DE2437490A1

DE2437490A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen aethylen/vinylacetat-copolymerisaten

Info

Publication number: DE2437490A1
Application number: DE19742437490
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Bartl; Raoul Dr Resz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-03
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1976-02-12
Also published as: CA1069925A; FR2280656B1; BE831959A; JPS5138379A; ES439933A1; NL7509162A; FR2280656A1; IT1041113B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit Molekulargewichten zwischen 5oo und loooo.

Aus der DAS 1 1.4 7 799 sowie aus den US-Pat ent schrift en 3 o93 623, 3 126 364, 3 131 168, 3 159 6o8, 3 254 063 und 3 627 838 sind Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Ethylen und Vinylacetat mit Molekulargewichten von looo bis 3000 bei Temperaturen von ca. I38 bis 17I⁰C und Drucken von 48 bis I36 bar in benzolischem Polymerisationsmedium und in Gegenwart von radikalisch wirkenden Polymerisationsinitiatoren bekannt. Diese Copolymerisate werden als stockpunkterniedrigende und die Piltrierbarkeit verbessernde Zusätze zu Kohlenwasserstoff -Treib- bzw. -Brennstoffe mit Siedebereichen zwischen ca. 12o bis 4oo°C verwendet. Diese in den obengenannten Patentschriften beschriebene Verfahren besitzen verschiedene Machteile. Die Copolymerisation muß, um hinreichend niedrige Molekulargewichte zu erhalten, bei hohen Temperaturen, nämlich oberhalb von loo°C, in Gegenwart von verhältnismäßig viel Polymerisationsinitiator, nämlich von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Copolymerisat, durchgeführt werden.

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Die Verwendung des physiologisch bedenklichen benzolischen Lösungsmittels als Polymerisationsmedium erfordert zusätzliche Schutzvorrichtungen zum Absaugen von Lösungsmitteldämpfen während der Isolierung des Copolymerisates. Ein weiterer Nachteil der obengenannten Verfahren ist, daß sie in den in der Technik üblichen Anlagen zur Herstellung von hochmolekularen Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten nicht durchgeführt werden können, sondern nur in Spezialapparaturen.

Aus der DOS 2 Io2 469 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Äthylen/Vinylacetat-Gopolymerisaten nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren in Gegenwart von Reglern mit Übertragungskonstanten C₀ größer als lo~ , bestimmt für Äthylen bei IJo⁰ und I360 bar und in Abwesenheit von Lösungsmitteln bekannt. Die Durchführung dieses Verfahrens ist an das Vorhandensein einer Polymerisationsanlage gebunden, in welcher die Polymerisation oberhalb etwa looo bar durchgeführt werden kann.

Aus der DAS 1 126 613 ist weiterhin bekannt, daß durch Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat in einer überwiegend aus tertiärem Butanol bestehenden flüssigen Phase, die 0 bis 2o Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, bei Drücken von oberhalb Io bar, vorzugsweise 2oo bis loo bar, hochmolekulare Copolymerisate mit einem Gehalt bis J55 Gewichtsprozenten an Vinylester erhalten werden können. Nach diesem Verfahren erhält man Copolymerisate, deren Molekulargewichte wesentlich oberhalb Io 000, und deren in p-Xylol gemessene innere Viskosität wesentlich oberhalb 0,5 dl/g liegen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit Molekulargewichten von ca. 500 bis loooo und mit in p-Xylol bei 25°C gemessenen Grenzviskositätszahlen von 0,1 bis 0,5 dl/g, durch Polymerisation von 'Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 2o:l bis 1:1

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in Gegenwart von radikalisch wirkenden Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen von Io bis 2oo°C, vorzugsweise j5o bis 15o°C, und Drücken von lo-7oo bar, vorzugsweise von 50 bis 5oo bar, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem überwiegend aus tertiärem Butanol bestehenden Reaktionsmedium in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozenten Acetaldehyd, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, durchgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch Zusatz von relativ geringen Mengen Acetaldehyd beliebige Molekulargewichte von Kthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten zwischen 500 bis Io 000 erhalten werden. Das Acetaldehyd wird während der Polymerisation zu einem erheblichen Teil in das Polymerisat einrgebaut, so daß das nach der Isolierung des Polymeren zurückgewonnene Lösungsmittel/Monomeren-Gemisch nur geringe Acetaldehydmengen enthält. Das dennoch darin enthaltene Acetaldehyd kann erforderlichenfalls, im Gegensatz zu zahlreichen bekannten, ebenfalls einsetzbaren Reglern, beispielsweise durch fraktionierte Destillation weitgehend entfernt, und das restliche Gemisch zur Herstellung von hochmolekularen A'thylen/Vinylacetat-Copolymerisaten wieder eingesetzt werden.

Die gute Eignung von Acetaldehyd als Regler bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisaten ist überraschend, da aus der deutschen Auslegeschrift 1 745 570 bekannt ist, daß der Zusatz von Acetaldehyd bei der Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat zu vernetzten und demzufolge unvollständig löslichen Produkten führt. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 955 471 geht ferner hervor, daß das Acetaldehyd wegen seiner Neigung zur Bildung von Paraldehyd als Polymerisationsregler ungeeignet ist.

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Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Kombination, bestehend aus sehr wenig regelndem tertiären Butanol als Polymerisationsmedium und Acetaldehyd als stark regelnde und leicht entfernbare Substanz, ermöglicht daher die Herstellung von Kthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten sehr verschiedenen Polymerisationsgrades in einer und derselben Polymerisationsanlage unter gleichzeitiger Rückführung des bei der Isolierung laufend anfallenden Restmonomeren/-Lösungsmittel-Gemisches in den Polymerisationsprozeß.

Obwohl das Vinylacetat beim erfindungsgemäßen Verfahren teilweise oder vollständig durch Vinylester von anderen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit J bis 2o Kohlen- ■ stoffatomen, wie z.B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat oder Vinylbenzoat, ersetzt werden kann, wird das Verfahren vorzugsweise zur Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten verwendet.

Das Verhältnis der Comonomeren kann in weiten Grenzen variieren. Das Molverhältnis 2o:l bis 1:1 von Äthylen zu Vinylester entspricht z.B. bei ^thylen/Vinylacetat-Copolymerisaten 13 bis 75 Gewichtsprozenten einpolymerisiertem Vinylacetat.

Als radikalisch wirkende Polymerisationsinitiatoren werden Azoverbindungen wie z.B. Bis-azo-buttersäurenitril oder organische Peroxide oder Hydroperoxide wie Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid verwendet. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, angewandt.

Die Durchführung der Polymerisation in tertiärem Butanol als Polymerisationsmedium ermöglicht die Anwendung von relativ niedrigen Drücken von Io bis 5oo bar. Die Polymerisationstemperatur wird zweckmäßig zwischen J>o bis 15o°C gewählt, dem Zersetzungspunkt des jeweils eingesetzten Polymerisationsinitiators

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angepaßt. Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in mehreren hintereinander geschalteten Polymerisationsautoklaven oder in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden. Die Menge des als Regler eingesetzten Acetaldehyds wird dem gewünschten Molekulargewicht angepaßt. Um in den Molekulargewichtsbereich von 5oo bis Io ooo zu kommen, sind 0,2 bis 5 Gewichtsprozente, vorzugsweise 0,5bls K Gewichtsprozente Acetaldehyd, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, notwendig. Das Molekulargewicht wird, vorzugsweise nach der dampfdruckosmometrischen Methode in toluolischer Lösung, in einem Meckrolab-Gerät bestimmt (vergl. hierzu HG. Elias, Makromoleküle, 2. Auflage, 1972, Seite 237).

Die erfindungsgemäß hergestellten, niedermolekularen A'thylen/-Vinylacetat-Copolymerisate können als Klebstoffe oder als Klebstoff komponenten verwendet werden. Copolymere, die Äthylen : Vinylacetat in Molverhältnissen von Io:1 bis 5ϊ1 enthalten und Molekulargewichte im Bereich von 5oo bis ^oo bzw. Grenzviskositätszahlen im Bereich von 0,1 bis 0,25 dl/g haben, werden als stockpunkterniedrigende bzw. die Piltrierbarkeit verbessernde Additive verschiedenen Mineralölfraktionen, insbesondere den sogenannten "mittleren Destillaten" mit Siedepunkten von 12o bis 4oo°C zugesetzt. Zur Herstellung dieser Copolymerisate werden vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, den Monomeren zugesetzt. Ein weiteres umfangreiches Anwendungsgebiet eröffnet sich für diese Copolymerisate als Weichmacher für verschiedene, insbesondere stark chlorhaltige Polymere, wie z.B. von Polyvinylchlorid, nachchloriertem Polyäthylen und Chlorkautschuk, sowie auch von Celluloseestern, Polymethacrylsäureestern u.a. Auch die Verseifungsprodukte dieser Copolymerisate und ihrer Umsetzungsprodukte mit Hydroxylgruppen reagierenden Verbindungen, wie z.B. mit Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurechloriden, Aldehyden, Ketonen und Epoxyden sind auf zahlreichen Gebieten wie z.B. zur Herstellung von Lacken, Klebstoffen und als Weichmacher einsetzbar.

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Beispiel 1;

In einem J>o Liter fassenden Autoklaven werden ein Gemisch aus 8000 g tertiärem Butanol, 2ooo g Vinylacetat, 2oo g Acetaldehyd und 4o g Bis-azo-isobuttersäurenitril vorgelegt, die im Autoklaven enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt und βοοο g Äthylen aus einer Stahlflasche hineingedrückt. Der Autoklav wird dann unter Rühren 3 Stunden auf 65⁰, 3 Stunden auf 7o° und 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Der Druck steigt zunächst auf 22o bar und fällt während der Polymerisation auf 80 bar. Der Autoklaveninhalt wird dann auf 2o°C abgekühlt und entspannt. Es wurden 12 J100 g einer j5^,7 gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren erhalten. Das Polymerisat wird durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum isoliert. Es wurden H-Joo g einer zähflüssigen Masse erhalten, welche beim Abkühlen erstarrte. Der an Hand einer Verseifungszahlbestimmung ermittelte Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat betrug 28,2 Gewichtsprozent. Die in p-Xylol bei 25⁰C gemessene GrenzViskositätszahl

wurde zu 0,17 dl/g bestimmt. Das dampfdruckosmometrisch in Toluol bestimmte Molekulargewicht des Produktes betrug 2580.

Beispiel 2 bis Io:

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter veränderten Monomerverhältnissen und Acetaldehydzusätzen weitere niedermolekulare Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit verschiedener Zusammensetzung und verschiedenen Molekulargewichten hergestellt. Angaben zu diesen Beispielen sind in der beigefügten Tabelle 1 enthalten. Die Grenzviskositätszahlen und die Molekulargewichte wurden wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt.

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Tabelle

Beispiel Nr. 2 3 4 5 6

tert. Butanol (g)

Vinylacetat (g)

Äthylen (g)

Bis-azo-isobutyronitril (g)

Acetaldehyd (g)

bezogen auf die eingesetz-

ten Monomeren (Gew.-^)

co Maximaler Druck (bar)

Enddruck (bar)

-aPeststoffgehalt der Lösung (Gew.-^' _oVinylacetatgehalt des PoIy-
^merisates (Gew. -fo]

°Grenzviskositätszahl (ti) (dl/g) "Molekulargewicht M_n

S?

8ooo	8000	8000	8000	8000	8000	8000	8000	9000
24oo	24oo	24oo	3000	3200	32oo	4ooo	4ooo	4950
5600	5600	5600	5000	48oo	48oo	4ooo	4ooo	4o5o
4o	4o	4o	4o	4o	4o	4o	4o	4o
12o	2oo	300	2oo	2oo	300	2oo	3oo	43,7
1,5	2,5	3,75	2,5	2,5	3,75	2,5	3,75	0,5
80	75	80	72	72	72	65	65	58
73	62	7o	58	60	58	49	48	38,
31,9	38,8	3o,8	35,0	37,2	35,1	39,2	35,2	42,0 f
36,3	37,0	36,1	' 42,5	45,5	45,6	54,0	55,1	59,5"f
0,210	0,150	0,115	0,150	0,155	0,114	0,130	0,115	0,380
3770	2410	I82o	2730	2910	2o4o	29I0.	2o5o	74oo

g >

ro

Le, A 15 88o . , . , - γ - . 4^

co

Beispiel Ji;

In einem 190 Liter fassenden, rührbaren Druckautoklaven wirdein Gemisch aus 59,5 kg tertiärem Butanol, 26,8 kg Vinylacetat, 0,475 kg Acetaldehyd und 0,45 kg Bis-azo-isobutyronitril vorgelegt und die sich im Autoklaven befindliche Luft durch Stickstoff verdrängt. Es werden dann aus Stahlflaschen 32., 8 kg Äthylen, in den Autoklaven hineingepreßt. Der Autoklaveninhalt wird dann 3 Stunden auf 65⁰C, 3 Stunden auf ¹Jo⁰C und 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Der Druck steigt beim Aufheizen von 12o bar auf 31ο bar und fällt während der Polymerisation auf 4o bar, Es wurden Io9,3 kg einer 45,4$igen Polymerlösung erhalten. Der PoIymerisationsansa^bz beträgt auf die eingesetzten Monomeren berechnet 83^, Die Grenzviskositätszahl liegt bei 0,38 dl/g und das dampfdruckosmometrlsch bestimmte Molekulargewicht bei 73oo.

Beispiel 12:

In zwei hintereinander zu einer Kaskade geschalteten 5 Liter-Autoklaven, die auf 65⁰C bzw. 90⁰C erhitzt werden, werden von unten nach oben pro Stunde ein Gemisch aus looo g tertiärem Butanol, 300 g Vinylacetat, 25 g Acetaldehyd und 5 g Bis-azoisobutyronitril sowie 700 g Äthylen gleichzeitig eingepumpt. Das Polymerisationsgemisch wird hinter dem zweiten Autoklaven über einen Druckhalteventil bei 2oo bar periodisch entspannt. Die mittlere Verweilzeit des Polymerisationsgemisches beträgt hierbei ca. 3 Stunden. Nach 6o Stunden Fahrzeit wird der Versuch abgebrochen. Die in der 50. bis 60. Fahrstunde erhaltene Polymerisationslösung besitzt einen Feststoffgehalt von 29,0 Gewichtsprozent. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt ca. 4oo g/l. Das von den flüchtigen Bestandteilen befreite Polymerisat enthielt 3o,3 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Vinylacetat und zeigt bei 25⁰C

in p-Xylol als Lösemittel gemessene Grenzviskositätszahl

von 0,172 dl/g. Das dampfdruckosmometrisch in Toluol gemessene

Molekulargewicht betrug 255o.

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Claims

Patentansprüche: "3

1-.' Verfahren zur Herstellung von Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit Molekulargewichten von 5°o bis Io ooo durch Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 2o:l bis 1:1 in Gegenwart von radikalisch wirkenden Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen von lo-2oo C / und Drucken von Io bis 7°o bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsprozenten Acetaldehyd, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, durchgeführt wird.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Äthylen/Vinylacetat-Copolymere zur Stockpunktserniedrigung bzw. FiI-trierbarkeitsverbesserung von Mineralölfraktionen mit Siedepunkten von 12o bis

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