DE2462476C3

DE2462476C3 - Modifizierte Elastomere

Info

Publication number: DE2462476C3
Application number: DE2462476A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Osaka Kanagawa; Tamotsu Ichihara Miki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1979-11-22
Also published as: US3993714A; DE2462476B2; CH617445A5; FR2264826A1; DE2456821A1; DE2456821C3; DE2456821B2; JPS5853001B2; FR2264826B1; CA1052944A; DE2462476A1; JPS50124981A

Description

CH,=C—R₅
R₁. 1 .R₊

10

15

in der R), R₂, R₃, R, und R₅ Alkylreste oder Wasserstoffatome darstellen, auf
(b) ein Polybutadien, einen Styrol-Butadien-Kauischuk, Äcryiniirii-Buiadicfi-Kauischuk oder einen Butylkautschuk, ein Polychloropren, Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Copolymerisat, einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk, ein eis-Polybutadien oder Polyisopren.

2. Modifizierte Elastomere gemäß Anspruch I, hergestellt durch Pfropfcopolymerisation der Komponenten (a) und (b) und zusätzlich von (c) jo 4-Hydroxystyrol, 4-Hydroxy-a-methylstyrol und/ oder deren im Benzolkern alkylierten Derivaten, wobei (c) in geringeren Mengen als (a) verwendet wfd.

3. Verwendung der modifizierten Elastomeren η nach Anspruch 1 als Beschichtungsmittel.

20

25

Es ist bekannt, daß Elastomere zur Herstellung von Gummi im allgemeinen einer speziellen Weiterverarbettung, beispielsweise einer Vulkanisation oder Vernetzung, unterzogen werden müssen, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeiten und ihre Verarbeitbarkeit eingeschränkt werden. Um diese spezielle Wciterverar beitung und die beim Vulkanisieren auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden, müssen die Elastomeren selbst reaktionsfähig gemacht werden. Die beim Vulkanisieren der Elastomeren auftretenden Schwierigkeiten können erheblich verringert werden, wenn in die Elastomeren selbst bestimmte reaktionsfähige Reste eingeführt werden. Die dann entstehenden reaktionsfähigen Elasiomeren können dank ihrer Reaktionsfähigkeit einem weiten Verwendungsbereich zugeführt werden.

Die vorstehend angegebenen Gründe erfordern also die Entwicklung von modifizierten elastomeren Polymerisaten, die zusätzlich zu den für das Polymerisat charakteristischen Eigenschaften reaktionsfähige Gruppierungen oder Zentren, zum Beispiel durch Verwendung von Phenolverbindungen, in ihren Molekülen enthalten.

Es gibt einige Veröffentlichungen über die Polyrrterl· sation Von phenolischen Verbindungen» die eine olefinische Doppelbindung in der α-Stellung der Seitenkette aufweisen. Aus diesen Veröffentlichungen ist bekannt, daß bei Verwendung Von herkömmlichen, für die radikalische Polymerisation eingesetzten Initiatoren die Polymerisation nur schwierig durchführbar ist. Aus der JP-OS Nr. 15 496/1972 ist bekannt, daß ein phenolisches Copolymerisat dadurch hergestellt werden kann, daß man die Phenolverbindung mit einem konjugierten Diolefin in Gegenwart eines für die radikalische Polymerisation üblichen Initiators copolymerisiert. Die Copolymerisation gemäß diesem Verfahren erfordert jedoch nicht nur die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, sondern erfordert auch äußerst komplizierte Maßnahmen. Das Polymerisationsgemisch muß nämlich zuerst durch Abkühlen verfestigt, dann wieder auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich bei der erforderlichen Temperatur polymerisiert werden. Die Ausbeute beträgt nur 20 bis 30 Prozent der Theorie, weshalb dieses Verfahren großtechnisch nicht interessant ist. Der Grund für die niedrige Ausbeute beruht vermutlich darauf, daß die Phenolverbindung, die bei der Copolymerisation verwendet wird, als Monomeres wenig stabil ist, da sie eine Hydroxylgruppe in der p-Stellung zum Kohlenstoffatom aufweist, an das eine Seitenkette mit einer olefinischen Doppelbindung in der α-Stellung gebunden ist. Sie wandelt sich unter Freisetzen eines Wasserstoffatoms oder durch Dimerisierung oder Trimerisierung in eine stabile Form um. wodurch die Copolymerisation schwierig wird oder sich leicht ein unerwünschtes Homopolymerisat bildet.

Aus diesem Grunde kann das Copolymerisat, das die Funktion eines phenolischen Copolymerisats hat, nur ohne die für das Diolefin- Polymerisat charakteristischen Eigenschaften hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, modifizierte elastomere Polymerisate mit phenolischen Hydroxylgruppen an der Seitenkette zu schaffen, die zusätzlich zu den für das Polymerisat charakteristischen Eigenschaften reaktionsfähig sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich nach der Erfindung der in den Ansprüchen gekennzeichnete Gegenstand.

Der Ausdruck »Alkylrest« bedeutet für Ri, R2, Rj und R4 Reste mit I bis 10 Kohlenstoffatomen und für R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Methylgruppe ist besonders bevorzugt

Das erfindungsgemäß eingesetzte 3-Hydroxystyrolderivat ist ein kationisch oder radikalisch polymerisierbares Monomeres der angegebenen Formel. Spezielle Beispiele für dieses Monomeres sind

3-Hydroxystyrol. 3-Hydroxy-nt-met^uyIstyrol,
3- Hydroxy-4 methylstyrol.
J-Hydroxy-4,6-dimethylstyrol.

ppyy

3-HydΓoxy■4-tert.-butylstyΓol.
3-Hydroxy-4.6-di-tert.butylstyrol,
3 Hydroxy^-mcthyl-a-methylstyrol,
3-Hydroxy-4■ιsopΓopylstyΓol.
3-Hydroxy-4,f)-dimethyl-<%-melhylstyrol,
3-Hydroxy-4-isopropyl-1c·methylstyrol,
3-Hydroxy-4.6-diisopropyI-*-methylstyrol,
3-Hydroxy-4-tert.-butylit-methylstyrol.
3-Hydroxy-4,6-di-tert^butyUo^methylstyrol,
3^Hydroxy-4^nonylstyrol und
S-Hydroxy^nonyl-a'tTiethylslyrol.

Diese 3-Hydroxystyrolderivate können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte 3-Hydroxysty^ rolderivat der angegebenen Formel kann anteilig noch

4-HydroxystyroI, 4-Hydroxy-a-methylslyroI und/oder deren im Benzolkern allcylierte Derivate, jedoch in geringeren Mengen als das 3-Hydroxystyrolderivat selbst, enthalten.

Als Elastomere für die Pfropfcopolymerisation werden Äthylen-Propylen-Copolymerisate, lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kautschuke, cis-Polybutadien und Polyisopren eingesetzt Sie werden durch Verwendung eines anionischen oder anionischen Koordinations-PoIymerisationsinitiators, z. B. eines Ziegler-Katalysators oder eines AlkyHHhiumkatalysators, hergestellt Außerdem kommen als Elastomere Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuke, Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate in Frage. Sie wer- ts den durch Anwendung eines kationischen oder radikalischen Polymerisaüonsinitiators hergestellt

Die Pfropfcopolymerisation kann als Emulsions-, Lösungs-, Block- oder Suspensionspolymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, bei Temperahiren von 0 bis 30O⁰C. vorzugsweise 40 bis 200° C, durchgeführt werden.

Als Emulgatoren können nichtionigene, anionaktive, kationaktive oder amphotere oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden. Als Lösungsmittel verwen- det man ein Lösungsmittel, das die Monomeren und Initiatoren zwar löst, aber nicht mit ihnen reagiert. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Cyclohexan, halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie Methylcblorid und Methylenchlorid, und Äther, wie Tetrahydrofuran.

Als Polymerisationsinitiatortn eiget -_-n sich beispielsweise Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid, Persäuren un ' deren Ester, wie Peressigsäure und Kaliumpersulfat, Peroxide, wie· Laurylperoxid und Benzoylperoxid, sowie Azoverbin düngen, wie 2^'-AzobisisobutyronitriI, oder deren Gemische.

Die Polymerisationszeit ist je nach den vorstehend genannten Variationsmöglichkeiten verschieden lang, beträgt aber im allgemeinen höchstens 48 Stunden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen modifizierten Elastomeren, die an den Seilenketten phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, zeigen nicht nur eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit unter Aufrechterhalten der für kautschukartige Polymerisate charakteristischen Eigenschaften, sondern weisen auch eine hervorragende thermische Stabilität Haftfähigkeil und Klebrigkeit auf und sind mit Phenolkerne enthaltenden Polymeren gut verträglich.

Das erfindungsgemäßc Verfahren kam deshalb vorteilhaft für die Modifikation von Butadien-Einheiten enthaltenden Kautschuken, wie Polybutadien, eis-Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, eingesetzt werden, deren Eigenschaften in mancher Hinsicht einer Verbesserung bedürfen, beispielsweise hinsichtlich Vernetzbarkeit. thermischer Stabilität. Haftfähigkeit, Klebrigkeit und Verträglichkeit mit Phenolkerne enthaltenden Polymeren. Die erhaltenen elastomeren Polymerisate können föf übliche Verwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Trockenkautschuk oder Latex. Besonders in Form von Latex lassen sich die modifizierten Elastomeren gut in der Textil- und Papierindustrie einsetzen oder als Anstrichmittel, Klebrigmacher, Klebstoffe und Beschichtungsmittel verwenden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf dqs Gewicht, sofern nicht anderes angegeben ist

Beispiel 1

Die Pfropfcopolymerisation von Polybutadien und einem Gemisch aus 3- und 4-Hydroxy-Ä-raethylstyroI im Mengenverhältnis 7 :3 wird in einem 1 Liter fassenden Glasgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit folgenden Bestandteilen durchgeführt:

Bestandteile	Menge,
	Gewichts
	teile
Polybutadienlatex, als Feststofianteil	100
3- und 4-Hydroxy-ff-methyIstyrol (7:3)	5
Cumolhydroperoxid	0,75
Natriumsalz der hydrierten Abietinsäure	2,0
(Natriumrhodinat)
Natriumpyrophosphat	0,5
Natriumhydroxid	0,15
Natriumsalz einer kondensierten Alkyl-	0,15
naphthalinsulfonsäure
Glucose	1,0
FeSO₄-7 H₂O	0,01
Wasser (einschließlich des im Latex	160,0
enthaltenen Wassers)

Die Pfropfcopolymerisation wird 6 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas bei 65 bis 85°C durchgeführt und durch Versetzen mit Methanol beendet Die erhaltene Emulsion wird mit Magnesiumsulfat versetzt, um das Polymerisat auszusalzen, das dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 104 Teile eines elastomeren Polymerisats. Unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors werden 10 g des erhaltenen Polymerisats mit Aceton in einen Aceton-löslichen Teil und einen Aceton-unlöslichen Teil getrennt Auf diese Weise wird das Homopolymerisat des Hydroxy-Ä-methylstyrols aus dem Polymerisat abgetrennt

Der Aceton-lösliche Teil wird durch Verdampfen des Acetons als Feststoff (0,12 g) aus der Acetonlösung abgetrennt Die Pfropfausbeute des 3- und4-Hydroxy-<xmethylstyrols beträgt somit etwa 55 Prozent

Beispiel 2

In einem 2 Liter fassenden Glasgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist wird unter Stickstoff eine Lösung aus lOOTeilen eis-Polybutadien in lOOOTeilen Toluol bei 65°C kräftig gerührt und mit einer Lösung von 1,2 Teilen Laurylperoxid in Toluol versetzt. Innerhalb IStunde wird bei 65°C durch einen Tropftrichter eine Lösung von 4 Teilen 3-Hydroxy-4-tert-bulylstyrol in Toluol eingetropft Mit fortschreitender Umsetzung scheidet sich ein in Toluol unlösliches Produkt ab.

Nach beendeter Umsetzung wird das aus Toluol-Iösliehen und Toluol-unlösliehen Anteilen bestehende Reaktionsgemisch in eine große Menge Acetoi gegeben. Es scheidet sich ein Pfropfcopolymerisat ab, das abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet wird. Man erhält 102,8 Teile eines elastomeren Polymerisats mit einer MooneyViskosität (MLi +4) Von 45, gemessen bei 100⁰C. Die Pfropfausbeute des 3-Hydroxy-4-tert-butylstyrols beträgt etwa 70%.

Claims

Patentansprüche:

1. Modifizierte Elastomere mit phenolischen Hydroxylgruppen an der Seitenkette, hergestellt durch Pfropfcopolymerisation von

(a) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Elastomerkomponente (b) eines 3-Hydroxysiyrolderivats der allgemeinen Formel