DE3323531C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von Ethylen-Vinylacetat(EVA)-Copolymeri­ saten.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften eines Ethylen- Vinylacetat-Polymerisates sowohl von den Mengenver­ hältnissen der eingesetzten Monomeren als auch vom Herstellungsverfahren bestimmt werden. So können z. B. durch Hochdruckpolymerisation Copolymerisate mit nie­ drigem Vinylacetatgehalt wirtschaftlich hergestellt werden. Nach dem klassischen Hochdruckpolymerisations- Verfahren kann man Copolymerisate mit niedrigem Vinyl­ acetatgehalt besonders wirtschaftlich und mit günstigen Eigenschaften herstellen. Die Polymerisation erfolgt bei Drucken von 1000 bis 2000 bar und bei Temperaturen von 150 bis 280°C.

Zunehmender Einbau von Vinylacetat erlaubt eine Senkung von Druck und Temperatur. Bei hohen Vinylacetatgehalten wird es wegen der hohen Temperatur, bei der die Substanz­ polymerisation erfolgt, schwieriger, Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht herzustellen.

Copolymerisate mit mehr als 70 Gew.-% Vinylacetat werden bevorzugt nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt, da diese Polymerisate meist in wäßriger Dispersion weiter verarbeitet werden. Man kann durch Emulsionspolymerisation ebenfalls Produkte mit höherem Ethylenanteil herstellen. Mit steigendem Ethylenanteil entstehen erhebliche Anteile an vernetztem Polymerisat, was deren Weiterverarbeitung stören kann.

Produkte mit einem Vinylacetatgehalt von mehr als 30 Gew.-% werden nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren im mittleren Druckbereich (100-400 bar) hergestellt. Die Polymerisationstemperaturen bei diesem Verfahren liegen unterhalb des Erweichungsbereiches von EVA-Copolymeren. So können hochmolekulare, wenig verzweigte Produkte her­ gestellt werden. Als Lösungsmittel verwendet man tert.- Butylalkohol oder Gemische aus tert.-Butanol, Methanol und Kohlenwasserstoffen, in denen die Polymerisate auch während des Polymerisationsprozesses in Lösung bleiben.

So liefert das Verfahren der DE-AS 14 95 767, eine Poly­ merisation in tert.-Butanol als Lösungsmittel, besonders hochwertige kautschukartige Polymere. Diese zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit aus und besitzen nach der Vul­ kanisation gute Kautschuk-technologische Eigenschaften.

Die DE-AS 11 26 614 betrifft ein Verfahren zur kon­ tinuierlichen Polymerisation von Ethylen und Vinyl­ estern, z. B. Vinylacetat, wobei man im Verlauf der Polymerisation durch fortlaufendes Ergänzen der poly­ merisierten Monomeranteile die Gewichtsverhältnisse Ethylen/Vinylester und Vinylester/Lösungsmittel inner­ halb bestimmter Grenzen hält.

Die DE-OS 32 28 169 betrifft ein Verfahren zur kontinu­ ierlichen Polymerisation von Ethylen und Vinylacetat unter Vermeidung von Gelbildung. Gemäß den Beispielen findet die Reaktion in einem einzigen Polymerisations­ gefäß statt.

Reaktionen in einer Kaskade werden weder in der DE-AS 11 26 614 noch in der DE-OS 32 28 169 beschrieben; des­ halb konnten die Literaturstellen Maßnahmen für ein Kaskadenverfahren auch nicht nahelegen.

Für verschiedene Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, das Niveau der Zugfestigkeit der vulkanisierten Produkte unter Beibehaltung der übrigen vorteilhaften Eigen­ schaften der EVA-Copolymeren zu erhöhen. Diese Produkte können insbesondere zur Herstellung hochwitterungsbestän­ diger und wärmestandfester Kabel verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man EVA-Copolymere mit er­ höhter Zugfestigkeit im vulkanisierten Zustand her­ stellen kann, wenn man nach dem Verfahren der kontinuier­ lichen Lösungs-Polymerisation in tert.-Butanol in mindestens drei in Serie geschalteten Autoklaven bei Tem­ peraturen unterhalb 100°C mit Hilfe radikalbildender Substanzen eine Polymerisation derart durchführt, daß man 5-30 Gew.-% des zur Polymerisation eingesetzten Vinyl­ acetates und/oder 30 bis 70% des Radikalstarters nach einem Umsatz von 25 bis 50 Gew.-% des eingesetzten Vinylacetates in das Reaktionsgemisch ein­ dosiert und die Polymerisation zu Ende führt.

Besonders wirksam ist die Kombination der beiden Nachdosierungen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in einer Kaskade zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in tert.-Butanol als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinu­ ierliche Polymerisation in tert.-Butanol in mindestens drei in Serie geschalteten Autoklaven durchgeführt wird, wobei bei Temperaturen von 50 bis 100°C und einem Druck bis zu 700 bar kontinuierlich 100 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 bis 200 Gewichtsteile tert.-Butanol, 40 bis 350 Gewichts­ teile Ethylen und 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile Radikalstarter mit einer Halbwertszeit bei 50°C von weniger als 5 Stunden so eingesetzt werden, daß man die Hauptmenge der genannten Gewichtsteile durch alle Reaktionsräume als Kaskade nachein­ ander leitet, dabei aber 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20% des Vinylacetats und/oder 30 bis 70% des Radikalstarters nachdosiert, wenn sich nach Durchlaufen der ersten beiden Reaktionsräume 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40% des ein­ gesetzten Vinylacetats umgesetzt haben.

Als Radikalstarter (Polymerisationsinitiatoren) verwendet man radikalbildende Substanzen, beispielsweise organische Peroxyde wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxidicar­ bonate, Dichlorbenzoylperoxid, organische Stickstoffver­ bindungen wie α, α′-Azodiisobuttersäure-Derivate oder α,α′-Azodiisovaleriansäure-Derivate.

Radikalstarter, die bei 50°C eine Zerfallshalbwertzeit von weniger als 5 Stunden haben, sind z. B. Peroxidicarbonate wie Diisopropylperoxiidicarbonat, Bis-(2-ethylhexyl)- peroxidicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)- peroxidicarbonat, ferner Ester- oder Nitrilderivate der Azo-bis-isovaleriansäure, besonders bevorzugt wird Cyclohexylperoxidicarbonat.

Der Ethylendruck bei der Polymerisation beträgt min­ destens 50 bar, vorzugsweise wird bei einem Druck in den als Reaktionsräume dienenden Autoklaven von 100 bis 400 bar polymerisiert.

Die Temperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 80°C. Die Temperatur kann in den einzelnen Reaktionsräumen der Kaskade unterschiedlich sein.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren wird tert.-Butanol verwendet ggf. mit untergeordneten Mengen weiterer Lösungsmittel. Die eingesetzte Gewichtsmenge Lösungsmittel beträgt das 0,1- bis 3fache, vorzugsweise das 0,5- bis 2fache der eingesetzten Vinylacetatgewichts­ menge.

Als Reaktionsräume werden übliche rührbare Autoklaven mit einem Inhalt von 0,1-15 cbm verwendet. Soweit die technischen Möglichkeiten gegeben sind, können auch größere Autoklaven verwendet werden. Die Zahl der in Serie geschalteten Autoklaven soll mindestens drei be­ tragen.

Die Polymerisation wird in den nachfolgenden Reaktionsräumen der Kaskade soweit durchgeführt, bis sich 30-80%, vorzugsweise 35-60% der insgesamt ein­ gesetzten Vinylacetatmenge umgesetzt hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate können vulkanisiert werden, beispielsweise durch Peroxide. Sie besitzen dann eine erhöhte Zug­ festigkeit. Die vulkanisierten Produkte zeichnen sich weiterhin durch gute Spritzbarkeit aus. Sie sind frei von Gelkörpern und haben eine niedrige Einfriertempera­ tur. Sie können zur Herstellung von Überzügen, z. B. auf Kabeln, als Folien, Beschichtungsmaterial sowie zur Modifikation anderer Kunststoffe beispielsweise Celluloseester oder Polyvinylchlorid, verwendet wer­ den.

In den folgenden Beispielen sind % immer Gewichtsprozent.

Beispiele Beispiel 1

Eine Kaskade, bestehend aus vier hintereinandergeschal­ teten Hochdruck-Rührautoklaven von jeweils 200 Litern Fassungsvermögen wird kontinuierlich beschickt mit 35,0 kg/h Ethylen, mit 63,0 kg/h eines Gemisches, be­ stehend aus 2 Teilen tert.-Butanol und einem Teil Vinyl­ acetat und mit 60 g/h Dicyclohexylpercarbonat. Dieser Massenstrom durchläuft alle 4 Autoklaven.

Zusätzlich dazu werden in der Mitte der Kaskade, also zwischen dem zweiten und dem dritten Reaktor, 9,45 kg/h des tert.-Butanol/Vinylacetat-Gemisches zudosiert und 30 g/h Dicyclohexylpercarbonat, d. h. 13% des gesamten Vinylacetates und ein Drittel des gesamten Aktivators passieren nur die zweite Hälfte der Kaskade.

Die Reaktor-Innentemperaturen betragen 65, 72, 70 bzw. 72°C. Der Betriebsdruck wird auf 250 bar eingestellt. Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden aus den einzelnen Reaktoren über Schleusen Proben gezogen. Un­ verbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgeblasen. Die entgasten Proben enthalten 10,7, 21,5, 33,7 bzw. 38,6% Feststoff. Die Vinylacetat-Gehalte der isolierten Polymeren betragen 44, 43, 46 bzw. 45%.

Umrechnung der angeführten Daten ergibt, daß vom gesamten Vinylacetat 66,1% umgesetzt werden und zwar 27,5% vor der Nachdosierung.

Beispiel 2

Die Kaskade gemäß Beispiel 1 wird kontinuierlich beschickt mit 35,0 kg/h Ethylen, mit 67,5 kg/h eines Gemisches, be­ stehend aus 2 Teilen tert.-Butanol und einem Teil Vinyl­ acetat und mit 55 g/h tert.-Butylperpivalat. Es wird jedoch nichts nachdosiert. Die Reaktor-Innentempera­ turen betragen 73, 68, 73 bzw. 65°C, der Reaktionsdruck 250 bar.

Probeentnahmen gemäß Beispiel 1 ergeben Festgehalte von 10,7, 21,9, 33,4 und 39,6% und Vinylacetat-Gehalte von 48, 47, 46 bzw. 45%. Somit werden 68,4% des eingesetzten Vinylacetates umgesetzt.

Beispiel 3

In einem Laborkneter werden bei einem Füllgrad von 100% folgende Bestandteile nach den bekannten Methoden der Gummi-Industrie miteinander gemischt, wobei ein EVA-Copolymer nach Beispiel 1 mit einem Vinylacetat- Gehalt von 45% und einer Mooney-Viskosität von 14,6 eingesetzt wurde.

EVA-Copolymer100,0 Teile Stearinsäure  1,0 Teile Styrolisiertes Diphenylamin  1,0 Teile Ruß N 550 40,0 Teile Triallylcyanurat (70%ig)  3,5 Teile Bis-(Tertiärbutylperoxyisopropyl)-
benzol (40%ig)  4,0 Teile Summe149,5 Teile

Die Mischung wurde zu Klappen der Dicke 4 mm, 20′ bei 170°C in der Presse verarbeitet. Aus den Klappen wurden nach DIN 53 502 bzw. DIN 53 504 Normringe hergestellt und geprüft. Es wurde eine Zugfestigkeit von 16,4 MPa und eine Shore-Härte von 72 gefunden.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 2 hergestellte EVA-Copolymer mit 45% Vinylacetat und einer Mooney-Viskosität von 17,3 wurde, wie nach Beispiel 3, in einem Innenmischer gemischt und, wie dort beschrieben, weiterbehandelt.

Es wurde eine Zugfestigkeit von nur 12,2 MPa und eine Shore-Härte von 67 ermittelt.

Claims (6)

1. Kontinuierliches Lösungsmittel-Polymerisationsver­ fahren in einer Kaskade zur Herstellung von Ethy­ len-Vinylacetat-Copolymeren in tert.-Butanol als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Lösungsmittelpolymerisation in mindestens drei in Serie geschalteten Autoklaven durchgeführt wird, wobei bei Temperaturen von 50 bis 100°C und einem Druck von bis zu 700 bar kon­ tinuierlich 100 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 bis 200 Gewichtsteile tert.-Butanol, 40 bis 350 Ge­ wichtsteile Ethylen und 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile Radikalstarter mit einer Halbwertszeit bei 50°C von weniger als 5 Stunden eingesetzt werden, daß man die Hauptmenge der genannten Gewichtsteile durch alle Reaktionsräume der Kaskade nacheinan­ der leitet, dabei aber 5 bis 30% des Vinylacetats und/oder 30 bis 70% des Radikalstarters nachdo­ siert, wenn sich nach Durchlaufen der ersten beiden Reaktionsräume 20 bis 50% des eingesetzten Vinyl­ acetats umgesetzt haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach 10 bis 20% des Vinylacetats nachdosiert werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, wonach die Nach­ dosierung erfolgt, wenn sich 25-40% des einge­ setzten Vinylacetats umgesetzt haben.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, wonach die Polymeri­ sation bis zu einem Umsatz von 30 bis 80%, bezogen auf insgesamt eingesetztes Vinylacetat, geführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, wonach die Polymeri­ sation bis zu einem Umsatz von 35-60%, bezogen auf insgesamt eingesetztes Vinylacetat, geführt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, wonach die Polymeri­ sation bei einem Druck von 100 bis 400 bar durchge­ führt wird.