレンおよび酢酸ビニルの共
重合に使用し、生成物および未反応原料と分離して回収
し、アルデヒド低減処理を施した溶媒であることが好ま
しい。こうして、本発明によれば、目的とするＥＶＯＨ
成形体の品質低下を防止しながら、回収した溶媒を再利
用できる。

【０００８】また、上記第１の製造方法では、例えば、
１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下（ｐｐｍは重量基準、以
下同様）、好ましくは１５０〜５００ｐｐｍのアルデヒ
ド化合物濃度を有するアルコール系溶媒がアルデヒド低
減処理を受ける。固体酸などに接触させて処理したアル
コール系溶媒は、１００ｐｐｍ以下のアルデヒド化合物
濃度を有することが好ましい。成形時の外観不良を十分
に抑制するためには、処理後の溶媒におけるアルデヒド
化合物濃度を３０ｐｐｍ以下とすることがより好まし
く、５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

【０００９】本発明の第２のエチレン−酢酸ビニル共重
合体の製造方法は、エチレンおよび酢酸ビニルを、アル
コール系溶媒中で共重合させるエチレン−酢酸ビニル共
重合体の製造方法であって、前記アルコール系溶媒がア
セタール化合物を含有することを特徴とする。この製造
方法では、アルデヒド化合物がアセタール化された溶媒
が用いられる。

【００１０】上記製造方法では、アルコール系溶媒が、
０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のアセタール化
合物濃度を有することが好ましい。

【００１１】本発明は、エチレンおよび酢酸ビニルをア
ルコール系溶媒中で共重合させて連続してエチレン−酢
酸ビニル共重合体を得る製造方法も提供する。この方法
では、エチレンと酢酸ビニルとをアルコール系溶媒中で
共重合させてエチレン−酢酸ビニル共重合体を得る工程
と、このアルコール系溶媒の少なくとも一部を回収する
工程と、回収したアルコール系溶媒をアルデヒド低減処
理する工程とを含み、アルデヒド低減処理したアルコー
ル系溶媒を共重合に用いるアルコール系溶媒の少なくと
も一部として用いながら、連続してエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を得ることを特徴とする。共重合に用いられ
るアルコール系溶媒には、好ましくは上記記載の程度の
濃度で、アセタール化合物が含まれていてもよい。

【００１２】本発明は、ＥＶＯＨの製造方法も提供す
る。この製造方法は、上記に記載の方法により得たエチ
レン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とす
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい形態につ
いて説明する。本発明の好ましい一形態では、回収され
たアルコール系溶媒に含まれているアルデヒド化合物
が、例えば固体酸との接触によりアセタール化される。

【００１４】固体酸としては、アルコール系溶媒に溶解
することがなく、表面に酸点を有し、アセタール化触媒
として作用しうるものであれば特に制限なく使用でき
る。固体酸としては、例えば、金属酸化物（例えばＡｌ
₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅）、硫酸塩（例えばＮｉＳＯ₄、ＣｕＳ
Ｏ₄）、リン酸塩（例えばＡｌＰＯ₄）、塩化物（例えば
ＡｌＣｌ₃、ＣｕＣｌ₃）などが挙げられる。代表的な固
体酸触媒であるゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒な
どを用いてもよい。また、モンモリロナイトなどの鉱物
を用いることもできる。しかし、商業規模での実施に
は、陽イオン交換樹脂が特に適している。

【００１５】陽イオン交換樹脂は、不溶性の固体酸とし
て機能し、大量の液処理と繰り返し使用に適した各種製
品も市販されている。陽イオン交換樹脂としては、弱酸
性陽イオン交換樹脂を用いてもよいが、強酸性陽イオン
交換樹脂が好ましい。

【００１６】本発明者が確認したところ、ＥＶＯＨ成形
体の外観特性には、エチレンと酢酸ビニルとの共重合に
用いるアルコール系溶媒中のアルデヒド化合物の濃度が
大きく影響している。この溶媒に存在するアルデヒド化
合物の濃度を１００ｐｐｍ以下とすれば、成形体の外観
特性を大きく改善することができる。

【００１７】回収したアルコール系溶媒におけるアルデ
ヒド化合物濃度は、回収方法やその他の回収条件によっ
て異なるが、概ね、１５０〜５００ｐｐｍの範囲であ
る。回収したアルコール系溶媒を、アルデヒド化合物濃
度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは５ｐｐｍ以下となる程度にまで予め処理す
れば、回収した溶媒のみを用いて、上記共重合を行うこ
ともできる。また、回収したアルコール系溶媒における
アルデヒド化合物濃度が１〜１５０ｐｐｍの範囲の場合
においても、アルデヒド化合物濃度をさらに低減させる
ために、アルコール系溶媒を予め処理することが好まし
い。後述するように、ＥＶＯＨの製造工程では、未反応
の酢酸ビニルを回収するために、メタノールなどのアル
コール系溶媒が用いられる。この酢酸ビニル回収用アル
コール系溶媒を、共重合用アルコール系溶媒とともに回
収し、回収した全溶媒についてアルデヒドの低減処理を
行えば、共重合用溶媒の全量を、回収・処理したアルコ
ール系溶媒により補うことも可能である。

【００１８】上記のように、本発明の一形態では、アル
デヒド化合物の低減処理として、固体酸によるアセター
ル化が行われる。しかし、本発明の目的は、固体酸との
接触以外の手段を用いて、アルデヒド化合物をアセター
ル化しても達成できる。アセタール化の方法としては、
例えば、液体の酸、例えば硫酸、硝酸、リン酸などの無
機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸などのカルボン酸；塩化亜
鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸の水溶液と接触さ
せる方法が挙げられる。

【００１９】エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造にお
いて問題となるアルデヒドとしては、アセトアルデヒド
が挙げられる。アセトアルデヒドをメタノールとともに
アセタール化すると、ジメチルアセタール（アセトアル
デヒドジメチルアセタール）が生成する。

【００２０】以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製
造とケン化、および溶媒の回収と処理の各工程につい
て、好ましい例を説明する。エチレンと酢酸ビニルとの
共重合には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重
合のいずれを用いてもよいが、溶液重合が好適である。
また、連続式、回分式のいずれの方法を採用してもよ
い。

【００２１】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど炭素
数が１〜４のアルコール、特にメタノールが適してい
る。２以上の種類のアルコールを混合した溶媒を用いて
もよい。なお、アルコール系溶媒は、アルコールを主成
分としている限り、他の微量成分を含んでいても構わな
い。アルコール系溶媒は、例えば６０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上のアルコールを含んでいることが
好ましい。

【００２２】触媒としては、ラジカル開始剤であれば特
に制限なく使用できる。好ましい触媒としては、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−
（２−シクロプロピルプロピオニトリル）などのアゾニ
トリル系開始剤、およびイソブチリルパーオキサイド、
クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパ
ーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイ
ト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物系開始剤が挙げられる。

【００２３】なお、エチレンおよび酢酸ビニルととも
に、これらと共重合しうる単量体を共存させてもよい。
このような単量体としては、プロピレン、イソブチレ
ン、α−オクテン、α−ドデセンなどのα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物
またはモノもしくはジアルキルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、エチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルフ
ォン酸などのオレフィンスルフォン酸またはその塩が挙
げられる。この他にも、アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどを共存させてもよい。ただし、これら第
３の単量体は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で添
加することが好ましい。

【００２４】共重合体におけるエチレン含有率は、２０
モル％以上７０モル％以下が好ましい。エチレン含有率
が低すぎると十分な耐水性が得られず、逆に高すぎると
十分なガスバリア性が得られないからである。かかる観
点から、エチレン含有率は、２５〜６０モル％がさらに
好ましい。もっとも、コート材料などとして用いる場合
には、エチレン含有率を２０モル％未満としてもよい。

【００２５】重合温度は５０℃以上８０℃以下が、重合
槽内気相部の圧力（エチレン圧）は２０〜８０ｋｇ／ｃ
ｍ²がそれぞれ好適である。回分式の場合、反応時間は
３〜２４時間が適当である。連続式の場合にも、平均滞
留時間を同程度とすることが好ましい。重合率は、供給
した酢酸ビニルを基準として３０〜８０％程度が適当で
ある。

【００２６】次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
含む液（共重合体溶液）に、重合禁止剤を添加し、未反
応のエチレンガスを蒸発させて除去し、さらに未反応の
酢酸ビニルを追い出す。酢酸ビニルの追い出しは、例え
ば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液
を所定速度で連続的に供給するとともに、塔下部からア
ルコール系溶媒の蒸気を連続的に吹き込むことにより実
施できる。吹き込む溶媒としては、溶媒として上記に例
示したアルコール、特にメタノールが好適である。この
ような塔型回収器を用いた酢酸ビニルの追い出しによ
り、塔頂部からアルコール系溶剤の蒸気とともに未反応
酢酸ビニルを取り出し、塔底部から未反応酢酸ビニルを
除去した共重合体溶液を得ることができる。

【００２７】塔頂部から取り出した混合液には、未反応
酢酸ビニル、吹き込んだアルコール系溶媒とともに、共
重合体溶液に含まれていたアルコール系溶媒も含まれて
いる。この混合液は、別の塔型回収器に導入して、水に
よる抽出蒸留を行って酢酸ビニルを分離し（この酢酸ビ
ニルも再利用する）、アルコールと水との混合液として
取り出す。さらに、この水／アルコール混合液について
分離精製を行うと、アルコール系溶媒を回収できる。

【００２８】回収したアルコール系溶媒には、上記で説
明したようにアルデヒド化合物が含まれているため、こ
れをアセタール化する。アセタール化を陽イオン交換樹
脂で行う場合には、例えば、ビーズ状の陽イオン交換樹
脂を充填した塔に、アルコール系溶媒を投入して通過さ
せればよい。この場合、塔内の温度は、アルコール系溶
媒が液体である温度範囲であれば特に制限はなく、通常
は室温付近の温度を採用すればよい。また、アルコール
系溶媒の塔内滞留時間は、溶媒処理の効率の観点から、
１〜３０分であることが好ましい。こうして得た回収・
処理済み溶媒は、上記共重合の溶媒として再利用され
る。

【００２９】一方、未反応酢酸ビニルを除去した共重合
体溶液にはアルカリ触媒を添加し、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸エステル成分をケン化する。ケン化
は、連続式、回分式のいずれにより行ってもよい。アル
カリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アルカリ金属アルコラートなどを用いることができ
る。例えば、回分式によりケン化を行う場合、共重合体
溶液温度は３０℃以上６５℃以下が、反応時間は１〜６
時間がそれぞれ好適である。なお、共重合体溶液の濃度
は１０〜５０％が適しており、触媒使用量は酢酸エステ
ル成分当たり（酢酸基当たり）０．０２〜１．０当量が
好適である。こうして得たケン化物（ＥＶＯＨ）には、
アルカリ触媒、副成塩類、その他不純物が含まれている
ため、これらを必要に応じて中和、洗浄する。

【００３０】ＥＶＯＨのケン化度は、９５モル％以上が
好ましく、９９％モル以上がさらに好ましい。ケン化を
十分に行わないと、十分なガスバリア性が得られなくな
ることがある。もっとも、例えば層間接着性などを改善
するために、ケン化度を８０〜９５モル％程度としても
よい。このケン化度のＥＶＯＨは、単独で用いてもよい
が、ケン化度を９９モル％以上としたＥＶＯＨとブレン
ドして用いてもよい。

【００３１】なお、ＥＶＯＨのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここで
は、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定
値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９
０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度にお
ける複数の測定値から、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを
縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし
て１９０℃に外挿した値を用いることとする。

【００３２】こうして得たＥＶＯＨは、溶融成形によ
り、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形
状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、イン
フレーション法、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形など
を適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適で
ある。重合度、エチレン含有率、ケン化度などが相違す
る２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形してもよ
い。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面活
性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤
を添加しても構わない。

【００３３】ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹
脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィ
ンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられ
る。

【００３４】また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱
可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層
体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プ
ラスチックフィルム、金属箔など基材フィルムとの積層
体としてもよく、共押出しコート、溶液コートなどによ
り、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構
わない。

【００３５】以上説明したように、本発明は、エチレン
と酢酸ビニルとの共重合を連続して行いながら、アルコ
ール系溶媒を回収し、この溶媒をさらに処理して、上記
共重合の溶媒として再利用し、その一方で得られた共重
合体からＥＶＯＨを製造する形態に特に適している。上
記で説明した形態は、エチレンと酢酸ビニルとをアルコ
ール系溶媒中で共重合させてエチレン−酢酸ビニル共重
合体を得る工程と、この共重合体を含むアルコール系溶
媒にさらにアルコール系溶媒を供給しながら未反応の酢
酸ビニルを回収する工程と、この酢酸ビニルとともに回
収したアルコール系溶媒から酢酸ビニルを分離する工程
と、酢酸ビニルを分離したアルコール系溶媒に含まれる
アルデヒド化合物をアセタール化処理する工程とを含ん
でいる。そして、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共
重合体を製造する工程において使用する溶媒の全量が、
回収・処理したアルコール系溶媒により補われる。

【００３６】ただし、上記で説明した形態は、本発明の
一例に過ぎない。本発明は、例えば、アルデヒド化合物
が混入、生成しているアルコール系溶媒を初期原料とし
て用いる場合にも適用できる。本発明は、例えば、エチ
レンと酢酸ビニルとをアルコール系溶媒中で共重合させ
てエチレン−酢酸ビニル共重合体を製造する工程におい
て、アルコール系溶媒におけるアルデヒド化合物濃度を
１００ｐｐｍ以下とし、かつアセタール化合物の濃度を
０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とする形態とし
ても適用できる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでは
ない。

【００３８】（実施例）内容量１００Ｌで内部に冷却コ
イルを備えた攪拌機付き重合槽を用いて、以下の条件で
エチレン−酢酸ビニル共重合体の連続共重合を行った。

【００３９】・酢酸ビニル供給量；５．０ｋｇ／時・開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）・開始剤供給量；０．３Ｌ／時（２．８ｇ／Ｌのメ
タノール溶液として）・重合温度；６０℃ ・重合槽内エチレン圧力；４５ｋｇ／ｃｍ² ・平均滞留時間；７時間・溶媒；回収・固体酸処理済みメタノール
（詳細は後述）

【００４０】重合槽底部から連続的に抜き出した重合反
応液（共重合体溶液）をサンプリングして組成を分析し
た。結果を以下に示す。・エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含有率３４
モル％）；４６重量％・酢酸ビニル；３２重量％・エチレン；８．７重量％・メタノール；１０重量％・その他；３．３重量％なお、酢酸ビニル重合率は５５％であった。

【００４１】共重合体溶液に重合禁止剤としてβ−ミル
センを加えた後、エチレンをフラッシュ蒸発させて除去
した。さらに、エチレンを除去した共重合体溶液を、塔
型回収器（棚段塔）の塔上部から導入するとともに、塔
下部からメタノール蒸気を吹き込み、塔頂部から未反応
の酢酸ビニルをメタノールの一部と共に取り出した。一
方、塔底部からはエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタ
ノール溶液を取り出した。塔頂部から取り出した混合液
の組成は、酢酸ビニル：６０重量％、メタノール：４０
重量％であった。また、塔底部から取り出したメタノー
ル溶液における共重合体の濃度は４５重量％であった。

【００４２】塔頂部から取り出した上記混合液から、以
下の方法によりメタノールを回収した。まず、この溶液
を別の塔型回収器（棚段塔）に導入し、水で抽出蒸留を
行うことによって、塔下部からメタノールと水との混合
液を取り出した。この混合液におけるメタノールと水と
の重量比は、３０：７０であった。次に、この水／メタ
ノール混合液を別の塔型回収器において分離精製し、メ
タノールを回収した。

【００４３】さらに、この回収メタノールを陽イオン交
換樹脂により処理した。具体的には、回収メタノール
を、Ｈ⁺型の強酸性カチオン交換体（ダウケミカル社
製：「ＤＯＷＥＸＧ２５」）の充填槽（１０Ｌ）に
１．０ｋｇ／時の速度で連続して投入して処理した。

【００４４】こうして、回収・処理済みメタノールを得
た。この処理済みメタノールにおけるアルデヒドとアセ
タールの濃度をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩ
Ｄ））により測定した。その結果、アセタール化合物
（主としてジメチルアセタール）の濃度は３８０ｐｐｍ
であった。また、アルデヒド化合物（主としてアセトア
ルデヒドが想定される）は検出できなかった。

【００４５】なお、陽イオン交換樹脂で処理する前の回
収メタノールについても、同様の濃度測定を行ったとこ
ろ、アルデヒド化合物（主としてアセトアルデヒド）の
濃度は２００ｐｐｍであった。アセタール化合物は検出
できなかった。

【００４６】こうして得た処理済みメタノールと未使用
のメタノールとを９：１（重量比）で混合し、この混合
液を溶媒として用いて、上記エチレン−酢酸ビニル共重
合体の連続共重合をさらに継続して行った。このよう
に、メタノールを回収・処理して溶媒として再利用しな
がら、上記一連の工程を継続して行って、共重合体のメ
タノール溶液を連続して製造した。

【００４７】このエチレン−酢酸ビニル共重合体を、以
下の工程により、ケン化し、さらに溶融成形した。ま
ず、上記メタノール溶液１００重量部に苛性ソーダ１重
量部を加え、１１０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ²になるよう
にメタノール蒸気を吹き込みながら共重合体をケン化し
た。副生する酢酸メチルは、メタノールの一部とととも
に留出させて系外へ除去した。こうして得たケン化物
（ＥＶＯＨ）溶液に、さらに水−メタノール蒸気を吹き
込んで溶媒を留出させ、ポリマー濃度３５重量％のＥＶ
ＯＨ溶液（メタノール／水＝６５／３５、重量比）を得
た。

【００４８】次に、このＥＶＯＨ溶液を２ｍｍ径の孔を
持つダイスから、５℃の凝固液（メタノール／水＝１０
／９０：重量比）中に吐出してストランド状に凝固さ
せ、カッターで切断して長さ２．５〜３．５ｍｍのペレ
ットを得た。このペレットを、ペレット１重量部に対し
て１５重量部の水を用いて洗浄し、脱液した。さらに、
洗浄したペレットを、酢酸およびリン酸二水素ナトリウ
ムの水溶液で処理し、脱液し、乾燥した。こうして、ケ
ン化度９９．５モル％、ＭＩ２．１ｇ／１０分（荷重２
１６０ｇ、温度１９０℃）のＥＶＯＨペレットを得た。

【００４９】このＥＶＯＨペレットを以下の方法で製膜
して、厚さ３０μｍの単層フィルムを得た。・形式；単軸押出機（ノンベントタイプ）・Ｌ／Ｄ；２０・口径；６０ｍｍφ ・スクリュー；一条フルフライトタイプ、表面窒
化鋼・スクリュー回転数；４０ｒｐｍ・ダイス；３００ｍｍ幅コートハンガーダイ・リップ間隙；０．３ｍｍ・シリンダー（Ｃ１〜Ｃ３）、ダイ温度設定Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ；１９５／２３０／２３０／２
３０（℃）

【００５０】製膜開始１時間経過後のフィルムにおける
フィッシュアイ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上の
もの）を数えた。フィッシュアイは、１．０ｍ²あたり
に換算して１０個／ｍ²未満であった。また、巻き取っ
たフィルムの端面を観察したところ、無色であった。

【００５１】（比較例）溶媒として、陽イオン交換樹脂
により処理していない回収メタノールを用いた点を除い
ては、上記実施例と同様にして、重合、ケン化、ペレッ
ト化、フィルム製膜の各工程を行い、厚さ３０μｍの単
層フィルムを得た。

【００５２】実施例と同様にしてフィッシュアイを数え
たところ、フィッシュアイは、１．０ｍ²あたりに換算
して約１５０個／ｍ²発生していた。また、巻き取った
フィルムの端面を観察したところ、黄色に着色してい
た。

【００５３】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、回収したアルコール系溶媒を共重合用溶媒として
用いても、最終製品である成形体の外観不良を抑制でき
る。製品の品質を維持しながら、製造コストの低減のみ
ならず資源の有効利用も実現する本発明は、当該技術分
野において大きな利用価値を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンおよび酢酸ビニルを、アルコー
ル系溶媒中で共重合させるエチレン−酢酸ビニル共重合
体の製造方法であって、前記アルコール系溶媒の少なく
とも一部が、予めアルデヒド低減処理を施した溶媒であ
ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製
造方法。
【請求項２】アルデヒド低減処理が、固体酸との接触
である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体
の製造方法。
【請求項３】固体酸が陽イオン交換樹脂である請求項
２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項４】アルコール系溶媒の少なくとも一部が、
エチレンおよび酢酸ビニルの共重合に溶媒として使用
し、生成物および未反応原料と分離して回収し、アルデ
ヒド低減処理を施した溶媒である請求項１〜３のいずれ
かに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項５】アルデヒド低減処理を施す前のアルコー
ル系溶媒が、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のアルデヒ
ド化合物濃度を有する請求項１〜４のいずれかに記載の
エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項６】アルデヒド低減処理を施したアルコール
系溶媒が、１００ｐｐｍ以下のアルデヒド化合物濃度を
有する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−酢酸
ビニル共重合体の製造方法。
【請求項７】アルデヒド低減処理を施したアルコール
系溶媒が、３０ｐｐｍ以下のアルデヒド化合物濃度を有
する請求項６に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の
製造方法。
【請求項８】アルコール系溶媒がアセタール化合物を
含む請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の製造方法。
【請求項９】エチレンおよび酢酸ビニルを、アルコー
ル系溶媒中で共重合させるエチレン−酢酸ビニル共重合
体の製造方法であって、前記アルコール系溶媒がアセタ
ール化合物を含有することを特徴とするエチレン−酢酸
ビニル共重合体の製造方法。
【請求項１０】アルコール系溶媒が、０．１ｐｐｍ以
上１００００ｐｐｍ以下のアセタール化合物濃度を有す
る請求項８または９に記載のエチレン−酢酸ビニル共重
合体の製造方法。
【請求項１１】エチレンおよび酢酸ビニルをアルコー
ル系溶媒中で共重合させて連続してエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を得る前記共重合体の製造方法であって、エ
チレンと酢酸ビニルとをアルコール系溶媒中で共重合さ
せてエチレン−酢酸ビニル共重合体を得る工程と、前記
アルコール系溶媒の少なくとも一部を回収する工程と、
回収したアルコール系溶媒をアルデヒド低減処理する工
程とを含み、アルデヒド低減処理したアルコール系溶媒
を共重合に用いるアルコール系溶媒の少なくとも一部と
して用いながら、連続してエチレン−酢酸ビニル共重合
体を得ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合
体の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の製
造方法により得たエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン
化することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物の製造方法。