DE1495799C3

DE1495799C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymerisaten de Äthylens

Info

Publication number: DE1495799C3
Application number: DE19641495799
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Raoul Dr. 5000 Koelnstammheim Resz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-05-06
Filing date: 1964-05-06
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE1495799A1; GB1111222A; DE1495799B2

Description

worin R' und R" ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Isoalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei Drücken oberhalb lOatü, bis zu Polymerisationsumsätzen von 10 bis 80%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, copolymerisiert werden. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bicycloheptadien-(2,5)-Kohlenwasserstoff Norbornadien-(2,5) verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einer vorwiegend tert.Butanol enthaltenden flüssigen Phase durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat Kunststoffe mit gummielastischen Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Elastomere zeichnen sich durch besonders gute Oxydationsbeständigkeit und Wetterfestigkeit aus. Zur Herstellung von derartigen Copolymeren eignen sich solche Verfahren besonders gut, nach denen die Polymerisation in einem vorwiegend aus tert.Butanol bestehenden Medium durchgeführt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate haben allerdings für verschiedene Verarbeitungsvorgänge auf Kautschukverarbeitungsmaschinen eine zu niedrige Zähigkeit in der Wärme. Ihre Mooney-Viskositäten liegen gewöhnlich niedriger als 25. Für eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere an Misch walzen, ist allgemein eine Mooney-Viskosität von 30 bis 60 erwünscht.

Wünschenswert ist ferner eine Verbesserung der Vulkanisierbarkeit der Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, insbesondere die Möglichkeit außer mit Peroxyden auch mit Schwefel vulkanisieren zu können. Verschiedene Versuche, durch Copolymerisation von Dienen wie Butadien, Methyl- und Dimethylbutadien, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien vulkanisierbare Doppelbindungen in die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate einzubauen*führten zu keinem positiven Ergebnis, da die genannten Verbindungen die radikalische Polymerisation zu stark hemmen.

worin R' und R", ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Isoalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei Drücken oberhalb 10 atü bis zu PoIymerisationsumsätzen von 10 bis 80%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, copolymerisiert werden. Die gute Copolymerisierbarkeit derartiger Verbindungen mit Hilfe radikalischer Initiatoren mit Äthylen und Vinylacetat war nicht vorauszusehen, da es bekannt ist, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in der α-Stellung zur Doppelbindung aktive, allylständige Wasserstoffatome besitzen, die Polymerisation des Äthylens bzw. des Vinylacetat;; sowie ihre Copolymerisation sehr stark hemmen. So wird beispielsweise die Copolymerisation durch Zusatz sehr ähnlicher Verbindungen wie Dicyclopentadien

■ praktisch völlig unterbunden. Es ist ferner überraschend, daß nach dem hier beschriebenen Verfahren trotz der guten Copolymerisierbarkeit der obengenannten Verbindungen und der Gleichwertigkeit der beiden Doppelbindungen für die Polymerisation weitgehend unvernetzte Copolymerisate mit guten kautschuktechnischen Eigenschaften und mit guter Verarbeitbarkeit erhalten werden können, auch wenn größere Anteile der Norbornadiene einpolymerisiert werden. Diese Copolymerisate zeichnen sich im Vergleich zu den ohne Zusatz von Norbornadien-(2,5) oder seinen Derivaten hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten durch erhöhte Zähigkeit bzw. Schmelzviskosität, erkennbar an ihren höheren Mooney-Viskositäten, aus. Die verfahrensgemäß hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate enthalten außerdem eine Anzahl von Doppelbindungen, die verschiedenen chemischen Reaktionen wie Anlagerungsreaktionen an die Doppelbindungen, insbesondere aber Vernetzungsreaktionen, zugänglich

sind. .

Im Gegensatz zur Copolymerisation von Äthylen

und Vinylacetat mit Divinylverbindungen, wie z. B.

Divinylestern, Diacrylaten und Dimethacrylaten, polymerisieren die Norbornadiene trotz der Gleichwertigkeit der beiden Doppelbindungen bevorzugt mit einer Doppelbindung in die wachsende Polymerenkette

ein. Die andere Doppelbindung wird erst gegen Ende der Polymerisationsreaktion, d. h. bei höherem Polymerisationsumsatz stärker in die Polymerisation einbezogen. Divinylverbindungen wie Divinylester oder Diacrylate wirken dagegen schon bei niedrigen Umsätzen und Zusätzen von weniger als 1 % der Monomeren stark vernetzend. Diesem- Umstand ist zu verdanken, daß bei geeigneter Reaktionsftihrung und entsprechenden Monomerenverhältnissen nach dem hier beschriebenen Verfahren hochmolekulare, gut verarbeitbare Polymere erhalten werden, die außerdem in großer Zahl Doppelbindungen enthalten.

Als copolymerisierbare, äthylenisch zweifach ungesättigte Verbindungen können alle oben beschriebenen Derivate des Norbomadien-(2,5) verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch das Norbornadien-(2,5) selbst einpolymerisiert, da die Norbornadien-Derivate die Polymerisation stärker hemmen als Norbornadien-(2,5). Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen im folgenden als Norbornadiene bezeichnet. Die Herstellung dieser Norbomadienderivate erfolgt nach einem bekannten Verfahren durch Anlagerung von Cyclopentadien an die entsprechenden. Acetylenkohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen 170 und 230° C.

Die Menge der zugesetzten Norbornadiene ist für die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren von ausschlaggebender Bedeutung. Wie aus den unten angegebenen Anwendungsbeispielen ersichtlich ist, nimmt die Zähigkeit der Copolymerisate mit steigendem Norbornadien-Zusatz anfangs zu und fällt dann wieder ab. Die Ausbeute an Copolymerisat nimmt in derselben Richtung dagegen stetig ab; je größer andererseits der Monomerenumsatz ist, d. h. je länger die Reaktionszeit bei gleichbleibender Temperatur ist, um-so höher, ist das Molekulargewicht und damit die Zähigkeit der erhaltenen Copolymerisate. Im Falle einer weitgehenden Auspolymerisation derartiger Ansätze entstehen mehr oder weniger stark vernetzte, an Kautschukverarbeitungsmaschinen nicht mehr gut verarbeitbajre Polymere. Der Umsetzungsgrad ist daher für das beschriebene Verfahren bedeutsam, weil bei Umsätzen von 80 bis 100% schon geringe Mengen, 0,1 bis 2%, der Norbornadiene zu vernetzten Produkten führen. Um zu unvernetzten Polymerisaten mit hohem Molgewicht zu gelangen, wird daher ein Polymerisationsumsatz von 30 bis 80% der eingesetzten Monomeren angestrebt. Zur Herstellung von Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten, aber mit höherem.Gehalt an Doppelbindungen, werden Umsetzungsgrade von 10 bis 60% bevorzugt. Es ist zweckmäßig, bei der Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu arbeiten, wenn man völlig unvernetzte Produkte erhalten will.

Zur Herstellung definierter Copolymerisate müssen demnach die Menge des zugegebenen Norbornadiens und der Umsatz aufeinander abgestimmt werden. Da die Norbornadiene in kleinen Mengen zugesetzt die Copolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat nur geringfügig beeinträchtigen, erhält man bei Zusätzen bis etwa 5 bis 10% Norbornadien neben dem geringsten Norbornadiengehalt die wirksamste Molekulargewichtsvergrößerung. Oberhalb 10% Norbornadiengehalt im Polymerisat fällt das Molekulargewicht wieder ab, weil sich die polymerisationshemmende Wirkung der Norbornadiene immer stärker bemerkbar macht. Um höhermolekulare Copolymerisate mit höherem Doppelbindungsgehalt zu erhalten, muß daher entweder die Reaktionszeit verlängert oder die zugesetzte Katalysatormenge erhöht werden. Die Höhe der zugesetzten Norbornadiene wird daher zweckmäßigerweise so gewählt, daß, bezogen auf Gesamtmonomere, 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15%, Norbornadien zugesetzt wird.

Die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat unter Zusatz von Norbornadien kann nach beliebigen radikalischen Äthylenpolymerisationsverfahren in Substanz, Lösung oder wäßriger Dispersion erfolgen, bevorzugt wird aber analog dem in der deutschen Auslegeschrift 1 126 613 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Hiernach wird die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in einer homogenen Flüssigkeitsphase durchgeführt, die vorwiegend tert.Butanol enthält. Insbesondere kommen hierbei solche Flüssigkeitsphasen in Betracht, in denen tert.Butanol in größerer Menge vorhanden ist als das Vinylacetat und in welchen Wasser gegebenenfalls in solchen Mengen zugegen ist, als von dem Gemisch aus tert.Butanol und Vinylacetat unter Beibehaltung einer homogenen Phase aufgenommen werden kann.

Als Lösungsmittel können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden. Solche sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Isooctan, verschiedene Benzinfraktionen mit Siedepunkten von 30 bis 200⁰C, Cyclohexan u.a. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methyl- oder Äthylalkohol u.a.

Als übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren kommen organische Peroxyde, wie Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd, Peroxydicarbonate, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril oder Spuren von molekularem Sauerstoff bei Anwendung hoher Polymerisationstemperatur zur Anwendung. Diese Katalysatoren werden in den

. üblichen hierfür in Betracht kommenden Mengen,

d. h. etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt. Die Copolymerisation läßt sich bei Drücken oberhalb 10 atü durchführen, vorzugsweise bei 30 bis 500 atü. Die Anwendung noch höherer Drücke bis über 2500 atü ist selbstverständlich möglich, im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 10 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 150⁰C. Bei Arbeiten in Wasser enthaltender Phase ist die Möglichkeit gegeben, beliebige pH-Werte einzustellen, vorzugsweise kommen zur Beschleunigung des Katalysatorzerfalls pH-Werte zwischen 3 und 7 in Betracht. Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, besitzen die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate eine wesentlich höhere Mooney-Viskosität und damit eine bessere Verarbeitbarkeit an kautschukverarbeitenden Maschinen als die ohne Norbornadienzusatz hergestellten Copolymerisate. Es sind ferner weitere vorteilhafte Eigenschaften vorhanden, wie z. B. eine bessere Vulkanisierbarkeit, eine verringerte Klebrigkeit, eine erhöhte Festigkeit und Elastizität der Produkte sowie die Möglichkeit, die Copolymerisate durch einfache Anlagerungsreaktionen an die ■_e Doppelbindungen oder durch Pfropfreaktionen in

65* Produkte mit neuen Eigenschaften zu überführen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch vorteilhafterweise mit anderen Elastomeren wie Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuktypen

sowie Polyvinylchlorid und Erdölwachsen gemischt werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.¹

Beispiel 1

In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tertButanol, 750 Teile Vinylacetat und 2,25 Teile Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle angegebenen

IO Menge Norbornadien-(2,5) unter einem Äthylendruck von 300 atü 18 Stunden auf 65° C erhitzt. Es entsteht eine zähflüssige Lösung. Diese wird in die 5- bis lOfache Menge Methanol eingetragen, geknetet, mit Methanol nachgewaschen und bei 70-bis 8O⁰C im Vakuum getrocknet.

Die Zusammensetzung und einige Viskositätsgrößen von Äthylen - Vinylacetat - Norbornadien - (2,5) - Copolymerisaten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Füllung des Autoklavs¹) (Volumprozent)

Norbornadien-(2,5) (eingesetzt)

Gewichtsteile.........

% des eingesetzten Vinylacetats

Äthylen (Gewichtsteile)

Polymerenausbeute.(Gewichtsteile)

% Vinylacetat (einpolymerisiert)

% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat)

»intrinsic viscosity«

Mooney-Viskosität

Zusammensetzung des Monomerengemischs

% Vinylacetat (Gewichtsprozent)

% Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent) .......

% Äthylen (Gewichtsprozent)

Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren 68,3

75,0 10 650 410 54,5 30 0,60 zu weich

51,0

5,1 43,9 28

^l) Es wird die Raumerfüllung der eingesetzten flüssigen Phase bei 20°C vor dem Zudrücken des Äthylens in Volumprozent angegeben.

Vergleichsversuche	2	3	. Versuche
1	67,0	67,3	.4 .
66,5	15,0	25,0	67,5
—	2,0	3,3	37,5
— '	810	805	5
870	720	810	740
860	48,1	49,3	645
50,0	46	53	. 52,5 ■
57	1,00	1,56	45
0,87	15	43	: 1,47
14	47,7	47,5	20
46,3	0,9	1,6	49,1
'. —	51,4	50,9	2,4
.53,7	46	51	48,5
53		42 -

Beispiel 2

In einem Rührautoklav werden 60 Teile tert.Butanol, 25 Teile Vinylacetat und 0,05 Teile Azo-bis-iso-Menge Norbornadien-(2,5) unter einem Äthylendruck von 300 atü 18 Stunden auf 65° C erhitzt/Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt wie bei Beispiel 1. Zusammensetzung und Viskositätseigenschaf-

butyronitril mit der in der Tabelle angegebenen 40 ten der erhaltenen Produkte:

Vergleichsversuch
.6

Versuche

Füllung des Autoklavs¹) (Volumprozent)

Norbornadien-(2,5) (eingesetzt)

Gewichtsteile

% des eingesetzten Vinylacetats

Äthylen (Gewichtsteile)

Polymecenausbeute (Gewichtsteile)

%_v Vinylacetat (einpolymerisiert)

% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat)..

»intrinsic viscosity«

Mooney-Viskosität

Zusammensetzung des Monomerengemisches

% Vinylacetat (Gewichtsprozent)

% Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent)

% Äthylen (Gewichtsprozent)

Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren (%)

') Siehe bei Beispiel 1.

Beispiel 3 ^6s

In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert.Butanol, 750 Teile Vinylacetat und 3,75 Teile Azo-bis-iso-51,5

ν .45,3

26,4

43,4

46

0,88
zu weich"

35,6

64,4
38

51,7

0,62
2,5
43,5
24,6
44,9
44

1,13
25

35,2
3,5
61,3
36

52,2

1,25 5,0 41,1 19,9 46,0 35

1,12 24

35,1 7,0 57,9 30

butyronitril mit der in der Tabelle angegebenen Menge Norbornadien-(2,5) vermischt und bei 20 atü Äthylendruck mit Äthylen gesättigt. Man erhöht die Temperatur nun auf 65° C, wobei der Druck auf

etwa 35 bis 40 atü steigt. Nach dem Einsetzen der Polymerisation erfolgt ein allmählicher Druckabfall. Durch Hinzudrücken von weiterem Äthylen wird nun dafür gesorgt, daß der Druck nicht unter 20 atü fällt. Nach 18 Stunden Polymerisationszeit wird die Polymerisation durch Zugabe von 20 g Cretonaldehyd

gestoppt. Die entstandene zähflüssige Lösung wird mit der 5fachen Menge Petroläther ausgeknetet, mit Petroläther nachgewaschen und bei 70 bis 80⁰C im Vakuum getrocknet. Die Zusammensetzung und einige Viskositätsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten:

Vergleichsversuche	10	11	Versuche	13
9	• 55,8	56,1	12	56,9
55,6	12,5	25,0	56,3	. 75
	2,5	3,3	37,5	10
—	900	850	5	700
900	850	725	800	502
820	76,0	69,7	675	60,1
68,7	86	67	61,1	40
75	1,13	1,35	55	. 1,09
0,75	13	26	1,75	13 /
zu weich	45,1	46,2	35	49,1
45,4	0,7	. 1,5	47,2	■ 4,9
■ —	54,2	, 52,3 .	¹" .2,4;	■46,0
54,6	35	45	50,4	34
50		43

Füllung des Autoklavs¹) (Volumprozent)

Norbornadien-(2,5)

Gewichtsteile

% des eingesetzten Vinylacetats

Äthylen (Gewichtsteile)

Polymerenausbeute (Gewichtsteile)

% Vinylacetat (einpolymerisiert)

% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat)..

»intrinsic viscosity«

Mooney-Viskosität

Zusammensetzung des Monomerengemisches

Vinylacetat (Gewichtsprozent)

Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent)

Äthylen (Gewichtsprozent)

Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren (%)

') Siehe bei Beispiel 1.

Beispiel 4

35

In einem Rührautoklav werden 135 Teile tert.Butanol, 50 Teile Vinylacetat, 0,25 Teile Azo-bis-isobutyronitril und die in der Tabelle angegebene Menge Norbornadien-(2,5) bei 10 atü Äthylendruck mit Äthylen gesättigt. Das Gemisch wird nun 18 Stunden auf 65° C erhitzt und der Druck mit Äthylen laufend auf 20 atü ergänzt. Die Isolierung des Polymerisates erfolgt durch Eindampfen der zähflüssigen Reaktionslösung im Vakuum.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Zusammensetzung und die Viskosität derartiger Copolymerisate mit den entsprechenden Daten eines Copolymerisates verglichen, der unter denselben Bedingungen ohne Zusatz von Norbornadien-(2,5) hergestellt worden war:

Vergleichsversuch
14

Versuche

16

Füllung des Autoklavs¹) (Volumprozent)

Norbornadien-(2,5)

Gewichtsteile ;

% des eingesetzten Vinylacetats :.....

Äthylen (Gewichtsteile)

Polymerenausbeute (Gewichtsteile)

% Vinylacetat (einpolymerisiert)

% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat).. »intrinsic viscosity«

Mooney-Viskosität

Zusammensetzung des Monomerengemisches

Vinylacetat (Gewichtsprozent)

Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent)

Äthylen (Gewichtsprozent)

Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren (%) ') Siehe bei Beispiel 1.

56,1

56,5

56,9

—	1,2	2,5
—	, ³>³	5,0
20,0	17,6	17,0. .
54,3	47,5	46,0
77,3	80,0	76,2
84	76	70
0,78	unvollständig	unvollständig
	löslich	löslich
zu weich	25	50
71,4	72,7	73,0
— .	1,8	3,6
28,6	. 25,5	23,4
41	69	66
		309 642/127

ίο

Beispiels

In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert.Butanol mit den in der Tabelle angegebenen Mengen Vinylacetat bzw. Norbornadien-(2,5) und 2 Teilen Azo-bis-isobutyronitril unter einem Äthylendruck von 300 atü 18 Stunden auf 65° C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das Produkt als eine klebrige Masse aus. Es wird dekantiert, die Fällung wiederholt, mit Methanol gewaschen und bei 70 bis 80° C im Vakuum getrocknet.

Die Zusammensetzung und einige Viskositätsdaten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Versuche

17

Füllung des Autoklavs¹) (Volumprozent)

Vinylacetat (Gewichtsteile) (eingesetzt)

Norbornadien_:(2,5)

Gewichtsteile

% des eingesetzten Vinylacetats

Äthylen (Gewichtsteile)

Polymerenausbeute (Gewichtsteile) ..

% Vinylacetat (einpolymerisiert)

% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat)..

»intrinsic viscosity« '.

Mooney-Viskosität

Zusammensetzung des Monomerengemisches

Vinylacetat (Gewichtsprozent)

Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent)............

Äthylen (Gewichtsprozent)

Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren (%) ') Siehe bei Beispiel 1.

58,2	60,2
300 ,	400
50	50
16,6	12,5
885	980
320	430
30,1	32,0
32	35
1,38	unvollständig
	- löslich
35	. ; 68 ,
24,3-	28,0
4,0	3,5
71,7	68,5
26	~. 30

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 79 Gewichtsprozent Äthylen und 20 bis 79 Gewichtsprozent Vinylacetat mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Bicycloheptadien-(2,5)-Kohlenwasserstoffes der allgemeinen Formel · ■'.:'■■

Auch die Polymerisation von Norbornadien mit aliphatischen und cycloaliphatischen monoolefinischen Kohlenwasserstoffen ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 930 781 bekannt. Bei den dort angegebenen Reaktionsbedingungen entstehen jedoch bernsteinfarbige, weiche, klebrige bis spröde Mischpolymerisate mit einem Gehalt von über 50 Gewichtsprozent an polymerisiertem Norbornadien.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man hochmolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Vulkanisierbarkeit erhält, wenn man ungesättigte Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren unter erhöhtem Druck so herstellt, daß 20 bis 79 Gewichtsprozent Äthylen und 20 bis 79 Gewichtsprozent Vinylacetat mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Bicycloheptadieri-(2,5)-Kohlenwasserstoffes der allgemeinen Formel