DE2304377A1 - Binaere oder ternaere thermoplastische pfropfcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Binaere oder ternaere thermoplastische pfropfcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan
" Binäre oder ternäre thermoplastische Pfropfcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung "
Priorität: 31. Januar 1972, Japan, Nr. 11 727/72
Die Erfindung betrifft binäre oder ternäre thermoplastische *,■' Pfropfcopolymerisate aus einem kautschukartigen Äthylen-Prcpy- -£ len-Copolymerisat und einer aromatischen Vinylverbindung oder einem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisat, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, Pfropfcopolymerisate mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Wetterbeständigkeit durch Pfropfcopolymerisation von Styrol oder einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril auf kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolyinerisate herzustellen. Von den kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisaten war es bekannt, daß sie eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit besitzen. Diese bekannten Verfahren wurden im allgemeinen durch
als
Polymerisation in Masse (US-PS 3 538 192) oder/Emulsionspolymerisation (US-PS 3 435 096) durchgeführt. In einigen Fällen wurde
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auch die Polymerisation in Lösung benutzt (US-PS 3 538 190) . Auf Grund ihres Gehalts an kautschukartigem Äthylen-Propylen-Copolymerisät besitzen die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Pfropfcopolymerisate zwar die gleiche oder eine bessere Wetterbeständigkeit als z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, doch sind sie hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit im allgemeinen den Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisateri unterlegen. Selbst wenn in einigen seltenen Fällen ein Pfrofcopolymerisat mit verbesserter Schlagzähigkeit erhalten wurde» so ist es doch hinsichtlich der Zerreißfestigkeit unterlegen.
Hier setzt die Erfindung ein. Aufgabe der Erfindung ist es, binäre oder ternäre thermoplastische Pfropfcopolymerisate der eingangs erwähnten Art zu schaffen, die sowohl eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit als auch Zugfestigkeit aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend binäre oder ternäre thermoplastische Pfropfcopolymerisate aus einem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisat und einer aromatischen Vinylverbindung oder einem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisat, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Polymerisation in Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in welchem das Äthylen-Propylen-Copolymerisat löslich ist, und einem polaren Lösungsmittel, in welchem das Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung bzw. das Copolymerisat aus der aromatischen Vinylverbindung mit der Vinylcyanid-Verbindung löslich ist, hergestellt worden sind.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der binären oder ternären thermoplastischen Pfropfcopolymerisate aus einem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisat und einer aromatischen Vinylverbindung oder einem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisat, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen einer Polymerisation in Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in welchem das Äthylen-Propylen-Copolymerisat löslich ist, und einem polaren Lösungsmittel, in welchem das Polymerisat, der aromatischen Vinylverbindung bzw. das Copolymerisat der aromatischen Vinylverbindung mit der Vinylcyanid-Verbindung löslich ist, unterwirft .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Pfropfcopolymerisate mit gut ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit erhalten, die sich ausgezeichnet extrudieren lassen und deren Formkörper einen sehr schönen Oberflächenglanz besitzen.
Im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren ist die Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höher, der Gehalt an ,.oeton-unlöslichen Anteilen (dieser V/ert ist proportional ö3v Umwandlung bei der Pfropfung) ist höher, und das Molekulargewicht des Acetonlöslichen Anteils, {der Hauptbestandteil ist z.B. ein Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat; ist verhältnismäßig groß. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiterer. Vorteil, daß man durch Änderung den Herjgenverhfiltnisse« der> aliphatischen Koh-
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leiiwasser-stD±flo-5iangsmittels und des polaren Lösungsmittels die Poljiiiarisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht der Ffrqpfcopolymerisat-Änteile unbeschränkt steuern kann.
Me erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Äthylen-Propyien-Copolymerisate umfassen nicht nur die binären Copolymerisate (nachstehend mit EPM-Polymerisate bezeichnet)t die aus Äthylen und Propylen bestehen, sondern auch Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate (nachstehend als EPDM-Polymerisate bezeichnet), die als dritte Komponente ein Diolefin, wie Cyclopentadien, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien oder 1,4-Pentadien, enthalten. Vorzugsweise werden kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate eingesetzt, die Äthylen und Propylen im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 ; 2 enthalten. Im Falle von EPDM-Polymerisäten beträgt der bevorzugte Anteil der Dien-Komponente 4 bis 5Oj ausgedrückt durch die Jodzahl. Es ist ferner möglich, kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate zusammen mit einem oder mehreren anderen kautschukartigen Polymerisaten zu verwenden. Beispielsweise kann man als Kautschukkomponente ein Gemisch aus EPDM-Polymerisat oder EPM-Polymerisat mit Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk oder deren Gemisch verwenden. Das Gemisch dieser verschiedenen kautschukartigen Polymerisate kann nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endproduktes ausgewählt werden. Wenn das Endprodukt eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufweisen soll, ist der Anteil des kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisats in der Kautschukkomponente größer und vorzugsweise beträgt er 50 bis 100 Gewichtsprozent.
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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol und Dimethylstyrol. Besonders bevorzugt ist Styrol. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Vinylcyanid-Verbindungen sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Das Gewichtsverhältnis dieser Vinylverbindungen zur Kautschukkomponente hängt vom beabsichtigten Verwendungszweck des Endprodukts ab. Gewöhnlich werden 5 bis 20 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente und 95 bis 80 Gewichtsprozent der monomeren Vinylverbindung verwendet. Zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit verbesserter Verträglichkeit mit anderen kautschukartigen Polymerisaten wird der Pfropfgrad vorzugsweise erhöht, um das Gewichtsverhältnis von Kautschukkomponente zur monomeren Vinylverbindung so groß wie möglich zu machen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Kautschukkomponente 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomeren Vinylverbindungen.
Bei der Herstellung der ternären Pfropfcopolymerisate unter Verwendung einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung wird das Gewichtsverhältnis dieser beiden Verbindungen auf einen Bereich von vorzugsweise 2:1 bis 5 : 1 eingestellt. Beispielsweise ist bei einem Pfropfcopolymerisat unter Verwendung von Styrol und Acrylnitril ein Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 75 : 25 besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sollen das kautschukartige Äthylen-Propylen-Polyraerisat lösen. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Paraffine und Cycloparaffine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vie Ptntan,
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η-Hexan, 3-Methylpentan, 2-Methylpentan, 2,2- und 2,4-Dimethylpentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan und alkylsubstituierte Cyclopentane und Cyclohexane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten.
Die erfindungsgemäß verwendeten polaren Lösungsmittel können das kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisat lösen, sie müssen jedoch das Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung bzw. das Copolymerisat aus der aromatischen Vinylverbindung mit der Vinylcyanidverbindung auflösen. Beispiele für geeignete polare Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Acetophenon und Propiophenon, Ester, wie Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Methylpropionat und Methyl-n-butyrat, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan und Chloroform, stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Pyridin, Anilin, Acetonitril und Dimethylformamid, sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Dimethylsulfoxid.
Die Löslichkeit eines Polymerisats in einem Lösungsmittel wird in folgender Weise qualitativ bestimmt: Das Polymerisat wird bei 250C mit der zehnfachen Gewichtsmenge Lösungsmittel versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Eine Lösung des Polymers wird angenommen, wenn das Gemisch eine homogene Phase bildet oder wenn das Ausmaß der Quellung des Polymerisats 200 Prozent übersteigt, selbst wenn das Gemisch eine heterogene Phase bildet.
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Eines oder mehrere der vorgenannten Lösungsmittel aus den
zwei Gruppen werden als Polymerisationsmedium im erfindungsgsmäßen Verfahren verwendet. Beispielsweise kann ein Lösungsmittelsystem aus einem oder mehreren der vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem oder mehreren der vorgenannten polaren Lösungsmittel verwendet werden. Gewöhnlich
wird ein Lösungsmittelgemisch aus 5 Ms 95 Gewichtsprozent des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und 95 "bis
5 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels verwendet. Es ist ferner möglich, in der Anfangsstufe der Polymerisation nur
ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden und während des Fortschritts der Polymerisation ein polares Lösungsmittel zuzusetzen. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn zu Beginn der Polymerisation ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 0 bis 20 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels verwendet und das polare Lösungsmittel mit fortschreitender Polymerisation zugesetzt wird, bis das Lösungsmittelsystem in der Endstufe der Polymerisation 30 bis
80, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels enthält.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit, der Dispersionsgrad des
kautschukartigen Polymerisats und das Molekulargewicht des
Aceton-löslichen Anteils im Pfropfcopolymerisat kann durch
Einstellung der zeitlichen Zugabe und der Menge des zugesetzten polaren Lösungsmittels während des Fortschreitens der
Polymerisation beliebig gesteuert werden. Mit zunehmender Menge des polaren Lösungsmittels im Polyrnerisationsmedium nimmt
die Polymerisationsgeschwindigkeit sowie das Molekulargewicht
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- 8 des Aceton-löslichen Anteils ab.
Als Initiatoren für das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisationsverfahren werden die üblichen Polymerisationsinitiatoren verwendet, die freie Radikale liefern. Beispiele für derartige Initiatoren sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Perqxybenzoesäure, tert.-Butylperoxypivalat und Peroxyessigsäure, sowie Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Initiator in Anteilen zum.Polymerisationsgemisch zugegeben werden. Gegenüber der Zugabe der Gesamtmenge des Initiators zu Beginn der Polymerisation hat die anteilsweise Zugabe des Initiators den Vorteil, die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen, die Polymerisationszeit zu verringern und die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern.
Die monomere Vinylverbindung wird vorzugsweise ebenfalls in Anteilen zugesetzt, da man auf diese Weise ein Polymerisat mit höherem Pfropfgrad und besseren ptrysikalisehen Eigenschaften erhält als bei Zugabe der Gesamtmenge des Monomers zu Beginn der Polymeri sation.
Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Vinylverbindung, verwendet.. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von .50 bis 120°C. Die Polymerisationszeit hängt im wesentlichen von den Polymerisationsbedingungen ab. Sie wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Umsatz innerhalb '> bis
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25 Stunden mindestens 90 Prozent beträgt.
Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch unter starkem Rühren in einen niederen aliphatischen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, eingegossen, um das Pfropfcopolymerisat in Form eines Pulvers auszufällen. Das ausgefällte Produkt wird zunächst an der Luft und schließlich unter vermindertem Druck mehrere Stunden bei 100 bis 1500C getrocknet. Danach kann es in üblicher Weise zu Pellets verformt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropfcopolymerisat besitzt eine hohe Zerreißfestigkeit und ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Die nach dem herkömmlichen Verfahren mit η-Hexan als Polymerisationslösungsmittel erhaltenen Pfropfcopolymerisat e zeigen eine MikroStruktur, in der eine Mikrophasentrennung zwischen der Kautschukkomponente und den anderen Bestandteilen erfolgt. Es tildet sich zwischen den beiden Phasen eine deutliche Grenze. Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate zeigen eine Mikrostruktur, in welcher eine Grenze bzw. Grenzflächen nicht zu erkennen sind.Diese Tatsache scheint der Grund für die Verbesserung in der Dispersion der Kautschukkomponente im Pfropfcopolymerisat der Erfindung und in der Schlagzähigkeit der Pfropfcopolymerisate zu sein. Auch die hohe Zerreißfestigkeit der Pfropfcopolymerisate der Erfindung befindet sich in Ubereinstimmunp· mit ihrer ausgezeichneten Schlagzähigkeit.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
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- ίο -
Beispiel 1
In einem 2 Liter fassenden Kolben, der mit einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Hopkins-Kühler sowie einem Rührer mit zwei Flügeln vom Turbinentyp ausgerüstet ist, werden 50 g EPDM-Polymerisat mit einer Jodzahl von 18,7, einer Mooney-Viskosität von 40, einem Propylengehalt von 34,7 Gewichtsprozent und Äthylidennorbornen als Dienkomponente sowie 550 g η-Hexan vorgelegt. Nach vollständiger Auflösung wird die Lösung mit 300 g Styrol, 100 g Acrylnitril und 2,4 g Benzoylperoxid, verdünnt mit 50 g η-Hexan, versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon als Schutzgas bei 70 C durchgeführt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 600 U/min. Sobald der Umsatz etwa 15 Prozent beträgt, werden 600 g Äthylacetat eingetropft, und die Polymerisation wird 15 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Polymerisationsgemisch in 5 Liter Methanol eingegossen. Das ausgefällte Polymerisat wird unter vermindertem Druck 3 Stunden bei 1500C getrocknet. Es wird ein Pfropfcopolymerisat mit 12,7 Gewichtsprozent Kautschukanteil erhalten. Das Produkt wird auf einem Walzenstuhl (Durchmesser der Vialze 17,8 cm, Länge 40,6 cm) 10 Minuten bei 1700C gewalzt und 10 Minuten bei 2000C verpreßt. Man erhält eine Platte. Hanteiförmige Prüflinge entsprechend dem JIS-Muster Nr. 3, werden auf Zerreißfestigkeit bei Raumtemperatur und bei einer Streckgeschwindigkeit von 5 mm/Minute und auf Schlagzähigkeit nach Izod gemäß ASTM D 256-56 geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zerreißfestigkeit: 520 kg/cm
Izod-Schlagzähigkeit: 14 kg . cm/cm .
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Beispiel 2
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 während 15 Stunden durchgeführt, jedoch besteht das Lösungsmittelgemisch aus 360 g η-Hexan und 840 g Äthyiacetat. Es wird ein Pfropfcopolymerisat mit 13,2 Prozent Kautschukgehalt erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:
Zerreißfestigkeit: 503 kg/cm
Izod-Schlagzähigkeit: 24,0 kg . cm/cm .
Beispiel 3
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, es v/erden jedoch 50 g EPDM-Polymerisat mit einer Jodzahl von 9,7, einer Mooney-Viskosität von 98, einem Propylengehalt von 43,5 Gewichtsprozent und Dicyclopentadien als Dienkomponente sowie 550 g η-Hexan vorgelegt. Nach vollständiger Auflösung wird die erhaltene Lösung mit 300 g Styrol, 100 g Acrylnitril und 4,0 g Benzoylperoxid. verdünnt in 50 g η-Hexan, versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon als Schutzgas bei 70°C durchgeführt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 600 UpM. Sobald der Umsatz etwa 15 Prozent erreicht hat, werden 600 g ÄthylendiChlorid eingetropft, und die Polymerisation wird 32 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Polymerisationsgemisch in 5 Liter Methanol eingegossen. Das ausgefällte Polymerisat wird 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 1500C getrocknet. Es enthält 13,3 Gewichtsprozent Kautschuk und es hat folgende physikalische Eigenschaften:
Zerreißfestigkeit: 536 kg/cm
Izod-fJchlagzähigkeit: 12,6 kg . cm/cm .
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Beispiel 4
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropfcopolymerisat hat eine beträchtlich verbesserte Schlagzähigkeit im "Vergleich zu einem Pfropfcopolymerisat, das nach dem aus der US-PS 3-538 190 mit η-Hexan als einzigem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus η-Hexan und Toluol hergestellt worden ist. Beispiele für Mischverhältnisse in Gewichtsprozent von n-Hexan und Äthylacetat in Lösungsmittelgemischen und ihr Einfluß auf die Dehnung, die Schlagzähigkeit und die Zerreißfestigkeit der erhaltenen Pfropfcopolymerisate sind in Tabelle I zusammengestellt.
Diese Versuche wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, lediglich die Zusammensetzung des Lösungsmittels wurde geändert. Der Kautschukgehalt der Pfropfcopolymerisate wurde so eingestellt, daß er im Bereich von 12 bis 14 Gewichtsprozent liegt. Die Dehnung wird nach der JlS-Prüfnorm K 6301 bestimmt.
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Tabelle I
Ver
such		 Lösungsmittelgeraisch,
Gew.-%		 Dehnung,
% 		Izod-
Kerb-
schlag-
zähig-
keit, ρ
kg', cm/cm		 Zer-
reiß-
festig-
keit,2
kg/cm		 Bemerkun
gen
1 η-Hexan 1OO
Äthylacetat 0		 7,2 8,7 523 Vergleichs
versuch
2 n-Hexan 70
Äthylacetat 30		 8,0 10,6 526 erfindungs-
gemäßes
Verfahren
3 n-Hexan 50
Äthylacetat 50		 19,8 14,3 520 Il
4 n-Hexan 40
Äthylacetat 60		 9,6 21,2 458 Il
5 n-Hexan 30
Äthylacetat 70		 1,2 24,0 375 Il
6* n-Hexan 50
Toluol 50		 7,0 3,2 530 Vergleichs-
versuch
* Verfahren gemäß US-PS 3 538 190.
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Claims (1)

  1. - 14 -
    Patentansprüche
    Binäre oder ternäre thermoplastische Pfropfcopolymerisate aus einem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisat und einer aromatischen Vinylverbindung oder einem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisat, einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation in Lösung' in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in welchem das Äthylen-Propylen-Copolymerisat löslich ist, und einem polaren Lösungsmittel, in welchem das Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung bzw.
    aus
    das Copolymerisat/der aromatischen Vinylverbindung mit der
    Vinylcyanid-Verbindung löslich ist, hergestellt worden sind.
    2. Verfahren zur Herstellung der binären oder ternären thermoplastischen Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch ge-.kennzeichnet, daß man die Polymerisation in Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in welchem das Äthylen-Propylen-Copolymerisat löslich ist, und einem polaren Lösungsmittel, in welchem das Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung bzw. das Copolymerisat der aromatischen Vinylverbindung mit der Vinylcyanid-Verbindung löslich ist, durchführt.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein Paraffin oder Cycloparaffin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
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    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Pentan, η-Hexan, 3-Methylpentan, 2-Methylpentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, alkylsubstituierte Cyclopentane oder Cyclohexane mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Aceton, Hethyläthylketon, Methyln-propylketon, Diäthylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Acetophenonf Propiophenon, Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Methylpropionat, Methyl--n-butyrat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichloräthan, Chloroform, Pjrridin, Anilin, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Lösungsmittelgemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, und 95 bis 5 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das polare Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemiscli "zu Beginn der Polymerisation in einer Menge von 0 bis 20 Gewichtsprozent verwendet und den Anteil während des Fortschreitens der Polymerisation diirch weitere Zugabe des polaren Lösungsmittels bis auf einen Anteil von 30 bis 80 Gewichtsprozent gegen Ende der Polymerisation erhöht.
    3 098 35/ 0 8Λ9
    8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylen-Propylen-Copolymerisat ein Zweikomponenten-Copolymerisat aus Äthylen und Propylen verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylen-Propylen-Copolymerisat ein Dreikomponenten-Polymerisat aus Äthylen, Propylen und einem Dien verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien Cyclopentadien, Athylidennorbomen, 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclooctadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien oder 1,4-Pentadien verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Äthylen-Propylen-Copolymerisat 5 : 1 Ms 1 : 2 beträgt.
    12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Diengehalt in dem Dreikomponenten-Polymerisat 4 bis 50, ausgedrückt durch die Jodzahl, beträgt.
    .13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit Polybutadien, Polyisopren oder einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat oder deren Gemisch verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kautschukgemisch mit 50 bis 100 Gewichtsprozent Äthylen-Propylen-Copolymerisat verwendet.
    309835/0849
    15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol, α-Methylstyrol,
    α-Chlorstyrol oder Dimethylstyrol verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylcyanid-Verbindung Acrylnitril und bzw." oder Methacrylnitril verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Vinylverbindung zum Äthylen-Propylen-Copolymerisat 95 bis 80 Gewichtsprozent zu 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.
    19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbingung zur Vinylcyanid- Verbindung 2:1 bis 5 : 1 beträgt.
    20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol und als Vinylcyanid-Verbindung Acrylnitril verwendet.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Styrol und das Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 70 : 30
    bis 75 : 25 verwendet.
    22. Verfahren"nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators durchführt.
    309835/0849
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Initiator Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, tert.-Butylperoxypivalat oder Azoisobuttersäuredinitril verwendet.
    24. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Initiators, bezogen auf die Vinylverbindung, durchführt.
    25. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 1200C durchführt.
    26. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation innerhalb 5 bis 25 Stunden bis zu einem Umsatz von 90 Prozent durchführt.
    303835/0849
DE2304377A 1972-01-31 1973-01-30 Verfahren zur Herstellung von binären oder ternären thermoplastischen Pfropfcopolymerisaten Expired DE2304377C3 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2603758A1 (de) * 1975-02-03 1976-08-05 Ugine Kuhlmann Verfahren zur herstellung von pfropf-copolymeren

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984496A (en) * 1972-01-31 1976-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing binary or ternary graft-copolymer
IT1063217B (it) * 1976-04-22 1985-02-11 Snam Progetti Processo per la preparazione di materiali termoplastici e materiali cosi ottenuti
IT1184307B (it) * 1985-01-08 1987-10-28 Dutral Spa Procedimento per innestare monomeri insaturi su polimeri olefinici
IT1199626B (it) * 1985-01-08 1988-12-30 Dutral Spa Procedimento per innestare anidride maleica su polimeri olefinici
DE4429320A1 (de) * 1994-08-18 1996-02-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten ABS-Formmassen durch nichtwäßrige Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL280053A (de) * 1961-06-30 1900-01-01
US3538190A (en) * 1967-03-30 1970-11-03 Copolymer Rubber & Chem Corp Process for preparing improved plastic compositions and the resulting products
US3538191A (en) * 1967-03-30 1970-11-03 Copolymer Rubber & Chem Corp Process for preparing improved plastic compositions and the resulting products
US3538193A (en) * 1967-04-06 1970-11-03 Copolymer Rubber & Chem Corp Recovery of polymeric materials from organic reaction mixtures
US3538192A (en) * 1967-04-10 1970-11-03 Copolymer Rubber & Chem Corp Preparation of rubber modified plastics
US3819765A (en) * 1968-12-30 1974-06-25 Uniroyal Inc Graft copolymerization of alpha-monoolefin copolymer rubbers to make gum plastics
US3683050A (en) * 1969-04-24 1972-08-08 Copolymer Rubber & Chem Corp Process for preparing improved plastic compositions and the resulting products
US3671608A (en) * 1969-11-21 1972-06-20 Copolymer Rubber & Chem Corp Plastic composition and method of preparing same
US3657395A (en) * 1970-01-14 1972-04-18 Copolymer Rubber & Chem Corp Process for the production of high impact strength epdm graft copolymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2603758A1 (de) * 1975-02-03 1976-08-05 Ugine Kuhlmann Verfahren zur herstellung von pfropf-copolymeren

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