DE2552136C2 - Kautschukartige Pfropfcopolymerisate auf der Basis von elastomeren Äthylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisaten - Google Patents

Description

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Rj bis R5 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen darstellen, einer der Reste Ri bis R5 eine gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Acylrest oder ein Alkalimetallkation geschützte Hydroxylgruppe ist. hergestellt worden sind.

2. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des elastomeren Copolymerisats eingesetzt worden ist.

3. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerisation als Polymerisation in Lösung oder Polymerisation in Masse durchgeführt worden ist.

4. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 30 bis 200"C durchgeführt worden ist.

5. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation in Lösung ein das elastomere Copolymerisat und das Monomer der allgemeinen Formel 1 lesendes inertes Lösungsmittel verwendet worden ist.

6. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation in Masse das elastomere Copolymerisat mit dem Monomer der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls dem Polymerisationsinitiator in einem Mischer vollständig vermiscnt und anschließend das Gemisch erhitzt worden ist.

7. Verfahren zur Herstellung der kautschukartigen Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Copolymerisation von Äthylen mit mindestens einem <*-OIefin der allgemeinen Formel R'—CH = CH2, in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, mit mindestens einem nicht-konjugierten Dien oder

Polyen erhaltenes elastomeres Copolymerisat mit mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel I

CH₂=C-R

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Ri bis R5 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen J .rstellen, einer der Reste Ri bis R5 eine gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Acylrest oder ein Alkalimetallkation geschützte Hydroxylgruppe ist, der Pfropfcopolymerisation unterwirft.

8. Verwendung der kautschukartigen Polymerisate als Trockenkautschuk oder Latex.

Elastomere Äthylen-i-Olefin-nichtkonjugierte PoIyen-Copolymerisate sind allgemein bekannt. Ein typi-

scher Vertreter dieser Copolymerisate ist EPDM (Äthy-Ien-Propylen-Dien-Terpolymerisat). Diese elastomeren Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie vulkanisiert werden müssen und im Gemisch mit anderen ungesättigten kautschukartigen Polymerisaten, wie Naturkautschuk. Styrol-Butadien- oder Acrylnitril-Butadien-Copolymerisaten oder Polybutadien, nicht besonders gut verarbeitbar und vulkanisierbar sind. Diese Nachteile beruhen auf der Tatsache, daß EPDM nicht nur einen sehr niedrigen Ungesättigtheitsgrad besitzt, der auf der Struktur des Elastomers beruht, sondern auch eine sehr niedrige Polarität aufweist, was zu einer unzureichenden Klebrigkeit führt. Es ist bekannt, daß diese bei der Verarbeitung auftretenden Nachteile durch Einführung spezieller reaktionsfähiger Gruppen in das elastomere Copolymerisat stark vermindert werden können.

Zur Überwindung der Schwierigkeiten, die mit der ungenügenden Klebrigkeit der elastomeren Copolymerisate und ihrer niedrigen Verträglichkeit mit anderen ungesättigten Elastomeren zusammenhängt, wurden bereits verschiedene Untersuchungen durchgeführt. So ist in der FR-PG 14 27 690 beschrieben, EPDM mit einer monomeren aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol oder einem alkylsubstituierten Styrol, der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfen. Aus der US-PS 32 78 495 ist es bekannt, ein Terpolymerisat aus Äthylen, einem Λ-Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators herzustellen. In der JA-AS 31 707/1972 ist beschrieben. Äthylen mit einem t-Olefin, einem Dien, oder Polyen und einem ungesättigten aliphatischen Carbonsäurederivat oder dessen polarem Derivat in Gegenwart eines Örganometallmischkatalysators herzustellen. Schließlich ist es aus der JA-OS 1 04 992/1974 bekannt, Maleinsäureanhydrid an EPDM-Terpolymerisate bei erhöhten Temperaturen anzulagern. Es ist jedoch bis jetzt noch kein befriedigendes Verfahren zur Verbesserung der Klebrigkeit des elastomeren Copolymerisats und seiner Verträglichkeit mit

anderen elastomeren Polymerisaten beschrieben worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein reaktionsfähiges kautschukartiges Pfropfcopolymerisat auf der Basis von elastomeren Äthylen-A-Olefin-nichtkonjugierten Poiyen-Copolymerisaten zu schaffen, das sich durch verbesserte Klebrigkeit und gute Verträglichkeit mit anderen kautschukartigen Polymerisaten auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen .gekennzeichneten Gegenstand.

Die kautschukartigen Pfropfcopolymerisate der Erfindung enthalten in ihrem Molekül phenolische Seitengruppen, die sich von dem Monomer der allgemeinen Formel I ableiten, das nach einem radikalischen Mechanismus polymerisiert werden kann. Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der kautschukartigen Pfropfpolymerisate verwendbaren Monomeren der allgemeinen Formel I sind

m-Hydroxystyroi, m-Hydroxy-*-methyistyroi,

S-Hydroxy-'l-methylstyrol,

3- Hydroxy-4.6-dimethy lstyrol,

3- Hydroxy-4-isopropyIsty rol,

3-Hydroxy-4.6-diisopropylstyrol,

3-Hydroxy-4-tert.-buty!styrol,

3-Hydroxy-4.6-di-tert.-butylstyrol,

3- Hydroxy-4-nonyIstyroI,

3-Hydroxy-4-methyl-«-methylstyroI,

3-Hydroxy-4,6-dimethyl-Ä-methylstyrol,

3-Hydroxy-4 .iopropyl-A-inethylstyrol,

3-Hydroxy-4-tert.-butyl-i»-methylstyroI,

3-Hydroxy-4,6-di-tert.-butyi-Ä-rr thylstyrol,

3 - Hydroxy-4-nony!-*-methylstyroI,

p- Hydroxystyrol, p- Hydroxy-A-methylstyroI,

4-Hydroxy-3-methylstyrol,

4-Hydroxy-3,5-dimethylstyrol,

4- Hydroxy-3-isopropylstyrol,

4-Hydroxy-3,5-diisopropylstyrol,

4-Hydroxy-3-tert.-butylstyrol,

4- Hydroxy-3-nonylstyrol,

4-Hydroxy-3-methyl-A-methylstyroI,

4-Hydroxy-3,5-dimethyl-a-methylstyroI,

4-Hydroxy-3-isopropyl-A-methylstyrol,

4-Hydroxy-3,5-diisopropyl-rt-methylstyrol,

4-Hydroxy-3-tert.-butykt-methylstyroI,

4-Hydroxy-3.5-di-tert.-butyl-

t-methylstyrol und
4-Hydroxy-3-nonyl-A-methylstyrol.

Besonders bevorzugt sind die m- Hydroxystyrole der allgemeinen Formel I. in der R2 oder R.» eine Hydroxylgruppe bedeuten, insbesondere m-Hydroxystyrol und m-Hydroxy-,*-methyIstyrol. Diese Monomeren sind besonders stabil, und die Pfropfausbeute ist sehr gut. Die Monomeren der allgemeinen Formel I können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen eingesetzt werden. Sie können an der Hydroxylgruppe durch einen Alkylrest, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, einen Acylrest einer niederen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere die Acetylgruppe oder durch ein Alkalimetallkation geschützt werden.

Beispiele für die «-Olefine in den verfahrensgemäß eingesetzten elastomeren Äthylen-ar-Ölefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisate sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Hept.en-1. Bevorzugt ist Propylen. Beispiele für die nichtkonjugierten Polyene oder Diene sind Alkadiene mit vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien. 1,5-Heptadien und 2-Methylhexadien-l,5, Alkylidenbicycloalkene mit vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-MethyIen-2-norbornen, Alkenylbicycloalkene, wie 5-(l'-Propenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Buten\l)-2-norDornen und 5-Hexenyl-2-noroorrien Bicycloalkadiene, wie Cyclopentadien und 5-ÄthyI-2,5-norbornadien, sowie Alkenylcycloalkene, wie Vinylcyclohexen.

Spezielle Beispiele für die verfahrensgemäß eingesetzten elastomeren Äthylen-A-Olefin-nichtkonjugier- ;en Polyen-Copolymerisate sind Produkte mit einer Jodzanl von mindestens 3, beispielsweise Äthylen-Propylen-Dicyclopentadiene Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen- und Äthylen-Propylen-M-Hexadien-Copolymerisate.

Die erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisation wird als Polymerisation in Lösung oder Polymerisation in Masse und gegebenenfaiis in Gegenwan eines Poiymerisationsinitiators bei Temperaturen von 0 bis 300°C, vorzugsweise 30 bis 200 C, durchgeführt.

Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise übliche Initiatoren der radikalischen Polymerisation eingesetzt, beispielsweise Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid, Persäuren und Perester, wie Peressigsäure und Kaliumpersulfat, Peroxide, wie Laurylperoxid und Benzoylperoxid. oder Azoverbindungen, wie 2.2'-AzobisisobutyronitriI.

Zur Polymerisation in Lösung wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, das die elastomeren Äihylen-it-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisate und das Monomer der allgemeinen Formel I löst, mit diesen Verbindungen jedoch nicht reagiert. Spezielle Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Heptan, Octan, Cycloper.ian und Cyclohexan. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wit Methylenchlorid.

Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen, sowie Äther, wie Tetrahydrofuran. Bei der Polymerisation in Masse werden die elastomeren Äthylen-rt-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisate, das Monomer der allgemeinen Formel I und der gegebenenfalls verwendete Polymerisationsinitiator in einem Mischer, beispielsweise einem Walzenmischer oder einem geschlossenen Mischer, vollständig miteinander vermischt. Sodann wird das erhaltene Gemisch auf eine bestimmte Temperatur erhitzt.

Die Polymerisationszeit hängt η der Mischungsrezeptur ab. Gewöhnlich beträgt sie höchstens 48 Stundei,

Das Monomer der allgemeinen Formel I kann in einem verhältnismäßig breiten Mengenbereich eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0.1 bis 20. insbesondere 0.5 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile elastomere Äthylen-rt-Olefin-nichtkonjugierte Polyen-Copolymerisate verwendet.

Die kautschukartigen Pfropfcopolymerisate der Erfindung haben ein hohes Molekulargewicht, eine ausgezeichnete Klebrigkeit und sehr gute Verträglichkeit mit anderen ungesättigten kautschukartigen Polymerisaten. Aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppen lassen sie sich gut zu Beschichtungsmasse verarbeiten. Zur Vulkanisation bei Raumtemperatur können sie bei Verwendung polyfunktioneller Vernetzungsmittel, die mit den phenolischen Hydroxylgruppen reagieren, weiter verbessert werden. Sie können daher als kautschukartige

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Klebstoffe mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bis 68°C zugegeben. Hierauf werden in das Gemisch eingesetzt werden. Insbesondere bei ihrer Verwendung Teile ^d-Hydroxy-3,5-diisopropyIstyrol in Form eirer nin Form von Latices können die kautschukartigen Hexanlösung innerhalb 30 Minuten durch einen Tropf-Pfropfcopolymerisate der Erfindung sehr gut bei faser- trichter bei 69°C eingetropft. Das Gemisch wird weitere artigem Material, bei der Papierverarbeitung oder zur 5 5 Stunden bei 69 bis 70⁰C gerührt. Anschließend werden Herstellung von Anstrichmitteln. Klebrigmachern, das η-Hexan und Toluol unter vermindertem Druck ah-Klebstoffen und Beschichtungsmitteln verwendet wer- destilliert. Der Rückstand wird in eine große Menge den, die im allgemeinen in Form von Latices eingesetzt Aceton eingegossen. Das ausgefällte Pfropfcopolymeriwerden. sat wird abfiltriert und bei 60⁰C getrocknet. Ausbeute

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Pro- io 101,2 Teile. Im IR-Absorptions^pektrum zeiger» sich die zentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern Banden der phenolischen Hydroxylgruppe. Die Mooniciits anderes angegeben ist. ney-Viskosität (MLn 4) des Pfropfcopolymerisats, gemessen bei 100⁰C. beträgt Beispiel 1

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In einem 2 Liter fassenden Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, und aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, werden 100 Teile eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisats mit einer lodzahl von 24 und einer Mooney-Viskosität (IGO" C) von 76 in iOOO Teilen Toiuoi gelöst. Die Lösung wird auf 75⁰C erwärmt und geiuhrt. Sodann werden zwei Teile eines 1 : 1 Gemisches von Azobisisobutyronitril und Benzoylperoxid gelöst in Toluol als Polymerisationsinitiatoren unter starkem Rühren bei 70 bis 8O⁰C zugegeben. Hierauf werden in das Gemisch 5 Teile m-Hydroxy-«-methylstyrol in Form einer Toluollösung innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde durch einen Tropftrichter bei 80°C eingetropft. Anschließend wird das Gemisch weitere 3 Stunden bei 80 bis 85°C gerührt. Danach wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in eine große Menge Methanol eingegossen. Das ausgefällte Pfropfcopolymerisat wird abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute 104 Teile. Das Pfropfcopolymerisat wird aus Aceton umgefällt. Im IR-Absorpiionsspekirum lassen sich die Banden für die phenolische Hydroxylgruppe nachweisen. Die Mooney-Viskosität (MLi*4) des Pfropfcopolymerisats, gemessen bei 100° C. beträgt 72.

Beispiel 2

100 Teile eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisats mit einer Jodzahl von 10, einer Mooney-Viskosität (100⁰C) von 62.4 Teile eines 8 :2 Gemisches von m-Hydroxy-t-methylstyrol und p-Hydroxy-A-methylstyfol und 1 Teil Laurjlperoxid werden auf einem Walzenstuhl gründlich miteinander vermischt. Sodann wird das erhaltene Gemisch 6 Stun- 5η den unter Stickstoff als Schutzgas auf 80° C erhitzt. Hierauf werden die nichtumgesetzten Hydroxy-rt-methylstyrole und Homopolymerisate durch Extraktion mit Aceton abgetrennt. Es hinterbleiben 103.2 Teile Pfropfpolymerisat. Im IR-Absorptionsspektrum zeigen sich die Banden der phenolischen Hydroxylgruppe. Die Mooney-Viskosität (MLi.4) des Pfropfcopolymerisats, gemessen bei 100^c C. beträgt 58.

B e i s ρ i e I 3 &q

In einem 2 Liter fassenden Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, und aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, werden 100 Teile des in Beispiel 1 eingfsetzten Terpolymerisats in 2000 Teilen η-Hexan gelöst. Sodann wird 1 Teil eines 1 :1 Gemisches von Azobisisobutyronitril und Laurylperoxid in Form einer Toluollösung unter kräftigem Rühren bei 65

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Kautschukartige Pfropfcopolymerisate auf der Basis von elastomeren Äthylen-rt-ÖIefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, düß sie durch Pfropfcopolymerisation eines durch Copolymerisation von Äthylen mit mindestens einem Λ-OIefin der allgemeinen Formel R'—CH = CH₂. in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und mindestens einem nichtkonjugierten Dien oder Polyen erhaltenen elastomeren Copolymerisats mit mindestens einem Monomer der allgemeinen Formel i

CH₂=C-R