DE3731054A1

DE3731054A1 - Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3731054A1
Application number: DE19873731054
Authority: DE
Inventors: Kurt-Peter Dr Meurer; Gerd Dr Sylvester; Christian Dr Ohm; Hugo Dr Zimmermann; Herbert Dr Bartl; Josef Dr Witte; Joachim Dr Thoermer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1989-04-06
Also published as: JPH01101304A; EP0307755A2; EP0307755A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat(EVA)-Copolymerisaten nach dem Lösungsverfahren unter Verwendung spezieller Polymerisationsinitiatoren, neue Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit mittlerem und hohem Gehalt an copolymerisiertem Vinylacetat, niedrigem Gelgehalt und dennoch hohem Molekulargewicht und die Verwendung dieser Copolymerisate zur Herstellung von gegebenenfalls vulkanisierten Formkörpern, z. B. Dichtungen, Isolierungen, Schläuchen, Schalldämmaterialien.

Ethylen und Vinylacetat lassen sich bekannterweise in jedem gewünschten Mengenverhältnis bei statistischer Verteilung der Monomeren radikalisch copolymerisieren. Bei niedrigem Vinylacetatgehalt zeigen die Copolymerisate die für Polyethylen bei Raumtemperatur übliche Kristallinität. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate bis zu einem Gehalt von etwa 30% copolymerisiertem Vinylacetat haben infolge längerer Ethylensequenzen thermoplastischen Charakter [s. hierzu H. Bartl, J. Peter, "Über Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate und ihre Vernetzung", Kautschuk und Gummi 14, WT 23-WT 32 (1961); Winacker-Küchler, Chem. Technologie, Bd. 6, 4. Auflage, Kap. 2.2.7 "Ethylen-Vinylacetat-Copolymere", Carl Hanser Verlag, München-Wien, 1982, S. 570-572; M. Arne, R. H. Schwaar, Report Nr. 155, Ethylene Copolymers, Process Economics Programm, Menlo Park, California, S. 1-40 (1983)]. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate [s. H. Bucka, R. Nitzsche, H. Onderka, Plaste und Kautschuk 30, (6), 302-305 (1983)] mit niedrigem Vinylacetatgehalt lassen sich durch Hochdruckpolymerisation wirtschaftlich herstellen. Nach dem klassischen Masse-Hochdruckpolymerisations-Verfahren kann man Copolymerisate mit niedrigem Vinylacetatgehalt (bis zu maximal 50 Gew.-% Vinylacetat) besonders wirtschaftlich und mit günstigen Eigenschaften herstellen. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Drücken von 1000 bis 2000 bar und bei Temperaturen von 150 bis 280°C.

Zunehmender Einbau von Vinylacetat erlaubt die Senkung von Druck und Temperatur. Bei hohen Vinylacetatgehalten wird es wegen der hohen Temperatur, bei der die Massepolymerisation erfolgt, schwieriger, Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und hoher Mooney-Plastizität herzustellen. Die Herstellung von EVA-Copolymerisaten mit einem VA-Gehalt über 60 Gew.-% und gute Elastomereigenschaften ist nach dem Hochdruckverfahren nicht möglich.

EVA-Copolymerisate mit einem VA-Gehalt über 75 Gew.-% sind als Emulsionscopolymerisate bekannt, jedoch zeigen die löslichen Anteile niedrige Molekulargewichte. Diese Copolymerisate weisen außerdem einen hohen Gelgehalt auf. Sie sind als Elastomermaterial aufgrund ihrer niedrigen Viskosität und schlechten Verarbeitbarkeit nicht brauchbar. Sie werden daher als Emulsion - und nicht als Festkautschuk - verwendet.

In der DE-OS 30 00 009 wird ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit hoher Mooney-Viskosität und niedrigem Gelgehalt beschrieben. Es handelt sich um Emulsionscopolymerisate mit einem Gehalt an copolymerisiertem Vinylacetat von 40 bis 70 Gew.-%, die aus wäßrigen Lösungen durch Koagulation eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat-Latex gewonnen werden. Die Eigenschaften dieser Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate werden durch nicht vollständig abtrennbare Emulgatorreste bestimmt und machen die Copolymerisate für eine Reihe von Anwendungen unbrauchbar.

EVA-Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von mehr als 30 Gew.-% können auch nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren bei mittleren Drücken hergestellt werden. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise tert.-Butanol oder Gemische aus tert.-Butanol, Methanol und Kohlenwasserstoffen, in denen die Polymerisate auch während des Polymerisationsprozesses in Lösung bleiben (s. US-PS 23 96 785, DE-AS 11 26 614 und 11 26 613, FR- PS 11 89 387 und US-PS 29 47 735 sowie GB-PS 8 07 112, 8 43 974 sowie FR-PS 12 38 589 und 12 25 704, DE-OS 33 23 531).

So liefert das Verfahren nach der DE-AS 14 95 767 durch eine Lösungspolymerisation von Ethylen und Vinylacetat in tert.-Butanol kautschukartige Polymerisate, die einen Gehalt an copolymersiertem Vinylacetat von etwa 40 bis 75 Gew.-% besitzen.

Das Lösungs-Polymerisationsverfahren wird in der Regel in einer Kaskade von drei bis zehn Reaktoren in tert.- Butanol als Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 130°C und einem Druck von 50 bis 400 bar in Anwesenheit radikalbildender Substanzen, wie organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, als Polymerisationsinitiatoren durchgeführt.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß durch die Verwendung spezieller Polymerisationsinitiatoren und Einhaltung bestimmter Temperaturen in den einzelnen Reaktoren, durch die der Initiatorzerfall festgelegt wird, EVA-Lösungscopolymerisate mit äußerst geringem Gelgehalt, hoher Mooney-Plastizität und hohem Molekulargewicht zugänglich werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich u. a. durch geringe Klebrigkeit sowie erhöhte Festigkeit im rohen oder vulkanisierten Zustand aus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem Gehalt an copolymerisierten Vinylacetateinheiten von 40 bis 98 Gew.-% und einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht _w von mindestens 150 000 nach dem Lösungsverfahren in Gegenwart von 0,02 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte copolymerisierbare Monomere, Polymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine Zerfallshalbwertszeit bei 70°C von 30 Minuten bis 4 Stunden besitzt und die Polymerisationstemperaturen in den Reaktoren so gewählt werden, daß in der ersten Hälfte des Kaskadenvolumens mehr als 50% des Initiators zerfallen.

Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren mit der anspruchsgemäßen Zerfallshalbwertzeit sind z. B. tert.-C₄-C₁₀- Alkylperpivalate. Besonders bevorzugte Alkylperpivalate sind tert.-Butyl- und tert.-Amylperpivalat.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Gehalt an copolymerisierten Vinylacetatresten von über 75 bis 98, vorzugsweise von 80 bis 95 Gew.-%, einem Gelgehalt von unter 0,5 Gew.-%, einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht _w von 150 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 200 000 bis 500 000.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung dieser Copolymerisate zur Herstellung von gegebenenfalls vulkanisierten Formkörpern, Dichtungen, Isolierungen, Schläuchen, Schalldämmaterialien, Kabelmänteln und Kabelleitlagen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen Mooney-Plastizitäten (nach DIN 53 523, ML-4) von 20 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50.

Die molekularen Strukturparameter, insbesondere das mittlere Molekulargewicht _w, werden durch Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit Viskosimetrie und Trübungstitration, wie folgt ermittelt:

Die Proben werden mit einer Konzentration von 10 g/l in CH₂Cl₂ angesetzt und nach 24 Stunden bei Raumtemperatur ultrazentrifugiert (1 Stunde bei 20 000 min^-1). Das abgetrennte Sediment wird bei 60°C im Vakuum getrocknet und ausgewogen (q _UZ). Von der Sollösung wird zusätzlich mit einem automatisierten Ubbelohde-Kapillarviskosimeter der Staudinger-Index ([η])_Sol ) in CH₂Cl₂ bei 25°C bestimmt.

Die gelchromatographische Trennung erfolgt an 8 hintereinander geschalteten Styragel®-Säulen (Porengröße 10²/10²/10³/10³/10⁴/10⁵/10⁶ nm; Gesamtlänge 976 cm). 2,0 ml der mit CH₂Cl₂ auf c = 2 g/l verdünnten Sollösung werden nach Filtration durch einen Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 1,2 µm aufgegeben und mit CH₂Cl₂ (Flußgeschwindigkeit 0,5 ml/min) eluiert. Als konzentrationsproportionaler Detektor dient ein Refraktometer. Zum spezifischen Nachweis der Acetatbande wird ein IR-Filterphotometer bei λ = 5,76 ( λ = 1,736 nm) eingesetzt.

Gekoppelt an die gelchromatographische Trennung wird mit jeweils 5 ml des Eluates - entsprechend einem count im Gelchromatogramm - automatisch eine Viskositätsmessung in einem modifizierten Ubbelohde-Viskosimeter und danach eine Trübungstitration durchgeführt. Für die Titration wird das Eluat in eine Küvette geleitet, die sich in einem geschwärzten Metallgehäuse befindet, und mit Hilfe einer Schlauchpumpe das Fällungsmittel (Methanol) kontinuierlich mit 2 ml/min zugegeben. Insgesamt werden 15 ml Fällungsmittel zugegeben. Ein Rührer (8000 U/min) sorgt für eine schnelle Durchmischung der Komponenten. Die Küvette wird mit einer Lichtemissionsdiode beleuchtet. Die Streulichtintensität des Lösungs-/Fällungsmittel-Gemisches wird mit einer optischen Einrichtung unter einem Winkel von 20° zum Primärstrahl gemessen und in Abhängigkeit der zudosierten Fällungsmittelmenge registriert.

Während einer gelchromatographischen Untersuchung fallen 75 derartige Eluatfraktionen an, von denen ca. 20 bis 30 die aufgetrennte Probe enthalten. Die Berechnung der Molekulargewichtsverteilung aus den refraktometrischen und viskosimetrischen Daten erfolgt anhand bekannter Konstanten mit Hilfe einer universellen Eichkurve nach der Methode von Benoit [H. Benoit, P. Rempp, Z. Grubisic, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 3, 77 (1965)]; Polystyrol-Standards im Molekulargewichtsbereich von 600 bis 10 000 000; Aufstellung der Eichkurve gemäß der Gleichung

log ([η] · M) = f (V _E)

[η]
Staudinger-Index, bestimmt in Methylenchlorid bei 25°C in einem Ubbelohde-Kapillarviscosimeter
M	Molekulargewicht
V _E	Elutionsvolumen (in 5-ml-Einheiten).

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen vorzugsweise eine molekulare Uneinheitlichkeit

von 1 bis 15.

Der Gelgehalt der erfindungsgemäßen Copolymerisate wird durch 24stündige Extraktion mit Toluol im Soxhlet-Aufsatz als der Prozentsatz des unlöslichen Anteils bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich in hintereinandergeschalteten Reaktionsbehältern (Kaskade) durchgeführt, wobei man vorzugsweise mindestens drei Reaktoren verwendet.

Die Temperaturen betragen 40°C bis 120°C, vorzugsweise 50°C bis 90°C, der Druck 100 bis 400 bar. Die Lösungsmittelmenge beträgt 10 bis 300, vorzugsweise 25 bis 200 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat.

Der Umsatz beträgt im allgemeinen 25 bis 90, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate sind gelfrei und haben niedrige Einfriertemperaturen. Sie besitzen eine erhöhte Zugfestigkeit, bessere Verarbeitbarkeit und Spritzbarkeit bei einer geringeren Klebeneigung der Mischungen während der Verarbeitung. Die Granulate der Polymerisate zeichnen sich durch verbesserte Rieselfähigkeit aus.

Bei der Vulkanisation zeigen die erfindungsgemäßen Polymerisate geringere Blasenbildung und bessere Entformbarkeit in der Wärme. Die Vulkanisate zeichnen sich durch eine höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung sowie günstigere Spannungswerte aus. Insbesondere Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von 75 bis 98 Gew.-% eignen sich zur Herstellung von besonders flammwidrigen und ölbeständigen Artikeln.

Sie können zur Herstellung von Überzügen, z. B. auf Kabeln, als Folien, Beschichtungsmaterial sowie zur Modifikation anderer Kunststoffe, beispielsweise Celluloseester oder Polyvinylchlorid, verwendet werden. Weiterhin können insbesondere die Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit einem VA-Gehalt über 75 Gew.-% als Blendkomponenten, z. B. in Abmischungen von Polyolefinen oder Polyurethanen, dienen.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele Beispiel 1

Eine Kaskade, bestehend aus sechs hintereinander geschalteten Hochdruck-Rührautoklaven von jeweils einem Fassungsvermögen von 3 bis 6 m³ wird kontinuierlich beschickt mit 730 kg/h Ethylen, mit einem Gemisch (2600 l/h) bestehend aus einem Teil tert.-Butanol und einem Teil Vinylacetat sowie mit einer Initiatorlösung (156 l/h) bestehend aus 780 kg Vinylacetat, 780 kg tert.-Butanol und 12 kg tert.-Butylperpivalat. Dieser Massenstrom durchläuft alle Autoklaven. Die Reaktorinnentemperaturen betragen 60, 72, 70, 71, 74, 75°C. Der Betriebsdruck wird auf 300 bar eingestellt. Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden aus den einzelnen Reaktoren über Schleusen Proben gezogen. Unverbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgelassen. Die entgasten Proben enthalten 10 bis 48% Feststoff. Der Vinylacetat-Gehalt des Polymerisats beträgt 70%. Die Mooney-Plastizität des Rohmaterials beträgt 29 ML-4, _w = 360 000; _n = 31 000.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Autoklavenkaskade kontinuierlich mit 910 kg/h Ethylen, mit einem Gemisch (2600 l/h) bestehend aus einem Teil tert.-Butanol und einem Teil Vinylacetat, sowie mit einer Initiatorlösung (156 l/h) bestehend aus 468 kg Vinylacetat, 832 kg tert.-Butanol und 11,7 kg tert.- Butylperpivalat beschickt wird. Die Reaktorinnentemperaturen betragen 70 bis 80°C. Der Vinylacetatgehalt des Polymerisats beträgt 52%, die Mooney-Plastizität 28, _w = 405 000, _n = 36 000.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Autoklavenkaskade kontinuierlich mit 260 kg/h Ethylen, mit einem Gemisch (2600 l/h) bestehend aus einem Teil tert.-Butanol und einem Teil Vinylacetat, sowie mit einer Initiatorlösung (156 l/h) bestehend aus 780 kg Vinylacetat, 780 kg tert.-Butanol und 11,7 kg tert.- Butylperpivalat beschickt wird. Die Reaktorinnentemperaturen betragen 64 bis 80°C. Der Vinylacetatgehalt des Polymerisats beträgt 85%, die Mooney-Plastizität beträgt 28, _w = 325 000, _n = 28 000.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Autoklavenkaskade kontinuierlich mit 120 kg/h Ethylen, mit einem Gemisch (2600 l/h) bestehend aus einem Teil Vinylacetat und einem Teil tert.-Butanol, sowie mit einer Initiatorlösung (156 l/h) bestehend aus 780 kg Vinylacetat, 750 kg tert.-Butanol und 11,7 kg tert.- Butylperpivalat beschickt wird. Die Reaktorinnentemperaturen betragen 64 bis 80°C. Der Vinylacetatgehalt des Polymerisats beträgt 95%. Die Mooney-Plastizität des Polymerisats beträgt 27, _w = 420 000, _n = 38 000.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisaten mit einem Gehalt an copolymerisierten Vinylacetateinheiten von 40 bis 98 Gew.-% und einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht _W von mindestens 150 000 durch Lösungspolymerisation in tert.-Butanol in Gegenwart von 0,02 bis 1,5 Gew.-% Polymerisationsinitiator, bezogen auf eingesetzte copolymerisierbare Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine Zerfallshalbwertzeit bei 70°C von 30 Minuten bis 4 Stunden besitzt und die Polymerisationstemperaturen in den Reaktoren so gewählt werden, daß in der ersten Hälfte des Kaskadenvolumens mindestens 50% des Initiators zerfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein tert.-C₄-C₁₀- Alkylperpivalat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator aus der Gruppe bestehend aus tert.-Butylperpivalat und tert.- Amylperpivalat ausgewählt ist.

4. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Gehalt an copolymerisierten Vinylacetateinheiten von 75 bis 98 Gew.-%, einem Gelgehalt von unter 0,5 Gew.-% und einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht _w von über 150 000.

5. Copolymerisate nach Anspruch 4 mit einem Gehalt an copolymerisiertem Vinylacetat von 80 bis 95 Gew.-%.

6. Copolymerisate nach Ansprüchen 4 und 5 mit einem Molekulargewicht _w von 150 000 bis 1 000 000.

7. Copolymerisate nach Ansprüchen 4 und 5 mit einem Molekulargewicht _w von 200 000 bis 500 000.

8. Verwendung der Copolymerisate nach Ansprüchen 4 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern.

9. Verwendung der Copolymerisate nach Ansprüchen 4 bis 7 zur Herstellung von Dichtungen, Isolierungen, Kabelmänteln, Kabelleitlagen, Schläuchen, Schalldämmaterialien.

10. Verwendung der Copolymerisate nach Ansprüchen 4 bis 7 zur Herstellung von Vulkanisaten.