DE1769130A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit verbesserter Schlagfestigkeit - Google Patents

Description

COPOLYMER RUBBER & CHEMICAL Corporation, Baton Rouge La·/ U.S.A

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit verbesserter Schlagfestigkeit.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kunststoffen mit verbesserter Schlagfestigkeit. Sie bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Dispersionen von normalerweise unlöslichen kautschukartigen Copolymeren in einem Gemisch aus harzbildenden Monomeren.

Zur Herstellung von hochschlagfesten oder gummiartigen Kunststoffmischungen, die im Folgenden als kautschukmodifizierte Kunststoffe bezeichnet werden sollen, sind eine große Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden. Bei dem in der Technik am meisten verwendeten Verfahren wird zunächst ein hartes und dauerhaftes Styrol-Acrylnitrilharz, das spröde ist und eine niedrige Schlagfestigkeit besitzt, hergestellt, desgleichen ein hochungesättigtes Elastomeres, wie Polybutadien, welches zur Absorption von Stößen geeignet ist.

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Hierauf wird die Verträglichkeit des Elastomeren mit dem Styrol-Acrylnitrilharz durch Aufpfropfen von monomeren» Styrol und Acrylnitril verbessert. Anschließend erfolgt das Vermischen des Styrol-Acrylnitrilharzes mit dem gepfropften Elastomeren in einem solchen Verhältnis, daß ein Produkt mit günstigen physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Nach den bekannten Verfahren können jedoch häufig keine kautschukmodifizierten Kunststoffe mit in jeder Hinsicht , einschließlich der Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Härte, optimalen Eigenschaften erhalten werden.

Neuerdings wurde ein etwas vereinfachtes zweistufiges Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen entwickelt. Bei diesem Verfahren wird ein hochungesättigter Dien-Kautechuk, wie Polybutadien in einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in dem für das Endprodukt gewünschten Mengenverhältnis aufgelöst, worauf das Gemisch P präpolymerisiert wird, wobei eine Präpolymerlösung, die noch gewisse Mengen monomerer Stoffe enthält, erhalten wird. Die Präpolymerlösung wird dann in Wasser, das ein Dispersionsmittel enthält, suspendiert, worauf die Polymerisation so lange fortgesetzt wird, bis eine praktisch 100%-ige Umwandlung der Monomeren erfolgt ist. Der erhaltene kautschukmodifizierte Kunststoff fällt in Form von Perlen an und kann getrocknet und nach den bekannten Verfahren weiter verarbeitet werden.

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Obwohl das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen aus den Dienkautschuken, die eine hohe Unsättigung aufweisen, geeignet ist, sind mit seiner Hilfe jedoch dann keine zufriedenstellenden Produkte erhältlich, wenn der Dienkautschuk durch kautschukartige Copolymere, die aus einem Gemisch von Monoolefinen und einem Polyen erhalten werden, ersetzt wird. Es wurde festgestellt, daß diese spezifische Klasse kautschukartiger Polymere, die hierin als EPDM-Elastomere bezeichnet werden soll, in dem Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril unlöslich ist und daß der Kautschuk dazu neigt, sich in Form eines dichten Gels, welches selbst bei heftigem Rühren in dem Monomergemi sch nicht gleichförmig dispergiert werden kann, abzuscheiden. Weiterhin wurde festgestellt, daß aufgrund der Unlöslichkeit der EPDM-Elastomere, die Kautschukteilchen, die in dem fertigen kautschukmodifizierten Kunststoff vorliegen, zu groß sind, als daß fcufriedenstellende physikalische Eigenschaften erhalten werden können, so daß letztlich Kunststoffe mit ungenügender Schlagfestigkeit erhalten werden. Obwohl f| EPDM-El as tomere in monomeren» Styrol etwas löslich sind, ist trotzdem die Teilchengröße der dispergierten kautschukartigen Polymerphase im Endprodukt zu groß, als daß bei der Herstellung von hochschlagfestern Polystyrol optimale physikalische Eigenschaften erhalten werden könnten.

Durch Ersatz der gegenwärtig verwendeten hochunge-109838/1632 ""^4<~

sättigten Dienkautschuke durch EPDM-Elastomere können die Oxydationsbeständigkeit und die Bewitterungseigenschaften der nach den oben beschriebenen beiden Methoden hergestellten modifizierten Kunststoffe beträchtlich verbessert werden. Die dabei erhaltenen hochschlagfesten Kunststoffe besitzen hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit und des Bewit· terungsverhaltens oftmals ausgezeichnete Eigenschaften, wogegen die Härte, die Schlagfestigkeit und/oder die Zugfestigkeit zu niedrig liegt. Aus diesen Gründen sind die fe durch das zweistufige Verfahren aus den EPDM-Elastomeren bisher hergestellten hochschlagfesten Kunststoffe noch nicht vollständig zufriedenstellend. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines normalerweise unlöslichen kautschukartigen Polymeren in einem flüssigen Monomergemisch, welches eine aromatische Alkenylverbindung und eine Acrylverbindung enthält, zur Verfügung zu stellen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit verbesserter Schlagfestigkeit aus einem kautschukartigen Copolymeren aus einem Gemisch von Monoolefinen und einem Polyen zu schaffen, bei welchem die Teilchengröße des dispergierten lautschukartigen Polymeren innerhalb den gewünschten Grenzen unter Kontrolle gehalten werden kann.

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Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung,ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol aus EPDM-Elastomeren zur Verfügung zu stellen.

Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfesten Styrol-Acrylnitrilkunststoffen aus EPDM-Elastomeren zur Verfügung zu stellen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden kautschukmodifizierte Kunststoffe dadurch hergestell, daß ein EPDM-Elastomeres in einer aromatischen Alkenyl verbindung gelöst wird, daß die Lösung des EPDM-Elastomeren mit einem erfindungsgemäß verwendeten Dispersionsmittel vermischt wird und daß das erhaltene Gemisch in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen copolymerisiert wird, bis 90 - 100 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung sich zu dem kautschukmodifizierten Kunststoff umgesetzt haben. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der (J Erfindung wird eine Acrylverbindung mit der oben genannten Lösung des EPDM-Elastomeren in Gegenwart des Dispersionsmittels vermischt, worauf das erhaltene Gemisch aus der aromatischen Alkenylverbindung, der Acrylverbindung und dem EPDM-Elastomeren in Gegenwart des Dispergierungsmittels und des Initiators mit freien Radikalen copolymerisiert wird. Letztere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

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ist besonders zur Herstellung von hochschlagfesten Styrol-Acrylnltrilkunststoffen geeignet, während sich die erste Methode als besonders geeignet zur Herstellung von hochschlagfesten StyrolJcunststoffen erwiesen hat. Daneben bestehen, wie nachstehend noch näher ausgeführt werden soll, -weitere Varianten der Erfindung, nach denen bevorzugte Ergebnisse erhalten werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergierungsmittel sind vorgebildete Poymerisate , die bei der Homo« oder Copolymerisation einer oder mehrerer aromatischer Alkenylverbindungen und deren Gemischen mit einer oder mehreren Acrylverbindungen und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit der EPDM-Elastomeren gebildet werden. Solche Dispergierungsmittel sind beispielsweise: a)Homopolymere von aromatischen Alkenyl— verbindungen, b)Pfr<pfcopolymere der EPDM-Elastomeren mit den aromatischen Alkenylverbindungen, c)Pfropfcopolymere der EPDM-Elastomeren mit den Acrylverbindungen, d) Copolymere der aromatischen Alkenylverbindungen mit den Acrylverbindungen, e) Pfropfcopolymere der EPDM-Elastomeren mit den aromatischen Alkenylverbindungen und den Acrylverbindungen und f) Gemische von 2 oder mehr der vorstehend genannten Produkte. Die oben genannten Dispergierungsmittel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die jeweiligen Monomeren, beziehungsweise deren Gemische oder Gemische aus einem oder mehreren Monomeren und EPDM-Elasto-

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nieren, vorzugsweise in dem für das Dispergierungsmittel gewünschten Verhältnis in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen wie Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von ca. 60 - 100⁰C, vorzugsweise 70°C polymerisiert werden. Die dabei erhaltenen Polymere können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorgeformte Dispergierungsmittel eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können als Dispergierungsmittel das oder die Produkte, die bei einer vorhergehenden Polymerisation, die entsprechend der Erfindung vorgenommen wird, entstehen, eingesetzt werden und dann bei einer sich daran anschließenden Polymerisation zugesetzt werden.

Die oben genannten Homopolymeren aus aromatischen Alkenylverbindungen und die Copolymeren aus aromatischen Alkenylverbindungen und Acrylverbindungen sollen in dem zu polymerisierenden Reaktionsgemisch in einer Menge von ca. 1- 20, vorzugsweise 2-10 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile des oder der Ausgangsmonomeren vorliegen. Die Pfropf- ύ copolymere aus dem EPDM-Elastomeren und der aromatischen Alkenylverbindung und/oder Acrylverbindung können in einer Menge von ca. 0,03 - 20, vorzugsweise 0,1 - 10 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile des oder der Ausgangsmonomeren vorhanden sein. Gewöhnlich werden als Dispergierungsmittel die Pfropfcepolymere in Mischung mit einem Homopolymeren und/oder Copolymeren aus dem oder den Pfropfmonomeren, die während

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der Pfropfcopolymerisation gebildet werden, bevorzugt.

Ferner wird bevorzugt, das Dispergierungsmittel aus im wesentlichen dem gleichen Elastomeren und/oder der gleichen Monomermischung, die erfindungsgemäß polymerisiert werden soll herzustellen. Beispielsweise wird bei der Herstellung eines kautschukmodifizierten Kunststoffs aus einer aromatischen Alkenylverbindung, z. B von hochschlagfestern Polystyrol als Dispergierungsmittel Polystyrol und/oder ein Pfropfcopolymeres aus dem EPDM-Elastomeren und Styrol in den oben angegebenen Mengen bevorzugt. Bei der Herstellung eines kautschukmodifizierten Kunststoffes aus einem Gemisch aus aromatischen Alkenylverbindungen und Acrylverbindungen, z. B. von hochschlagfesten Styrol-Acrylnitrilkunststoffen, sind die bevorzugten Dispergierungsmittel Styrol-Acrylnitrilcopolymere und/oder Pfropfcopolymere aus den EPDM-Elastomeren Styrol und Acrylnitril in den oben angegebenen Mengen.

Bei der Herstellung der Dispergierungsmittel auf der Basis von Pfropfcopolymeren kann das Gewichtsverhältnis des oder der Pfropfmonomeren zu dem EPDM-Elastomeren beispielsweise zwischen 1 : 4 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 1: 2 and 2 : 1 liegen. Gewöhnlich werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn jeweils 100 Teile des EPDM-Elastomeren mit ca. 30 - 120 Gewichtsteilen des Monomermaterials gepfropft werden.

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Obwohl es nicht immer erforderlich ist, wird es doch gewöhnlich bevorzugt, die Polymerisation zweistufig durchzuführen. In der ersten Stufe wird eine Präpolymerlösung gebildet, in welcher ca. 10 - 40, vorzugsweise 15 - 30 Gew.% der usprünglich vorhandenen Monomeren zu einem harzartigen Polymeren und einem Pfropfcopolymeren umgesetzt sind. Die erhaltene Präpolymerlösung ist viskos und kann ohne weiteres in Wasser, welches ein Netzmittel enthält, suspendiert werden. Bei der Herstellung der Suspension wird ein oberflächenaktives Mittel, welches ein wasserlösliches, nicht ionogenes Kolloid wie Hydroxyäthylcellulose, sein kann dem Wasser beigegeben. Gewünschtenfalls können auch andere oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden und zwar entweder für sich oder zusammen mit Hydroxyäthylcellulose. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise synthetische Detergentien, wie Natrium-, Kalium- oder Ammonoimalkylarylsulfonate, wovon insbesondere die Alkylbenzolsulfonate und die polymerisierten Alkalimetallsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren zu nennen sind. Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, sulfonierte Polystyrole oder Polyglycoläther. Der Anteil der Dispergierungsmittel braucht nur so hoch sein, daß die Suspendierung der Präpolymerlösung unterstützt wird, z.B. ca. 0,1-5 Gew. %. Gewöhnlich werden Hydroxyäthylcellulose oder deren Geeische mit synthetischen Detergentien bevor-

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zugt, wobei die zugesetzte Menge ca. 0,1 - 1, vorzugsweise 0,2 - 0,5 Gew% der Präpolymerlösung beträgt.

Bessere Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalten, wenn dem Wasser zur Entfernung von Sauerstoffspuren ein Sauerstoffabfänger zugegeben wird. Die bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Sauerstoffabfanger, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydrosulfit sind hierfür zufriedenstellend geeignet. Der Anteil des Sauerstoffabfängers ist der gleiche wie in der Emulsionspolymerisation, d. h. 0,001 -0,1 vorzugsweise ca. 0,01 Gew % der Polymerlösung.

Das netzmittelhaltige Wasser sollte heftig gerührt werder und zur Erzielung guter Ergebnisse langsam mit der Präpolymerlösung versetzt werden. Zur Durchmischung reicht ein schiffsschraubenartiger Rührer aus, welcher mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100, vorzugsweise ca. 200 1000 Upm betrieben wird. Die Präpolymerlösung wird in Form kleiner Kügelchen mit einer Teilchengröße von ca. 0,5 - 2 ram suspendiert. Die Polymerisation wird bei normalen-

Polymerisationstemperaturen weitergeführt, wobei genügend stärkt gerührt wird, um die Teilchen in Suspension zu halten , bis die gewünschte Umwandlung der Monomeren in das Polymere erreicht ist. Das an Ende vorliegende Reaktionsgemisch stellt einen Schlamm von Polymerperlen mit

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einem Durchmesser von beispielsweise ca. 0,5-2 mm dar. Das Polymere kann nach den bekannten Methoden entwässert und getrocknet werden. Ausreichend ist eine mehrstündige Trocknung bei 50 - 100°C in einem herkömmlichen Ofen oder eine kürzer dauernde Wirbelschichttrocknung bei diesen Temperaturen. Die getrockneten Perlen können in Pellets oder in andere geeignete Formen gebracht werden. Es ist wichtig, daß das Reaktionsgemisch im Verlauf der anfänglichen Stufen der Reaktion, wenn die Präpolymerlösung bereitet wird, heftig gerührt wird. Ausreichend ist die ™ Durchmischung mit einem schiffsschraubenförmigen Rührer, insbesondere dann, wenn dieser mit hoher Geschwindigkeit wie z. B. 200 - 2000 Upm betrieben wird. Das heftige Rühren trägt zu einer Verringerung der Teilchengröße des Kautschuks und zu Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Dispersion in Gegenwart eines Dispergierungsmittels bei. Gewünschtenfalls kann die Präpolymerlösung anstelle wie oben beschrieben in Suspension auch in Masse polymerisiert werden. In diesem Fall wird die Präpolymerlösung in ein Reaktions- Λ gefäß überführt, welches eine Form sein kann, worauf die Polymerisation unter den üblichen Bedingungen zur Beendigung weitergeführt wird.

Das Reaktionsprodukt stellt ein Gemisch aus den harzartigen Polymeren und dem aufgepfropten EPDM-Elastomeren dar.

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Es kann ein oder mehrere harzartige Homopolymere der aromatischen Alkenylverbindung und/oder Acrylverbindung, harzartige Copolymere dieser Stoffe, wenn beide anwesend sind und ein EPDM-Elastomeres, welches mit der aromatischen Alkenylverbindung und/oder der Acrylyerbindung gepfropft ist, enthalten.

Es wird somit ersichtlich, daß als Dispergierungsmi ttel die Präpolymerlösung und/oder das endgültige hochschlagfeste Kunststoffprodukt verwendet werden kann. Falls die Präpolymerlösung verwendet wird, kann diese gewünschtenfalls auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei welcher der Katalysator mit den freien Radikalen inaktiv wird, bevor sie zu der Elastomerlösung gegeben wird. Die Präpolymerlösung enthält ca. 10 - 40, vorzugsweise ca. 15 - 30 Gew % des Dispergierungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Die Herstellung der Präpolymerlösung kann nach mehreren verschiedenen Arbeitsweisen geschehen. Beim chargenweisen Betrieb werden alle Bestandteile des Ansatzes in das leere Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktion fortgeführt, bis die Präpolymerlösung erhalten wird. Hierauf wird die gesamte Lösung aus dem Reaktor entfernt, und der Vorgang wiederholt.

Bei einer als Zurückmischmethode bezeichneten Variante

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werden chargenweise alle Bestandteile des Ansatzes dem Reaktor beim ersten Betrieb zugegeben und bis zur gewünschten Umwandlung polymerisiert. Hierauf wird ein Teil der Präpolymerlösung, z. B. 10 - 80, vorzugsweise ca. 20 - 50 Gew % aus dem Reaktor entnommen worauf in die zurückbleibende Polymerlösung eine weitere Menge der Bestandteile des Ansatzes eingebracht werden, so daß ein zweiter Ansatz gebildet wird. Die in dem Reaktionsgefäß bleibende Lösung wirkt als Dispergierungsmittel , so daß das Dispergierungsmittel praktisch die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie das Polymerisations· gemisch. Die abgenommene Präpolymerlösung enthält ca. 90 60 , vorzugsweise 85 - 70 Gew % der anfänglichen Monomeren und wird entweder in Masse oder in Suspension bis zu einer 90 - 100 Gew%-igen Umwandlung weiter polymerisiert. Diese sich an die erste Stufe anschließenden Stufen können unbegrenzt wiederholt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem kontinuierlich eine Lösung des Elastomeren in der aromatischen Alkenylverbindung zusammen mit dem Initiator in das Reaktionsgefäß eingespeist wird un darin unter Rührung zur Umsetzung gebracht wird. Die Zufuhr des Initiators kann aber auch gesondert erfolgen. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Monomeren und des Initiators und die Geschwindigkeit der kontinuiedichen Entnahme der Präpolymerlösung werden so eingestellt, daß eine Verweil-

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zeit beispielsweise von ca. 1-4 Stunden, vorzugsweise ca. 2-3 Stunden erzielt wird. Die Präpolymerlösung kann einen Feststoffgehalt aufweisen, der ca. 10 - 40 Gew % der ursprünglich zugegebenen Monomeren gleich ist. Es können jedoch auch kleinere oder größere Mengen der Monomeren in die festen Polymere übergeführt werden, wie z. B. 5-10 oder 40 - 60 %. Das Volumen der Präpolymerlösung, das in dem Reaktionsgefäß aufrecht erhalten wird, ist ausreichend, um die Gegenwart der vorstehend genannten Menge an Dispergierungsmittel zu gewährleisten. Die kontinuierliche Methode

ist insbesondere zur Herstellung von hoch schlagfestea ■Polystyrol- oder
/"Styrol-Acrylnitrilcopolymeren geeignet. Falls ein hoch schlagfestes Styrol-Acrylnitrilcopolymeres hergestellt werden soll, kann das Acrylnitril als gesonderter Strom kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, um zu gewährleisten, daß es mit der eintretenden Styrollösung des Elastomeren in Gegenwart der Präpolymerlösung vermischt wird. Die Präpolymerlösung wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen und kann entweder in Masse oder in Suspension in das Endprodukt polymerisiert werden.

Die Herstellung der Präpolymerlösung, kann wie ihre weitere Polymerisation in Masse oder in Suspension, falls es erwünscht ist, unter Druck vorgenommen werden. Beispielsweise können die Reaktionsgefäße in jedem Falle bei einem

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Druck von 0,35 - 3,50 kg/cm oder höher betrieben werden.

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Hierzu werden vorzugsweise Inertgase, wie beispielsweise Stickstoff, Helium Argon und dgl. verwendet. Die Teilchengröße der dispergierten Kautschukphase in den endgültigen Produkten ist extrem gering, was zu besseren physikalischen Eigenschaften führt. Um Kautschukteilchen mit geringer Größe zu erhalten, ist es wichtig, daß die ursprüngliche Polymerisation in Gegenwart des vorgebildeten erfindungsgemäßen Dispergierungsmittels vorgenommen wird, da sonst keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden können. Anders ausgedrückt, das vorgeformte Dispergierungsmittel muß bereits ™ dann anwesend sein, wenn sich die Teilchengröße des Kautschuks ausbildet.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion des EPDM-Elastomeren in einem flüssigen Gemisch, das eine aromatische Alkenylverbindung und eine Acrylverbindung enthält, zur Verfugung gestellt. Das Elastomere ist in Gemischen unlöslich, die 5 oder mehr Gew % der Acrylverbindung enthalten, so daß ' A das Elastomere bei den technisch wichtigen Gewichtsverhältnissen Styrol zu Acrylnitril , d.h. 1: 4-4 :1, vorzugsweise ca. 3: 1 unlöslich ist. Die feine, gleichförmige Dispersion kann dadurch hergestellt werden, daß das Elastomere in der aromatischen Alkenylverbindung aufgelöst wird und daß das Gemisch in Gegenwart des vorgebildeten Dispergierungsroittels mit der Acrylverbindung vermischt wird. Das Disper-

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gierungsmittel ist in dem oben genannten Verhältnis von Dispergierungsmittel zu Monomermaterial anwesend. Die erhaltene Mischung kann mindestens 1 Gewichtsteil des Elastomeren, mindestens 0,03 Gewichtsteile des vorgebildeten Dispergierungsmittel s und mindestens 5 Gewichtsteile der Acrylverbindung enthalten. Die Acrylverbindung sollte der Elastomerlösung langsam beigegeben werden, was zur Erzielung bester Ergebnisse unter heftigem Rühren geschehen sollte.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten aromatischen Alkenylverbindungen schließen aromatische Alkenylverbindungen mit 8-20 Kohlenstoffatomen und ihre Halogenderivate ein. Als solche sind beispielsweise Styrol, Chlorstyrol,&-Alkylstyrole, bei denen die Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. C*-Methylstyrol,<X-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaiine, bei denen die Alkylgruppe (n) 1-8 Kohlenstoffatome enthalten und die halogensubstituierten Vinylnaphthaiine zu ^ nennen . In den meisten Fällen wird jedoch Styrol bevorzugt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Acryl verbindungen besitzen die allgemeine Formel:

R
CH₂ m C - X

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-9

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Kohlenstoffatomen bedeutet und X für eine der Gruppen O O O

ti It tt

-C -OH, -C» N, -C- NH₂ oder - C -OR'

steht, worin R- eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als besonders geeingete Acrylverbindung können beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, Methyl- oder Äthylacrylnitril und Acryl- , Metacryl- und Xthacrylsäure so wie deren Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylester genannt werden. Gewöhnlich wird jedoch Acrylnitril bevorzugt.

Bei Verwendung eines Gemisches aus einer oder mehreren aromatischen Alkenylverbindungen und einer oder mehreren verbindungen soll das Gewichtsverhältnis der aromatischen Alkenylmonomeren zu der Acrylmonomeren mindestens 1,5 : 1, vorzugsweise zwischen 2: 1 und 4:1 betragen. Optimale Eigen schaften werden in vielen Fällen bei einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 72 : 28 und 78 : 22 oder ca. 3: 1 erhalten. Bevorzugte Monomere für den Einsatz in den genannten Monomergemischen sind gewöhnlich Styrol und Acrylnitril.

Die EPDM-Elastomere, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, schließen diejenigen , die bei bekannten Verfahren zur Herstellung hoch schlagfester Polystyrol oder Styrol-Acrylnitrilkunststoffe gebräuchlich sind ein. Weitere Beispiele solcher EPDM-Elastomere umfassen die

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kautschukartigen Copolymeren aus 10 - 90 Mol % Äthylen, 10 - 90 Mol % mindestens eines α -Monoolefins mit 3-16, vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatomen und 0,1 - 10 Mol % mindestens eines Polyens. Äthylen und Propylen stellen jedoch die bevorzugten Monoolefine dar. Als vorgeformte Polyene .werden die nichtkonjugierten Diene, die offenkettig oder ringförmig sein können, verwendet. Die offenkettigen Polyene können 4-20, vorzugsweise 5-10 Kohlenstoffatome enthalten, wobei gewöhnlich 1,4- Hexadien bevorzugt wird. Weitere geeignete offenkettige Polyene sind in den USA-Patentschrift 2 933 480 beschrieben. Das Polyen liegt in dem Polymeren in einer genügenden Menge vor, um dieses mit Schwefel vulkanisierbar zu machen, d. h. in einem Anteil von ca. 0,1 - 10 Mol %. Die Herstellung unddie Eigenschaften der vorstehenden Kautschuke sind bekannt.

Einige der besser geeigneten EPDM-Elastomere sind die Produkte, die bei der Copolymerisation eines Monomergemisches aus Äthylen, mindestens einem weiteren geradkettigen O. -Monoolefin mit 3-16, vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatomen, von denen meistens Propylen bevorzugt wird, und aus einem polyungesättigtem überbrückten, ringförmigen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer C-C-Doppelbindung in einem überbrückten Ring erhalten werden. Die Polymerisation wird in Hexan oder einem anderen organischen Polymerisationslösungsmittel, und in Gegenwart eines aus Vanadinoxytri-

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chlorid und Methyl- oder Äthylaluminiumsesquichlorid hergestellten Katalysators oder eines anderen geeigneten Zieglerkatalysators vorgenommen. Die Herstellung der oben genannten EPDM-Elastomerarten und der EPDM- Elastomere, die aus den offenkettigen Polyenen hergestellt werden, werden in den USA-Patentschriften 2 933 480; % 975 159; 3 000 866; 3 093 620; 3 093 621; 3 211 709 und 3 113 115 erläutert.

Sehr gut geeignete EPDM-Elastomere werden aus einem ' Monomergemisch aus Äthylen, Propylen und polyungesättigten, überbrückten ringförmigen Kohlenwasserstoffen oder anderen Polyenen in solchen Anteilen, daß ein Polymeres mit guten Elastornereigenschaften und einem Unsättigungsgrad von mindestens 2 C—CDoppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen erhalten wird, hergestellt.In dem Elastomeren kann das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens zu Propylen zwischen ca. 80 : 20 und 20 : 80, vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 55 : 45 betragen, wobei in dem Elastomeren 0,1 d bis 10 Mol % der überbrückten, ringförmigen Kohlenwasserstoff verbindung vorhanden sein kann. Der überbrückte, ringförmige Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingebaut, daß ein Unsättigungsgrad von 2-25, vorzugsweise ca. 3-16 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen in dem Polymeren erzielt wird. Solche überbrückten, ringförmigen Kohlenwasserstoffe sind beispiels-

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weise die polyungesättigten Derivate der Bicyclo(2,2,l) heptans, bei denen mindestens eine Doppelbindung in einem der überbrückten Ringe anwesend ist, wie z. B. Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,l)hepta-2,5-dien, die Alkylidennorbornene, insbesondere die 5-Alkyliden-2-norbornene,bei denen die Alkylidengruppe 1-20, vorzugsweise 1 -8 Kohlenstoff atome enthält, die Alkenylnorbornene, insbesondere die 5-Alkenyl-2-norbornene, bei denen die Alkenylgruppe ca. 3 20, vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatome enthält. Weitere überbrückte, ringförmige Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise die polyungesättigten Derivate des Bicyclo-(2,2,2)-octans, wie z. B. Bicyclo-(2,2,2)octa-2,5-dien, die polyungesättigten Derivate des Bicyclo-(3,2,l)-octans, die polyungesättigten Derivate des Bicyclo(3,3,l)-nonans und die polyungesättigten Derivate des Bicyclo(3,2,2)-nonans.In einem überbrückten Ring der obigen Verbindungen ist mindestens eine Doppelbindung anwesend und mindestens eine weitere Doppelbindung befindet sich in einem überbrückten Ring oder in einer Seitenkette. Bestimmte Beispiele der überbrückten, ringförmigen Verbindungen schließen 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, S-Isopropyliden^-norbornenjDicyclopentadien, die Methyl-butenylnorbornene wie 5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen oder 5-(3-Methyl-2-butenyl)-norbornen und 5-(3,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen ein. Mit den aus Äthylen, mindestens einem Olefin mit 3-16 Kohlenstoff atomen und den 5-Alkyliden-2-norbornenen, bei welchen die Alkylidengruppe 1 -2, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome enthält,erhaltenen Elastomeren können sehr stark verbesserte kautschukmodifizierte Kunststoffe mit außergewöhnlich en Eigenschaften hergestellt

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werden. Das aus 5-Äthyliden~2-norbornen hergestellte Elastomere wird sehr stark bevorzugt, da es außergewöhnliche Eigenschaften besitzt und in hoch schlagfesten Kunststoffen als Elastomeres eingesetzt, Adele überraschende Vorteile mit sich bringt.

Es kann eine Vielzahl von Polymerisationsinitiatoren mit freien Radikalen eingesetzt werden, einschließlich derer, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Λ hoch schlagfestem Polystyrol und Styrol-Acrylnitrilkunst— stoffen Verwendung finden. In manchen Fällen können die durch Oxydation der kautschukartigen Komponente gebildeten Hydro» peroxydgruppen als Initiator mit freiem Radikal wirken. Als Beispiele für Polymerisationsinitiatoren mit freien Radikalen sind die organischen Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Propionylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, ter t*-Butylhydroperoxyd, tert. Butylperbenzoat, tert· Butylperoxyisobutyrat und Dicumylperoxyd zu nennen. Es können auch Gemische mehrerer Peroxyde eingesetzt werden. Darüber hinaus führen Gemische aus einem oder mehreren Peroxyden mit Azobisdiisobutyronitril in manchen Fällen zu besseren Ergebnissen, insbesondere dann, wenn ein weniger aktiver Pfropfpolymerisationskatalysator verwendet wird. Das Initiatorgemisch kann 25 - 75, vorzu»weise ca. 50 Gew % Azobisdiisobutyronitril und 75 - 25, vorzugsweise ca. 50 Gew.% eines oder mehrerer der oben genannten organischen Peroxyde enthalten.

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Die Menge der während der Polymerisation auf das Elastomere aufgepfropfte aromatischen Alkenyl- und/oder Acrylverbindung soll ausreichend sein, um dieses mit dem sich gleichzeitig bildenden Harz verträglich zu machen. Das harzbildende Monomere oder die Monomeren können beispielsweise auf die Elastomeren in einer solchen Menge aufgepfropft werden, daß ein Gewichtsverhältnis Pfropfmonomeres zu Elastomer zwischen 1: 4 und 4: 1, vorzugsweise zwischen It 2 und 2 t 1 erhalten -. wird. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalten, wenn ca. 30 bis 120 Gewichtsteile des oder der harzbildenden Monomeren auf jeweils 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymeren aufgepfropft werden.

Das zu polymerisierende Reaktionsgemisch sollte ca. 1 - 20 , vorzugsweise 5-15 Gewichtsteile des EPDM-Elastomeren pro Gewichtsteil der aromatischen Alkenyl- und/oder Acrylverbindung enthalten. Das Monomermaterial kann aus ein oder mehreren aromatischen Alkenyl- oder Acrylverbindungen oder deren Gemischen in dem oben angegebenen Verhältnis bestehen. Das Reaktionsgemisch sollte auch ca. 0,05 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 - 0,5 Gewichtsteile des Katalysators mit freien Radikalen auf jeweils 100 Gewichtsteile des oder der harzbildenden Monomeren enthalten. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb welter Grenzen schwanken.Gewöhnlich sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von ca. 40 - 150°C, vorzugsweise ca. 60 - 80⁰C zufriedenstellend. Die Polymeri-

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sation wird in jedem Fall über einen genügend langen Zeitraum fortgeführt, um die gwünschte prozentuale Umwandlung des Monomeren oder der Monomeren zu gewährIeüben. Dieser Zeitraum schwankt etwas, je nach dem verwendeten Katalysator, dem kautschukartigen Polymeren, den Monomeren und der herrschenden Reaktionstemperatur. Die Gesamtreaktion wird normalerweise fortgeführt, bis mindestens 90 Gew % der ursprünglich vorhandenen monomeren Ausgangsstoffe in das Polymere übergeführt sind. Zur Erzielung von besten Ergebnissen soll die Umwandlungsrate 95 - 100 bis 98 - 100 Gew% " betragen.

Bekannte Antioxydationsmittel und andere Kompundiermittel und - hilfen können zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben werden. Als geeignete Antioxydationsmittel sind bespielsweise die phosphitierten Polyalkylpolyphenole und triCgemischt monononylr-dinonyl) phenyl phosphite zu nennen. Gewünschtenfalls können Farbstoffe zugesetzt werden, um gefärbte Harze zu erhalten. Zu diesem Λ Zweck sind die bekannten Farbpigmente geeignet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte weisen eine* höhere Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Härte auf als vergleichbare hoch schlagfeste Kunststoffe, die in Abwesenheit des vorgebildeten Dispergierungsmittels bereitet werden. Diese Kunststoffe besitzen

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ferner eine beträchtlich höhere Oxydationsbeständigkeit und ein besseres Bewitterungsverhalten als Ähnliche Kunststoffe, die aus hoch ungesättigten Dienkautschuken hergestellt werden. Überdies kommt man mit viel weniger Antioxydationsmittel aus, wodurch die Herstellungskosten gesenkt werden können und der niedermolekulare Anteil auf einem Minimalwert gehalten werden kann. Im Folgenden soll die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß EPDM-Elastomere in einem Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril unlöslich sind. Es wurde eine Reihe von Gemischen bereitet, die 2,5 ;5; 10; 15; 20 Gew. % Acrylnitril in Styrol enthielten. Zu jedem Gemisch wurden 5 Gew. % eines Terpolymeren gegeben, das aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen hergestellt worden.war. Das Terpolymere enthielt ungefähr gleiche Mengen gebundenes Äthylen und Propylen , sowie genügend 5-Äthyliden-2-norbornen, um einen Unsättigungsgrad von 3,7 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome zu erhalten. Die obigen Gemische wurden 2 Tage lang gerührt und unter Beobachtung gehalten. Die einzige Probe, bei der sich Anzeichen für eine Auflösung des Elastomeren zeigten, war das Gemisch, welches 2,5 Gew.% Acrylnitril enthielt. Es wurde jedoch selbst in diesem Fall ein körniger, viskoser

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Schlamm erhalten, so daß sich das Gemisch von einer echten Lösung unterschied. Die Anwesenheit von mehr als 20 Gew % Acrylnitril im Styrol bis hinauf bis ca. 60 Gew % führt gleichfalls zu einer Unlöslichkeit des Terpolymeren. Die oben beschriebenen Versuche wurden mit Terpolymeren wiederholt, in denen ähnliche Anteile von chemisch gebundenen Äthylen, Propylen und Methyl-2-Butenyl-2-norbornen und/oder 1,4-Hexadien als dritte Monomere enthalten waren. Auch diese Terpolymere waren unlöslich. Werden aber die Terpolymeren in dem Styrol-Acrylnitrilgemisch durch einen Dienkautschuk wie Polybutadien ersetzt, dann tritt eine vollständige Löslichkeit auf. Die obigen Werte machen deutlich, daß Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Polyenen bei den technisch wichtigen Verhältnissen von Styrol zu Acrylnitril unlöslich sind. Entsprechende Anstrengungen, die auf die obige Weise hergestellten Schlämme des Terpolymeren in dem monomeren Styrol-Acrylnitrilgemisch in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen zu polymerisieren, führten zu einem Produkt, das den technischen Anforderungen nicht gewachsen war. W

Beispiel 2;

Dieses Beispiel veranschaulicht, die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dispergierungsmittel bei der Bereitung von Dispersionen aus EPDM-Elastomeren in Gemischen aus monomerem Styrol und Acrylnitril. Es wurde eine Vorratslösung des

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EPDM-Elastomeren in Styrol bereitet, die auf jeweils 75 Gewichtsteile monomeren Styrols 10 Gewichtsteile des Elastomeren enthielt. In dem verwendeten Elastomeren waren ca. gleiche Mengen chemisch gebundenen Äthylens und Propylen enthalten, sowie genügend chemisch gebundenes 5-Äthyliden-2-horbornen, um einen Unsättigungsgrad von 3,7 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome erhalten wurde. Die Mooney-Viskosität betrug 113 (ML-4).

Das Dispergierungsmittel war ein Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril. Es wurde dadurch hergestellt, daß 3 Gewichts teile Styrol und 1 Gewichtsteil Acrylnitril bei einer Temperatur von 70°C und in Gegenwart von 0,3 Teilen Benzoylperoxyd polymerisiert wurde, bis die Monomeren in das Polymere umgewandelt waren. Das erhaltene Styrol-Acrylnitrilcopolymere wurde zu 3 Teilen der Vorratslösung des EPDM-Elastomeren in Styrol gegeben und zwar in solchen Mengen, daß 2,5 und 10 Gewichtsteile auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol kamen. Daneben wurde ein Kontrollversuch ohne Styrol-Acrylnitrilcopolymeres durchgeführt. Mierauf wurden zu allen 4 Teilen unter starkem Rühren 25 Gewichtsteile Acrylnitril auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol gegeben· Die erhaltenen Gemische wurden untersucht, um den Dispersionsgrad des EPDM-Elastomeren festzustellen. Bei dem Kontrollversuch, der ohne die Zugabe des Styrol-Acrylnitrilcopolymeren angestellt worden war, trennte sich das EPDM-Elasto-

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mere in Form eines zähen Gels ab. Bei den Versuchen, bei welchen 2,5 und 10 Gewichtsteile des Styrol-Acrylnitrilcopolyraeren zugegeben worden waren, wurde eine beträchtliche Verbesserung der Dispersion des Elastomeren festgestellt. Die beste Dispersion, die fein und stabil war, enthielt 10 Gewichtsteile des Styrol-Acrylnitrilcopolymeren. Die verbleibenden 2 Teile enthielten etwas gröbere Dispersionen, waren jedoch durchaus zufriedenstellend, und zwar insbesondere dann, wenn während der Polymerisation eine starke Scher- ä rührung erfolgte.

Beispiel 3;

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Produkt verwendet wurde, das in der Dispersion des Beispiels 2 die als Dispergierungsmxttel 5 Gewichtsteile des Styrol-Acrylnitrilcopolymeren enthielt, durch Copolymerisation in Gegenwart von Benzoylperoxyd erhalten worden war. Das bei der Herstellung des Dispergierungsmittel verwendete EPDM-Elastomere ist in Beispiel 2 beschrieben. Es wurde mit monomerem Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 3:1 bei einer Temperatur von 70 C und in Gegenwart von 0,3 Teilen Benzoylperoxyd als Initiator gepfropft. Das oben genannte Dispergierungsmittel, das aus der Dispersion des Beispiels 2 bereitet war, wurde zu 3 Teilen der Lösung des EPDM-Elastomeren in Styrol gegeben und zwar in solchen

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Mengen, daß 2,5 und 10 Gewichtsteile auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol kamen. In die 4 Teile wurde unter Rühren wie in Beispiel 2 monomeres Acrylnitril gegeben und die einzelnen Teile untersucht. In dem Teil, der 10 Gewichtsteile des gepfropften EPDM-Elastomeren enthielt, wurde eine sehr feine und glatte Dispersion festgestellt. Etwas gröbere, jedoch zufriedenstellende Dispersionen wurden in den Teilen mit 2 oder 5 Gewichtsteilen des aufgepfropften EPDM-Elastomer en erhalten.

Beispiel 4t

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Dispergierungsmittel eine Dispersion des Styrol-Acrylnitrilcopolymeren und eines EPDM-Elastomeren, das mit monomeren Styrol und Acrylnitril gepfropft worden war, verwendet wurde. Die Dispersion wurde dadurch hergestellt, daß 10 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen EPDM-Elastomeren in 75 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen vorgebildeten Styrolacrylnitrilcopolymeren aufgelöst wurden und daß hierauf unter heftigem Rühren langsam 25 Gewichtsteile Acrylnitril hinzugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde in Gegenwart von 0,3 Teilen Benzoylperoxyd bei 70°C polymerisiert, bis 22 Gew % des monomeren Styrol« und Acrylnitril β in das Polymere überführt worden waren. Die Reaktion wurde durch Erniedrigung der Temperatur auf 20 - 30°C abgestoppt und die erhaltene Lösung als Dispergierungsmittel verwendet.

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Die Lösung wurde zu 3 einzelnen Teilen der Vorrats-EPDM-Elastomerlösung des Beispiels 2 gegeben und zwar in solchen Mengen, daß 10, 20 und 30 Gewichtsteile auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol kamen» Hierauf wurde den Proyben monomeres Acrylnitril unter heftigem Scherrühren wie in Beispiel 2 in solchen Mengen zugesetzt, daß 25 Gewichtsteile auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol kamen und dann der Dispergierungsgrad untersucht. Das ungepfropfte EPDM-Elastome) -re wurde in jeder dieser Lösungen dispergiert, doch war die Dispergierung feiner, wenn der Anteil des Dispergierungs- " mittels erhöht wird. Zufriedenstellende Dispersionen wurden in allen 3 Proben erhalten.

Beispiel 5t

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen unter Verwendung eines Copolyraeren aus Styrol und Acrylnitril als Dispergierungsmittel. Das EPDM-Elastomere stellte ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen, wie es in Λ Beispiel 2 beschrieben wurde dar. Es wurde auch das gleiche Copolymere aus Styrol und Acrylnitril wie in Beispiel 2 verwendet. In einen Waring-Mischer wurde 150 g Styrol, 20 g EPDM- Kautschuk und 4 g Styrol-Acrylnitrilcopolymeres gegeben und solange gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde. Hierauf wurden langsam unter heftigem Rühren 50g monomeres Acrylnitril zugesetzt. Bei diesen Vorgehen wurde eine sehr

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feine Dispersion des EPDM-Elastomeren in dem Monomergemisch erhalten. Dieses Gemisch wurde in einen Laborreaktor überführt und mit 0,6 g Benzoylperoxyd als Initiator versetzt. Das Gemisch wurde heftig gerührt und 0,67 Stunden bei 70°C umgesetzt, wobei eine viskose Präpolymerlösung erhalten wurde. Pie Präpolymerlösung wurde in 440 g Wasser, welches als Dispergierungsmittel 0,66 g Hydroxyäthylcellulose und als Sauerstoffabfanger 0,02 g Natriumhydrosulfit enthielt suspendiert. Die Lösung dispergierte sich ohne weiteres, wenn mit einem schiffsschraubenförmigen Rührer, der mit 500 Upm betrieben wurde, gerührt wurde, wobei kleine suspendierte Kügl/echen der Lösung erhalten wurden. In dem Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ein Druck von 2,1 kg/cm eingestellt, worauf die Polymerisation 16 Stunden bei 70°C weitergeführt wurde. Während dieser 16 Stunden wurde das Gemisch mit 500 Upm gerührt. Dabei wurde eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren in das Polymere erhalten, d. h. zu einem Gemisch, das aus dem Styrol-Acrylnitrilcopolymeren und aus EPDM-Elastomeren, das mit Styrol und/oder Acrylnitril gepfropft worden war, bestand. Das Produkt lag in Form kleiner Perlen mit einer Größe von ca. 1-2 mm vor. Die Polymerperlen wurden auf einem Sieb gesammelt und bei 105°C getrocknet. Des auf diese Weise hergestellt kautschukmodifizierte Kunststoff wurde nach den bekannten Methoden zur Bestimmung der Härte, der Schlagfestigkeit und der Zugfestigkeit untersucht. Die Rockwell-Härte wurde nach der ^MR^M-Skala

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gemäß der ASTMD-785-65, Methode B; die Schlagfestigkeit nach Izod nach der ASTMD-256-56 , Methode A und die Zugfestigkeit nach ASTMD-638-61 T bestimmt. Die RoIckwell-Härte betrug 109 ("R«-Skala), die KerbschlagZähigkeit nach Izod3,34 ft Ib./in und die Zugfestigkeit bei Dehnung ca· 580 kg/cm

Beispiel 6t

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen unter Verwendung des Dispergierungsmittels, welches aus der Dispersion des Beispiel 2 nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt worden war. Das zur Modifizierung des Kunststoffes verwendete ungepfropfti EPDM-Elastomere war ein Terpolymeres, das ca· gleiche Mengen chemisch gebundenes Äthylen und Propylen enthielt, sowie genügend 5-Xthyliden-2-norbornen als drittes Monomere, das ein UnSättigungsgrad von 5,OC-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen erhalten worden war. Das ungepfropfte EPDM-Elastomere wies eine Mooney-Viskosität von 120(ML-4) auf. Xn einen Waring-Mischer wurde 150 g Styrol, 30 g ungepfropftes EPDM-Elastomeres und 10 g gepfropftes EPDM-Elastomeres gebracht. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis die Auflösung eingetreten war, worauf 50 g Acrylnitril unter heftigem Rühren langsam zugegeben wurden. Das erhaltene Geroisch enthielt das ungepfropfte EPDM-Elastomere in Form einer sehr feinen verteilten Dispersion. Das obige Gemisch wurde in einen Laborreaktor überführt und dort mit 0,6 g

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Benzoylperoxyd versetzt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70⁰C umgesetzt, bis eine viskose Präpolymerlösung erhalten war, worauf die Reaktion durch Erniedrigen der Temperatur auf 20- 30⁰C abgestoppt wurde. Die Präpolymerlösung wurde in 380 g Wasser, das 0,38 g Hydroxyäthylcellulose als Dispergierungsmittel und 0,4 g Natriumhydrosulfit als Sauerstoffänger enthielt nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 suspendiert. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei 70⁰G weitergeführt, nach welcher Zeit sich die Monomeren praktisch vollständig zur Bildung von Polymeren umgesetzt hatten. Die festen Polymerperlen wurden durch Filtration abgetrennt, bei 100 ⁰C getrocknet und nach dem in Beispiel 5 angegebenen Methoden untersucht. Die Rockwell-Härte betrug 96 ("R"-Skala), die Kerbschlagzähigkeit nach Izod 5,37 ft.Ib/inch und die

Zugfestigkeit 492 kg/cm .

Beispiel 7:

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen nach dem sogenannten Rückmischverfahren, bei welchem als Dispergierungsmittel eine Präpolymerlösung verwendet wird, die Styrol-Acrylnitrilcopolymeres und aufgepfropftes EPDM-Elastomeres enthält. Ein Laborreaktor wurde mit 900 g Styrol, 144 g ungepffopftem Terpolymeren, des Beispiels 6 und 96 g gepfropftem Terpolymeren, des Beispiels 2 beschickt. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde, worauf unter heftigem

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Rühren langsam 300 g Acrylnitril zugegeben wurden, so daß eine sehr feine Dispersion des ungepfropften Terpolymeren in den Monomeren erhalten wurde. Dann wurde 1,2 g Benzoylperoxyd zugegeben und die Temperatur zur Einleitung der Polymerisation auf 70°C erhöht. Die Reaktion wurde bis zu einer 22 Gew %-igen Umwandlung der Monomeren weitergeführt, so daß eine viskose Präpolymerlösung erhalten wurde. Aus dem Reaktor wurde die Hälfte der Präpolymerlösung entnommen und dieser mit 450 g Styrol, welches darin 270 g des ungepfropften EPDM-Elastomeren gelöst enthielt, beschickt. Hierauf wurden unter heftigem Rühren 150 g Acrylnitril und 0,6 g Benzoylperoxyd zugegeben. Dabei wurde eine stabilde, fein verteilte Dispersion erhalten, die so lange polymerisiert wurde, bis 22 Gew % der anwesenden Monomeren in das Polymere überführt worden waren, wodurch ein zweiter Ansatz der Präpolymerlösung erhalten wurde. Aus dem Reaktor wurde die eine Hälfte des 2. Ansatzes der Präpolymerlösung entnommen und diese wie oben beschrieben mit einem frischen Ansatz der Reaktionsteilnehmer beschickt. Dieser Zyklus wurde siebenmal wiederholt, wobei in jedem Fall eine stabile Dispersion des EPDM-Elastomeren in dem Monomeren erhalten wurde. Die Präpolymerlösung die während jedes Zyklusses aus dem Reaktor entnommen wurde, wurde in Wasser suspendiert und nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 zu einem festen kautschukmodifizierten Kunststoff polymerisiert. Die erhaltenen Produk te wurden nach den Methoden des Beispiels 5 untersucht, wobei

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festgestellt wurde, daß diese gute physikalische Eigenschaften besaßen.

Beispiel 8:

Dieses Beispiel veranschaulicht die relativ schlechten Produkte , die nach der bekannten Polymerisationsweise in Abwe -sr senheit des erfindungsgemäßen Dispergierungsmittels erhalten werden. Das zur Modifizierung des in diesem Beispiel hergestellten Polystyrols verwendete EPDM-Elastomere war ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen, 5-Äthyliden-2-norbornen mit einer Mooney-Viskosität von 14O(ML-8). Das Polymere enthielt ungefähr gleiche Mengen von chemisch gebundenem Äthylen und Propylen, sowie genügend 5-ÄthyÜden-2-norbornen, um einen UnSättigungsgrad von 12,9 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen zu erhalten. In einem Glaslaiben mit ca. 1,9 1 Inhalt, der mit einem schif!schraubenförmigen Rührer versehen war, wurden 1500 g Styrol, 150 g EPDM-Elastomer es und 6 g Benzoylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und 2,25 Stunden zur Umsetzung gebracht, wobei eine Präpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,5 Gew % erhalten wurde. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug während des ganzen Versuches 2000 Upm. Ein Glaskolben mit 1,9 1 Inhalt, der mit einem schiffsschraubenförmigen Rührer versehen war, wurde mit 800 g Wasser,C8g Hydroxyäthylcellulose als Suspendierungsmittel, 0,4 g DAXAD 15(polymerisierte Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren ) und 0,04g Natriuinhydrosulfit als Sauerstoffab-109838/1632

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fänger beschickt. Der schiffsschraubenförmige Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 750 Upm betrieben und das Gemisch mit 400 g der Präpolymerlösung langsam versetzt, um letztere in dem Wasser zu kleinen Tröpfchen zu suspendieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 83°C erhitzt und 16 Stunden unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Das Produkt fiel in Form fester Perlen mit einem Durchmeser von ca. 1 mm an. Die Perlen wurden auf ein Sieb gesammelt, in Vakuum Stunden getrocknet und vor den gemäß der in Beispiel 5 angegebenen Methoden durchgeführten Untersuchungen zu Pellets ver· formt. Ferner wurde die Teilchengröße des dispergierten EPDM-J Elastomeren durch lichtmikroskopische Untersuchungen bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,63 ft.Ib/in. Die Rockwell-Härte ("R"-Skala) betrug 104. Die Teilchengröße der dispergierten Teilchen des EPDM-Elastomeren schwankte zwischen 1 und 76/^u. Es wurde eine 2. Versuchreihe durchgeführt, die mit der obigen identisch war, mit der Ausnahme, daß ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen mit einer Mooney-Viskosüät von 94 (ML-8) und einem UnSättigungsgrad von 9,8 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen verwendet wurde. Das Produkt wurde untersucht, wobei für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod ein Wert von 0,42 ft.Ib./in. und für die Rockwell-Härte ("R"-Skala) ein Wert von 108 festgestellt wurde.

Beispiel 9;

Dieses Beispiel veranschaulicht das sogenannte Rückmisch-

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verfahren zur Herstellung von hoch schlagfestem Polystyrol. Die dabei erhaltenen Werte werden mit denjenigen des Beispiels 8 in Vergleich gesetzt. Der in Beispiel 8 verwendete Glaskolben mit einem Inhalt von ca. 1,9 1 wurde mit der Hälfte des Polymerisationsansatzes beschickt , d. h. mit 750 g monomeren Styrol, 75 g des Terpolymeren, 3 g Benzoylperoxyd und 828 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten Präpolymeren als Dispergierungsmittel. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 8O°C zur Umsetzung gebracht, wobei der Rührer mit 2000 Upm betrieben wurde. In der erhaltenen Präpolymerlösung lag ein Feststoffgehalt von 42,2 % vor. Es wurde festgestellt, daß das Terpolymere während der ganzen Präpolymerisation in dem Gemisch in sehr fein verteilter Form gleichförmig dispergiert war, während dagegen in 8 eine Phasentrennung stattfand.

Ein Teil der auf die obige Weise hergestellten Prä polymerlösung wurde in Wasser suspendiert und die Polymerisation 16 Stunden bei 80⁰C nach der Arbeitsweise des Beispiel 8 fortgeführt. Das erhaltene Produkt fiel in Form von Polymerperlen an, die gesammelt, getrocknet , zu Pellets verformt wurden und dann nach Beispiel 8 untersucht wurden· Das in diesem Beispiel erhaltene Produkt besaß eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 1,82 ft.lb/in , eine Rockwell-Härte ("R"-Skala) von 103. Die Größe der dispergierten

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Elastomerteilchen betrug 1 - 12 /^u. Es ist somit festzustellen, daß die Schlagfestigkeit beträchtlich über diejenige des Produkts des Beispiels 8 verbessert werden konnte, ohne daß Einbußen der Härte in Kauf genommen werden mußten, wobei die Teilchengröße der dispergierten Elastomerteilchen beträchtlich verringert werden konnte. Bei einem zweiten Versuch mit dem gleichen Terpolymeren, das in dem 2. Versuch des Beispiels 8 eingesetzt worden war, wies das Produkt eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,92 ft.lb/in. und eine Rockwell-Härte ("R"-Skala) von 111 auf. Dieses Produkt be- ™ saßs wesentlich bessere physikalische Eigenschaften als das nach dem 2. Versuch des Beispiels 8 erhaltene Produkt.

Beispiel 10:

Dieses Beispiel veranschaulicht eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Polymerisation wurde kontinuierlich in einem Glaskolben mit einem Inhalt von ca. 1,9 1 der mit einem schiffsschraubenförmigen Rührer versehen war, und von der Außenluft abgeschlossen war, ™

durchgeführt. Der Reaktor war außerdem mit einer Zuleitung versehen, durch welche die Elastomerlösung in Styrol und Benzoylperoxyd eingebracht wurden, sowie mit einer Abnahmeleitung, durch welche die Präpolymerlösung entnommen wurde. In dem Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ein Druck von 1,75 kg/cm eingestellt und der Rührer mit 2000 Upm

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betrieben. Das verwendete Elastomer war ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen mit einer Mooney-Viskosität von 140 (ML-8) und einem Unsättigungsgrad von 12,9 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome. Die monomere Styrollösung wurde in einem Gefäß aufbewahrt, in

welchem mittels Stickstoff ein Druck von 1,75 kg/cm eingestellt worden war, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb der Aktivierungstemperatur des Katalysators lag. Die Lösung enthielt auf 100 Gewichtsteile Styrol, 10 Gewichtsteile des Elastomeren und 0,4 Teile Benzoylperoxyd. Die Lösung wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 7,46 g pro Minute eingespeist. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor betrug 148Min» Die Reaktionstemperatur war 80⁰C. Die durchschnittliche Umwandlung der Monomeren in der ausfließenden Präpolymerlösung betrug 29,3%. Ein mit einem schiffsschraubenförmigen Rührer versehenes Gefäß wurde mit 800 g Wasser versehen, das 0,4 g eines Netzmittels, das aus polymerisierten Natriumsalzen von Alkylarylsulfonsäuren (DAXAD 15) bestand, 0,8 g Hydroxyäthylcellulose und 0,04 Natriumhydrosulfit enthielt. Der Rührer wurde mit 500 Upm betrieben, wobei langsam in das in dem Gefäß befindliche Wasser 400 g der Präpolymerlösung eingebracht wurden. Die erhaltenen suspendierten Kugelchen der Präpolymerlösung wurden bei 100 C polymerisiert bis im wesentlichen das gesamte Styrol in das Polymere umgewandelt war. Die erhaltenen Polymerperlen wurden gesamnelt, getrocknet und

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wie in Beispiel 5 untersucht. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 2,39 ft.lb/in., die Rockwell-Härte("R"-Skala) 98 und die Zugfestigkeit ca. 447kg/cm .

Beispiel 11:

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in das Reaktionsgefäß gleichfalls kontinuierlich aonomeres Acrylnitril zugeführt wurde und zwar in einer ausreichenden Menge, um auf jeweils 3 Gewichtsteile λ monomeren Styrols,l Gewichtsteil Acrylnitril zu erhalten. Das dabei erhaltene Produkt stellte ein hoch schlagfestes Styrol-Acrylnitrilharz dar. Im Verlauf dieser kontinuierlir· chen Polymerisation erfolgte keine Auftrennung der Phasen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts warein mit denjenigen der Beispiele 5-7 vergleichbar.

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Claims (27)

- Ufi -Patentansprüche I / O 9 I 0 U

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines kau tschukartigen Copolymeren aus Äthylen, mindestens einem oC-Monoolefin mit 3 - 16 Kohlenstoffatomen und, mindestens einem Polyen in einem flüssigen Gemisch, welches eine monomere, aromatische Alkenylverbindung und eine monomere Acrylverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das kautschukartige Copolymere in der monomeren, aromatischen Älkenylverbindung aufgelöst wird, daß die Jbösung des kautschukartigen Copolymeren mit der monomeren Acrylverbindung in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, das

a) ein Copolymeres aus der aromatischen Alkenylverbinaung und der Acrylverbindung oder

d) ein Pfropfcopolymeres aus dem kautsohukartigen Copolymeren, der aromatischen Alkenylverbindung und der Acrylverbindung oder

c) ein Gemisch dieser Stoffe ist, vermischt wird, und daß aas erhaltene Gemisch mindestens 1 Gewiohtsteil des kautschukartigen Polymeren, mindestens 0,03Gewlohtsteile des jjispergierungsmittels und mindestens 5 Gewlohtsteile der monomeren Acrylverbindung auf jeweils 100 Gewichtsteile der monomeren aromatischen Alkenylverbindung und der monomeren Acrylverbindung enthält, wobei die Acryl*«— bindung die allgemeine Formel _QB^_X biAlttt,- ^ ^; worin R ein Wasserstoffatom, oder eine Allcylgruppe feit · 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für eine der Gruppen

2 ?

-C-Uii, .c -%<!-

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in welcher R·- eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht, und die aromatische Alkenylverbindung ein aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen oder dessen Halogenderivata ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chn e t, daß das Dispergierungsmittel durch Copolymerisation eines Gemisches aus dem kautschukartigen Copolymeren, der aromatischen Alkenylverbindung und der monomeren Acrylverbindung in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen ^ hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzei chn e t, daß das kautschukartige Copolymere ein Copolymeres aus Äthylen, Propylen und 5 -Alkyliden-2-norbornen ist, wobei die Alkylidengruppe 1-20 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzei ch-

n e t, daß das 5-Alkyliden-2-norbornen 5-Xthyliden-2-norbor ** ^ nen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzei chnet, daß die aromatische Alkenylverbindung Styrol, die Acrylverbindung Acrylnitril ist und daß das Gewichtsverhältnis Styrol zu Acrylnitril zwischen 2: 1 und 4 : 1 liegt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Gemisch ca. 0,1 - 10 Gewichtsteile des Dispergierungsmittels und ca. 5 — 15 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymeren auf jeweils 100 Gewichtsteile Styrol und Acrylnitril enthält.

7» Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Kunststoffe, dadurch gekenn ze ichne t, daß ein kautschukartiges Copolymere aus Äthylen, mindestens einem

ot-Monoolefin mit 3-16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Polyen in einer aromatischen Alkenylverbindung, die ein aromatischer; Alkenylkohlenwasserstoff mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenderivat derselben ist, aufgelöst wird, daß die Lösung des kautschukarttgen Copolymeren mit einem Dispergierungsmittel das

aromatischen

a) ein Homopolymeres der/Alkenylverbindung

b) ein Pfropfcopolymeres aus dem kautschukartigen Copolymeren und der aromatischen Alkenylverbindung c)ein Copolymeres aus der aromatischen Alkenylverbindung und der Acrylverbindung,

d) ein Propfcopolymeres aus dem kautschukartigen Copolymeren mit der aromatischen Alkenyl- und der Acrylverbindung oder

e) ein Gemisch dieser Stoffe ist, vermischt wird, daß die

Acrylverbindung die allgemeine Formel

R
CH₂ - C -X

besitzt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe 109838/1632 _₄₃_

mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für eine der

^O 0 0

Gruppen „ „ „

-C -OH, -C=^ N, -C-NH₂ oder -C-OR¹

in welcher R¹- eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht, daß das erhaltene Gemisch mindestens 1 Gewichtsteil des kautschukartigen Copolymeren und mindestens 1 Gewichtsteil des Dispergierungsmittels auf jeweils 100 Gewichtsteile, der darin vorhandenen monomeren Ausgangsstoffe enthält, und daß das erhaltene Gemisch in Gegenwart eines Initiators mit freien Radiaklen so lange copolymeri- ä siert wird, bis 90 - 100 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung umgesetzt sind.

8 . Verfahren nach Anspruch 7 dadurch g e k e η η ?, eichn e t , daß die Acrylverbindung mit der Lösung des kautschukartigen Copolymeren in Gegenwart des Dispergierungsmittels vermischt wird und daß das Gemisch aus der aromatischen Alkenylverbindung, der Acrylverbindung und dem kautschukartigen Copolymeren in Gegenwart des Dispergierungsaittels und des Initiators mit freien Radikalen copolymerisiert wird.

9. Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Copolymeres aus Äthylen, mindestens einem C< - Monoolefin mit 3-16 Kohlenstoffatomen und

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mindestens einem Polyen in einer aromatischen Alkenylverbindung, die ein aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenderivat derselben ist, aufgelöst wird, daß die Lösung der kautschukartigen Copolymeren mit einem Dispersionsmittel, welches

a) ein Homopolymeres der aromatischen Alkenylverbindung,

b) ein Propfcopolymeres des kautschukartigen Copolymeren mit der aromatischen Alkenylverbindung oder c) ein Gemisch dieser Stoffe ist, vermischt wird, daß das erhaltene Gemisch 1- 20 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymeren und mindestens 0.03 Gewichtsteile des Dispergierungsmittels auf jeweils 100 Gewichtsteile der aromatischen Alkenylverbindung enthält und daß das Gemisch in Gegenwart eines Initiators mit freien Radialen copolymerisiert wird, bis 90 100 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung umgesetzt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennze ichn e t, daß das Dispergierungsmittel durch Copolymerisation eines Gemisches aus dem kautschukartigen Copolymeren und der aromatischen Alkenylverbindung in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 d*adurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Copolymere ein Copolymeres aus Äthylen, Propylen udd 5-Jilkyliden-2-norbornen ist, wobei die Alkylidengruppe 1-20 Kohlenstoffatom enthält.

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12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch ge k e η η -

ζ e i c hn e t, daß das 5-Alkyliden-2-norbornen 5-Äthyliden-2-norbornen ist und daß die aromatische Alkenylverbindung Styrol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Alkenylverbindung Styrol ist, daß das Gemisch unter Rühren so lange copolymerisiert wird, bis 10 - 40 Gew % des monomeren Styrols zu einer Lösung, die Polystyrol und ein Pfropfcopolymeres aus dem genannten kautschukartigen Copolymeren und Styrol enthält, umgesetzt wird und daß die Lösung weiter polymerisiert wird, bis ca· 90 - 100 % des monomeren Styrols zu dem kautschukmodifizierten Kunstäöff umgesetzt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Masse polymerisiert wird, bis ca. 90 - 100 Gew % des Styrols umgesetzt sind.

15. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch ge k e η η zeichnet, daß die Lösung in Wasser zu fein verteilten Teilchen dispergiert wird, daß die wässrige Suspension gerührt wird und daß die Polymerisation fortgeführt wird, bis ca. 90 - 100 Gew % des Styrols umgesetzt sind.

16 . Verfahren neh Anspruch 9 dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß der kautschukmodifizierte Kunststoff dadurch hergestellt wird, daß das kautschukartige Copolymere und die aromatische Alkenylverbindung, die in einem Teil der Lösung enthalten sind, in einer Polymerisationszone in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen copoly- -merisiert werden, bis ca. 10 - 40 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung umgesetzt sind und eine Lösung gebildet wird, die ein Homopolymeres der aromatischen Alkenylverbindung und ein Pfropfcopolymeres des kautschukartigen Copolymeren mit der aromatischen Alkenylverbindung enthält, daß in der Polymerisationszone ein Teil der Lösung, die den Initiator mit freien Radikalen enthält, als Dispergierungsmittel zurückbehalten wird, daß in die Polymerisationszone weitere Teile dieser Lösung gebracht und mit der ursprünglichen Lösung vermischt werden, daß das in den weiteren Teilen der Lösung enthaltene kautschukartige Polymere und die aromatische Alkenylverbindung copolymerisiert werden, bis 10 - 40 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung zu einem Präpolymeren umgesetzt sind und daß hierauf mindestens ein Teil des Präpolymeren copolymerisiert wird, bis 90 100 Gewichtsteile der aromatischen Alkenylverbindung zu dem kautschukmodifizierten Kunststoff umgesetzt sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch ge k e η η zeichnet, daß die aromatische Alkenylverbindung Styrol ist und daß die Lösung kontinuierlich in die PoIy-

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merisationszone überführt und mit dem ursprünglichen Teil der Polymerlösung vermischt wird, daß die Polymerlösung, die den Initiator mit freien Radikalen und 90 - 60 Gew % des ursprünglich vorhandenen monomeren Styrols enthält, aus der Polymerisationszone kontinuierlich entnommen wird, und daß die entnommene Polymerlösung weiter copolymerisiert wird, bis 90 - 100 Gew % des monomeren Styrols zu dem kautschukmodifizierten Kunststoff umgesetzt sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Copolymere ein Terpolymeres aus Xthylen, Propylen und 5- Äthyliden-2-norbornen ist.

19. Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion aus einem kautschukartigen Copolymeren aus Äthylen, mindestens einem Monoolefin mit 3-16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Polyen in einem flüssi- ύ gen Gemisch, welches eine aromatische Alkenylverbindung und eine Acrylverbindung enthält, in der Weise hergestellt wird, daß das kautschukartige Copolymere in der aromatischen Alkenylverbindung aufgelöst wird und daß die die Lösung des kautschukartigen Copolymeren mit der Acrylverbindung in Gegenwart eines Dispergierungsmittel, welches a) ein Copolymeres aus der aromatischen Alkenylverbindung und der

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Acrylverbindung, b) ein Pfropfcopolymeres aus dem kautschukartigen Copolymeren mit der aromatischen Alkenylverbindung un der Acrylverbindung ader c) ein Gemisch dieser Stoffe ist, vermisiit wird, daß die Acryl verbindung die allgemeine Formel CH_ «C -K besitzt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für eine der Gruppen

0 OO

-C-OH, -<> N, - C-NH₂ oder -C-OR¹

in welcher R·- eine Alkylgruppe mit 1- 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht, daß die aromatische Alkenylverbindung ein aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenderivat derselben ist, daß das erhaltene Gemisch 1-20 ,Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymeren und mindestens 0,3 Gewichtsteile des Dispergierungsmittels auf jeweils 100 Gewichtsteile der aromatischen Alkenylverbindung und der Acrylverbindung enthält und daß das Gemisch in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen so lange copolymerisiert wird, bis 90 - 100 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung und der Acrylverbindung umgesetzt sind.

20. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch g e.k e η η zeichnet, daß das Dispergierungsmittel durch Copolymerisation eines Gemisches aus dem kautschukartigen Copolymeren, der aromatischen Alkenylverbindung und der Acryl-

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verbindung in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen hergestellt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Copolymere ein Copolymeres aus Äthylen, Propylen und 5- Alkyliden-2-norbornen ist, wobei die Alkylidengruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält.

22. Verfahren: nach Anspruch 21 dadurch gekenn-

ζ ei c h η e t, daß das 5- Alkyliden-2-norbornen 5-Äthyliden-2-norbornen ist, daß die aromatische Alkenylverbindung Styrol und die Acrylverbindung Acrylnitril ist.

23. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch ge k e η η zeichnet, daß die aromatische Alkenylverbindung Styrol, die Acrylverbindung Acrylnitril ist, daß das Gemisch unter. Rühren so lange copolymerisiert wird, bis ca. 10 - 40 Gew % des monomeren Styrols und Acrylnitrils '· sich zu a) einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril und b) einem Pfropfcopolymeren aus den kautschukartigen Copolymeren, Styrol und Acrylnitril , umgesetzt haben und daß die Lösung weiter polymerisiert wird, bis ca. 90 - 100 Gew % des monomeren Styrols und Acrylnitrils zu dem kautschukmodifizierten Kunst-

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Stoffs umgesetzt sind.

24. Verfahren nach Anspruch 23 dadurch gekennzei chnet, daß das Gewichtsverhältnis Styrol zu Acrylnitril ca.

3 : 1 ist und daß die Lösung in Masse polymerisiert wird, bis ca. 90 - 100 Gew % des monomeren Styrols und Acrylnitrils umgesetzt sind.

25. Verfahren nach Anspruch 23 dadurch ge k e η η zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Styrol zu Acrylnitril ca. 3 : 1 ist, daß die Polymerlösung in Wasser zu fein verteilten Teilchen suspendiert wird, daß die wässrige Suspension der Polymerlösungsteilchen gerührt wird und daß die Polymerisation so lange weitergeführt wird, bis ca.

90 - 100 Gew % des monomeren Styrols und Acrylnitrils umgesetzt sind.

26. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennze ichn e t, daß der kautschukmodifizierte Kunststoff in der Weise hergestellt wird, daß das kautschukartige Copolymere,die aromatische Alkenylverbindung und die Acrylverbindung in einem Teil der Lösung enthalten sind in einer Polymerisationszone in Gegenwart eines Katalysators mit freien Radikalen copolymerisiert werden bis ca. 10 - 40 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung und der Acrylverbindung umgesetzt sind und eine Polymerlösung erhalten wird, die a) ein Copolymeres

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aus der aromatischen Alkenylverbindung und der Acrylverbindung und b) ein Propfcopolymeres aus dem kautschukartigen Copolymeren mit der aromatischen Alkenylverbindung und der Acrylverbindung enthält, daß ein Teil der Lösung die den Katalysator mit der freien Radikalen enthält in der Polymerisationszone als Dispergierungsmittel zurüfek-

dann *
behalten wird, daß/in dk£ Polymerisationszone weitere Teile der Lösung und Acrylnitril gegeben und mit dem ursprünglichen Teil vermischt werden, daß das kautschukartige Copolymere die aromatische Alkenylverbindung und die Acrylverbindung, die in den weiteren Teilen der Lösung enthalten sind, copolymerisiert werden, bis 10 - 40 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung und der Acrylverbindung zu einem Präpolymeren umgesetzt sind und daß hierauf mindestens ein Teil des Präpolymeren copolymerisiert wird bis 90 - 100 Gew % der aromatischen Alkenylverbindung zu dem kautschukmodifizierten Kunststoff umgesetzt sind.

27. Verfahren nach Anspruch 26 dadurch gekennze ichn et, daß die aromatische Alkenylverbindung Styrol, und die Acrylverbindung Acrylnitril ist, daß die Lösung und das Acrylnitril kontinuierlich in die Polymerisationszone überführt und mit der ursprünglichen Lösung vermischt werden, daß ein Präpolymeres das den Initiator mit der freien Radikalen und 90 - 60 Gew % des ursprünglich vorhandenen monomeren

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Styrols und Acrylnitrils enthält aus der Polymerisationszone kontinuierlich entnommen wird und daß das Präpolymere weiter copolymerisiert wird bis 90 - 100 Gew % des monomeren Styrole und Acrylnitrils zu dem kautschukmodifizierten Kunststoff umgesetzt sind.

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