DE1939894A1 - Schlagfeste Formmassen - Google Patents

Schlagfeste Formmassen

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DE1939894A1
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Karl Dr Nuetzel
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers

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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Bayerwerk Patent-Abteilung
G/Bs
"5, Äug. 1959
Schlagfeste Formmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft schlagfeste Formmassen auf Basis elastisch-thermoplastischer Pfropf-Mischpolymerisate, die als Pfropfgrundlage ein "Block-Copolymerisat" aus einem Äthylen-Propylen-Kautschuk oder einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk und einem Dien- oder einem Polypentenamer-Kautschuk enthalten.
Pfropfpolymerisate von Styrol auf einen Dien-Homo- oder Copolymerisat-Kautschuk sind als "schlagfeste Polystyrole" bekannt.
Ebenso bekannt sind ABS-Polymerisate, d.h. Formmassen, die erhalten werden durch Pfropfpolymerisation von z.B. Styrol und Acrylnitril auf ein Butadien-Homo- oder Copolymerisat, und gegebenenfalls nachfolgender Zumischung eines für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats.
. Schlagfestes Polystyrol hat eine mittlere Schlagzähigkeit und eine gute Fließfähigkeit; ABS-Polymerisate besitzen darüber hinaus folgende Eigenschaften: Gute Zähigkeit, hohe Steifigkeit, gute Wärmestandfestigkeit, gute Lösungsmittelbeständigkeit, hohen Oberflächenglanz und gute Verarbeitbarkeit.
Alle solchen schlagfesten Formmassen, die Dien-Homo- oder Copolymerisate enthalten, verlieren unter technoklimatischen Bedingungen ihre guten mechanischen Eigenschaften und altern. Ureache der Alterung ist eine Spaltung der C-C-Doppelbindun- gen des Kautschuke durch Luftsauerstoff unter der Einwirkung
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von Luft und Wärme. *»
Man hat daher versucht, kautschukelastische Polymerisate einzusetzen, die nur sehr wenige oder gar keine C=C-Doppelbindungen mehr aufweisen,und so die Alterungsbesständigkeit verbessert· Man hat hierzu unter anderem Polyacrylsäurebutylester, Copolymerisate des Acrylsäurebutylesters mit anderen Monomeren, wie z.B. Äthylacrylat, Vinylisobutylather oder auch kleinere Mengen an Butadien, oder andere, nach der Copolymerisation noch C=C-Doppelbindungen enthaltende Monomere verwendet. Die so erhaltenen Formmassen sind aber in anderen wesentlichen Eigenschaften (z.B. Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen) entscheidend schlechter.
fe . Äthylen-Propylen-Copplymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere haben gegenüber Acrylat-Kautschuken tiefer liegende Einfriertemperaturen, so daß eine Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen nicht zu erwarten ist, wenn man diese Kautschuke zur Herstellung schlagfester Formmassen durch Pfropfpolymerisation verwendet. Man hat demgemäß bereits versucht, Zweiphasenkunststoffe analog dem "schlagfesten Polystyrol" bzw. ABS mit gutem Alterungsverhalten aus solchen Kautschuken herzustellen. Versucht man nun aber ein den System ABS analoges Produkt auf Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk bzw. Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk herzustellen, so ergeben sich folgende Schwierigkeiten:
" 1. Emulsionspolymerisation
Die Pfropfung von Styrol und Acrylnitril in Anwesenheit von Emulgatoren auf Äthylen-Propyien-Copolymerisat- oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Dispersionen scheitert an der Instabilität der Kautschuklatices (bedingt durch hohe Teilchengröße ). Es tritt bei der Pfropfpolymerisation sehr starke Koagulatbildung auf.
2. Suspension und Massepolymerisation , \
Äthylen-Propylen-Copolymeriaate sind in Mischungen! von Styrol ■ und Acrylnitril unlöslich. Eine Masse-Polymerisation, Massa-
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Suspensionspolymerisation und Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart dieser Kautschuke ist demnach nicht möglich. Herabsetzung der Acrylnitrilmenge führt zu geringerer Pfropfung und damit zu ungenügenden Produkten.
3. Eine gewisse Verbesserung des Löslichkeitsverhaltens der Äthylen-Propylen-Copolymerisate im Monomerengemisch sowie des Pfropfverhaltens läßt sich zwar durch vorherige Peroxydierung der Kautschukkomponente erzielen, jedoch ist ein solches Verfahren großtechnisch nicht durchführbar.
4. Durch Verwendung eines Äthylen-Propylen-Terpolymerisats lassen sich zwar bei der Pfropfreaktion die Pfropfausbeuten bis zum gewünschten Grad steigern, Schwierigkeiten bereitet jedoch auch hier nach wie vor die Unlöslichkeit des Terpolymerisats in den Pfropfmonomeren.
5. Bezieht man andere Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure- oder Fumarsäureester in die Pfropfmonomerenmischung mit ein, so kann man Formmassen mit relativ gutem Schlagzähigkeitsververhalten erhalten, jedoch werden die Eigenschaften von ABS-Polymerisaten nicht erreicht.
Man kannte also die Ausgangskomponenten und die durch diese Ausgangskomponenten erreichbaren Produkteigenschaften} es war aber trotzdem im technischen Sinne nicht möglich, Produkte dieser Art herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Formmassen durch Masse-, Masse-Suspensions- oder Suspensions-Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Kautschuks und eines Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A) als Kautschuk
1 - 20 Gewichtsprozent eines Blockcopolymerisats aus a) 99-1 Gewichtsprozent Blöcken aus Äthylen-Propylen-
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Copolymerisat oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk,
b) 1 - 99 Gewichtsprozent Blöcken aus einem Dien-Kautschuk oder Polypentenamer-Kautschuk
B) als olefinisch ungesättigte Monomere
99 - 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus a) 90 - 50 Gewichtsprozent Styrol,oc-Alkylstyrol, kernalkyliertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus,
t>) 10 - 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus
verwendet.
Das Blockpolymerisat A) wird dabei aus seinen Bestandteilen a) und b) erhalten durch Vermischen von Lösungen der Kautschuke a) und b) und nachfolgender Behandlung mit Schwefelhalogeniden gemäß der Deutschen Patentanmeldung 1 260 794. (Dieses Verfahren wird im folgenden gelegentlich als "Mooney-Sprung"-Verfahren bezeichnet.)
Im Gegensatz zu ünbehandelten Mischungen der Kautschuke a) und b) sind nach DBP 1 260 794 mit Schwefelhalogeniden behandelte Mischungen in Monomerengemisehen B löslich, so daß die oben ange gebenen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden können. Als "Blockpolymerisate" sind sie bezeichnet, weil durch die Behandlung mit Schwefelhalogeniden wahrscheinlich eine Verbindung der Kautschuke a) und b) erfolgt ist. Man kann erfindungsgemäß nicht nur Äthylen-Propylen-Polymerisate zum Aufbau von schlagfesten Formmassen verbinden, sondern auch durch Wahl der Art und Menge der Komponenten des Blockpopolymeriaats Pfropfpolymerisate herstellen mit Eigenschaften "nach Maß".
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen folgender Zusammensetzung:
A) 1 - 20 Gewichtsprozent Block-Copolymerisat, bestehend aus a) 99 - 1 Gewichtsprozent Blöcken aus Äthylen-Propylen-Co-
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polymerisat oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk,
b) 1 - 99 Gewichtsprozent Blöcken aus Dien-Kautschuk oder Polypentenamer-Kautschuk
auf das pfropfpolymerisiert wurden
B) 99 - 80 Gewichtsprozent einer Monomerenmischung aus
a) 90 - 50 Gewichtsprozent Styrol,oc-Alkylstyrol, kernalkyliertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus
b) 10 - 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus
Bevorzugt sind Formmassen folgender Zusammensetzung:
A) 1 - 20 Gewichtsprozent Block-Copolymerisat aus
a) 99-50 Gewichtsprozent Blöcken aus Äthylen-Propylen-Kautschuk oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk,
b) 1-50 Gewichtsprozent Blöcken aus Dien-Kautschuk öder Polypentenamer-Kautschuk
auf das aufgepfropft sind
B) 99 - 80 Gewichtsprozent einer Monomerenmischung aus
a) 90 - 50 Gewichtsprozent Styrol,oC-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus
b) 10 - 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus.
Prinzipiell kann man zur Herstellung des Block-Copolymerisats jeden beliebigen Dien-Kautschuk mit jedem beliebigen Äthylen-Propylen-Kautschuk oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisatkautschuk kombinieren, nur müssen die Ausgangselastomeren in geeigneten Lösungsmitteln löslich sein.
Als Dien-Kautschuk-Komponente b) wird für das vorliegende Verfahren ©in Polybutadien mit einem 1,4-Bindungsanteil > 8596 be-
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vorzügt, und als Kautschukkomponente a) ein Äthylen-Propylen-Terpolymerisat. Ein weiterer bevorzugter Kautschuk b) ist PoIypentenamer.
Zur Herstellung der Blockcopolymerisate A) kann man beide Ausgangs-Elastomere in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen (Konzentration: 5 - 15%), den vereinigten Lösungen bei einer Reaktionstemperatur zwischen O und 15O0C ein Schwefelhalogenid, vorzugsweise S2Cl2, in Mengen von 0,05 - 5%, bezogen auf den jeweiligen Gesamtfeststoff gehalt, der Lösung zusetzen und das Reaktionsgemisch während einer Zeit von 0,5 - 10 Stunden heftig rühren. Man kann auch nur eines der beiden Elastomere mit dem Schwefelhalogenid, beispielsweise S2Cl2 behandeln und erst nach Ablauf einer gewissen Zeit (1-2 Stunden) die Lösung des zweiten Elastomers zusetzen.
Die Bildung der Block-Copolymerisate erkennt man z.B. an einer Erhöhung der Mooney-Viskosität - im Vergleich zu der Mooney-Viskosität der Ausgangskomponenten-Mischung. Die Differenz der Mooney-Werte hängt ab von der Menge des zugesetzten Schwefelhalogenids und von den übrigen Reaktionsbedingungen.
Das fertige Blockcopolymer kann aus seiner Lösung durch Eintragen in niedere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, ausgefällt werden. Man kann die Lösung auch in siedendes Wasser eintragen und das Lösungsmittel mit Hilfe von Wasserdampf abtreiben. Bei dieser Aufarbeitung setzt man vorteilhaft eine kleinere Menge eines Alterungsschutzmittels zu.
Als Dien-Komponente b) des Block-Copolymerisats kommen generell in Betracht: Homo-Polymerisate von Butadien, Isopren und Piperylen und deren Copolymerisate mit z.B.: Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureestem, Methacrylsäureesteni und Pumarsäureestem. (Ester-Komponenten, bevorzugt aliphatische Alkohole mit 1 - 6 C-Atomen.) Der Comonomerenanteil soll im allgemeinen 50 Gewichteprozent nicht überschreiten, weil sonst das Tiefteaperaturver-
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halten der Formmasse ungünstig wird· Man kann auch mehrere der genannten Comonomeren mit einem der genannten Diene copolymerisieren oder Diene selbst als Comonomere verwenden.
Als Dien-Komponente für das Block-Copolymerisat sind auch Butadien/Styrol-Segment-Polymere verwendbar.
Die Dien-Komponente des Block-Copolymerisats bzw, das Polypentenamer sollte eine Mooney-Viskosität (ML-4l~¥ert 1000C) zwischen 10 und 100 aufweisen und in einem inerten Lösungsmittel löslich oder nahezu löslich sein.
Als gesättigte Kautschuk-elastische Komponente für das Block-Copolymerisat sind zu nennen:
Äthylen-Propylen-Copolymerisate, die durch Copolymerisation von 70 - 30 Gewichtsprozent Äthylen und 30 - 70 Gewichtsprozent Propylen mit Mischkatalysatoren nach Ziegler hergestellt wurden, und bevorzugt Äthylen-Propylen-Terpolymerisate, die durch Copolymerisation von 69 bis 35 Gewichtsprozent Äthylen9 30 bis 65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Multiolefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Multi-Olefine sind Olefine mit mindestens 2 nicht konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Bis-cyclopentadien, Cyclooctadien, Trivinylcyclohexan, Hexadien-(1,5)9 Hexadien-(1,4).
Die Menge Multiölefin in den Terpolymeren richtet sich nach dem gewünschten Pfropfungsgrad des herzustellenden Pfropfpolymerisate. Sie ist hier weniger kritisch als bei Verwendung nur des Terpolymers als Pfropfgrundlage. Vorzugsweise sollte das Gesamtelastomer nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Multiolefine enthalten. Auch hier sollte die Mooney-Viskosität (ML-4', 1000C) zwischen 10 und 100 liegen. Das fertige Blockcopolymer sollte ebenfalls Mooney-Wert© (ML-41 9 1000C) zwischen 10 und 100, bevorzugt 10 - 50 habenβ
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- 90 GeDas bevorzugte Pfropfmonomerengemisch besteht aus 50 wichtsprozent Styrol und 10 - 50 Gewichtsprozent Acrylnitril.
Die Verarbeitbarkeit aller thermoplastischer Zweiphasen-Kunst-' stoffe vom Typ sehlagfestes Polystyrol oder ABS wird hauptsächlich durch das Molgewicht des aufgepfropften oder zugemischten Harz-Polymers bestimmt. Man kann demnach den Pfropfmonomeren Molekulargewichtsregler, wie z.B. n- oder tert-Dodecylmercaptan, zufügen und auf diese Weise die Fließfähigkeit der endgültigen Formmasse beeinflussen.
Die oben beschriebenen Block-Copolymerisate sind in der Pfropfmonomerenmischung löslich. Deshalb kann man hier die für die Her- ^ stellung schlagfester Formmassen gebräuchlichen Herstellungsver-™ fahren, wie beispielsweise Masse-Polymerisation in einer Reaktionsschnecke oder Suspension-Polymerisation anwenden.
Bevorzugt stellt man die Formmassen der vorliegenden Erfingung jedoch nach einem Zweistufen-Verfahren her, das sich wie folgt charakterisieren läßt:
Man polymerisiert eine Lösung von 1-20 Gewichtsprozent Block-Copolymerisat in 99 - 80 Gewichtsprozent einer Pfropfmonomeren-
mischung entweder thermisch oder mit geeigneten Monomer-löslichen Initiatoren bis zur Phaseninversion bei einem Umsatz von 20 . Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere, dann suspendiert man das erhaltene Präpolymerisat mit geeigneten Suspensionsstabilisatoren, wie teilverseiftes Polyvinylacetat oder Hydroxyäthylcellulose in einer 1 - 5fachen Wassermenge und führt die Suspensionspolymerisation zu Ende. Die Reaktionstemperatüren sollten in beiden Teilschritten zwischen 80 und 1800C liegen.
Da Initiatoren wie Benzoylperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril bei den Temperaturen der Suspensionspolymerisation (>100°C, erst bei diesen Temperaturen wird, eine Auspolymerisation sowie eine ge-
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nügend hohe Vernetzung der Pfropfgrundlage erreicht) zu schnell zerfallen, werden bevorzugt monomerlösllche Initiator-Kombinationen aus
a) einem Peroxid oder einem Azoinitiatpr.mit einer Halbwertszeit «10 Stunden bei Temperaturen unter 10O0C, wie Lauroylperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril, und
b) einem Peroxid, das erst bei Temperaturen >100°C eine in Bezug auf die Gesamtpolymerisationszeit genügend kleine Halbwertszeit aufweist, z.B. tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butylperoxid
verwendet.
Die Mengen an Initiator für beide Reaktionsstufen liegen etwa zwischen 0.05 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung,
Die je nach Herstellungsverfahren in Granulat oder Perl-Form anfallenden Pfropfpolymerisate können gegebenenfalls nach Trocknung in bekannter Weise von enthaltenen Restmonomsren befreit und dann weiterverarbeitet werden.
Zur Weiterverarbeitung gehört das Einmischen der üblichen Zusätze: z.B. Alterungsschutzmittel, wie Di-tert.-butyl-p-kiresol, Gleitmittel, wie Stearylalkohol oder Butyls te arat,- Antistatika sowie, falls gewünscht, Pigmente,
Das aaeh dieser Compemndiörung -erhaltene Granulat kasm class mit Seha©ek©n- oder Kolb©nspritzgußinasehin©n t3til j& beliebigen APt9 ©der ab©j? mit Hn= qümt su EoäfSEip Profilen od@r Platten„ doko έμ Halbseug -/@J,t®i:^@raP-bsi tot
©n su
In den nachfolgenden Beispielen wird dieses Verfahren näher erläutert, Teile sind immer Gewichtsteile, falls nicht anders ver merkt, '
Lösungsversuche
Um die rein verfahrenstechnische Bedeutung des erfindungsge*- ; mäßen Verfahrens zu demonstrieren, wird in, den nachstehend aufgeführten Beispielen 1-6 zunächst nur das Löslichkeitsverhal^ ten verschiedener Polymerisate miteinander verglichen.^ . ·■:
Hierzu wurden jeweils 8 Teile Kautschukelastomeres in 92 Teile" einer Mischung aus ?4 Teilen Styrol und 18 Teilen Acrylnitril eingebracht und die Mischung 8 Stunden bei 2O°C bzw. 400C"ge-' rührt. Die Löslichkeit wurde zunächst visuell beurteilt.
Diese Lösungsversuche wurden durchgeführt mit:
Versuch 1
Cis-Polybutadien mit einem cis-l,4-Bindungsanteil von 89%, ; einer Mooney-Viskbsität (ML-4f 1000C) 3 45. (Handelsproduki® Buna CB 11)
Äthyleii-Propylen=Copolymerisat der Bruttozusaramsnsetzung 46 Gewiohtsprosent Äthylen, 54 Sewichtsprozent Propylen, einem Mooney-Vfert (ML-48 100pC) von 40. (Handelsprodukt® Vistalon 40-V)
Kt»hyl@n=»PxOpylen-Terpolyinerisat, b©st©h@nd aus 60 Gewichtsprossat itfefl©ns 40 Gewichtsprozent Propylen sowie 1,2 Mol-% Di-
einen Moonsy-Wert {WL~k% 1000C) iron 41 auf-
Versuch 4 ΛΙ
Block-Copolymerisat aus:
"80 Gewichtsteilen des unter 1 genannten cis-Polybutadiens, 20 Gewichtsteilen des unter 3 genannten Äthylen-Propylen-Ter-
polymerisats,
mit einer Mooney-Viskosität von 61, hergestellt wie folgt:
In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer sowie einer am Boden austretenden und am Deckel wieder eintretenden Ringleitung mit zwischengeschalteter Pumpe wird e ine Lö sung yon:
80 Gewichtsteile cis-Polybutadien, in 800 Gewichtsteilen Toluol eingebracht.
Durch Ausblasen mit Stickstoff (10 Minuten, Stickstoffstrom 1 Liter/Minute) wird die Lösung von Luft und Wasser befreit. Nach dem Einschalten der Pumpe werden unmittelbar vor der Pumpe innerhalb der für einen Umlauf der Flüssigkeit erforderlichen Zeit zugesetzt:
0,4 Gewichtsprozent SoCIp (bezogen auf cis-Polybutadien) als 10%ige Lösung in Toluol. Die Lösung wird weitere 60 Minuten umgepumpt, wobei sich ihre Temperatur auf 500C erhöht. Unter weiterem Umpumpen wird dann zugesetzt eine Lösung von 20 Gewichtsteilen Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk in 200 Gewichtsteilen Toluol, die zuvor von Wasser und Sauerstoff durch Ausblasen mit Stickstoff befreit wurde. Nach weiteren 30 Minuten wird die Lösung des resultierenden Block-Copolymerisats in eine 5000-fache Äthanolmenge eingegeben und ausgefällt.
Das Block-Copolymerisat wird dann bei einer Temperatur von 600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Versuch 5 *
Block-Copolymerisat aus:
80 Gewichtsteilen des unter 3 gekennzeichneten Äthylen-Propylen-
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Terpolymerisats, i%
20 Gewichtsteilen des unter 1 beschriebenen cis-Polybutadiens,
mit einem Mooney-Wert (ML-41 1000C) von 64, erhalten nach der unter 4 angegebenen Methode, wobei die Lösung des Terpolymerisats vorgelegt, die Lösung des cis-Polybutadiens später zugesetzt wurde.
Versuch 6
Mischung aus:
80 Gewichtsteilen des unter 3 beschriebenen Äthylen-Propylen-
Terpolymerisats,
20 Gewichtsteilen des unter 1 beschriebenen cis-Polybutadiens,
hergestellt nach der unter 4 angegebenen Methode aber ohne Zusatz von S
In Tabelle 1 ist die Löslichkeit der angegebenen Polymerisate in der Styrol/Acrylnitrilmischung angegeben. Nur das cis-Polybutadien (1) und die erfindungsgemäßen Block-Copolymerisate (4,5) sind in der Styrol/Acrylnitrilmischung löslich.
' Tabelle 1
Ver- Löslichkeit Löslichkeit
such Polymerisat bei 20 C bei 40 C
1 cis-Polybutadien löslich löslich
2 Äthylen-Propylen-Copolymerisat unlöslich unlöslich
3 Äthylen-Propylen-Terpolymerisat xinlöslich unlöslich
4 Block-Copolymerisat aus löslich löslich . 80 Gew.-Tin cis-Polybutadien CBH
20 Gew.-TIn Äthylen-Propylen-
Terpolymerisat EP-I
. 5 Block-Copolymerisat aus nicht völlig löslich 80 Gew.-Tin EP-I . löslich 20 Gew.-Tin CB 11
6 Mischung 80 Gew.-Tle EP-I unlöslich unlöslich 20 Gew.-Tle CB 11
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Beispiel 1 **:
In einen Edelstahl-Autoklav, ausgerüstet mit einem Schnellaufenden und ein hohes-Schergefälle erzeugendem Rührer, 2 Strombrechern sowie einem Thermometerstutzen werden eingebracht:
6765,0 Gewichtsteile einer Lösung von
600,0 Gew.-Tln des Block-Copolymerisats gemäß Versuch 7,5 Gew.-Tln tert.-Dodecylmercaptan 7,5 Gew.-Tln Di-tert.-butyl-p-kresol in
6150,0 Gew.-Tln einer Monomerenmischung, bestehend aus
4800 Gew.-Tln Styrol sowie 1350 Gew.-Tln Acrylnitril.
Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird aktiviert mit:
375,0 Gew.-Teilen Styrol 3,75 " " Di-tert.-butylperoxid 7,50 " " Benzoylperoxid,
der Rührer in Gang gesetzt und eine Reaktionstemperatur von 75 800C eingestellt.
Nach Erreichen eines Umsatzes von 30% (bezogen auf Gesamtfeststoff gehalt) wird das Reaktionsgemisch auf 400C abgekühlt und noch einmal mit
375,0 Gew.-Teilen Styrol
7,5 ." " Di-tert.-butylperoxid sowie 11,35 " " Benzoylperoxid
aktiviert. Die erhaltene Lösung wird in einer Mischung von:
24.000,0 Gew.-Teile entsalztes Wasser
36,0 w " eines teilvtrseiften Polyvinylacetats . (Moviol® 50/88)
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4,8 Gew.-Teile eines n-üodecylbenzolsulfonats
(Natriumsalz), 1939894 19,2 » » Natriumchlorid.
suspendiert und die Suspensionspolymerisation unter Anwendung folgender Temperaturstufen durchgeführt:
7 h bei 750C, 2 h bei 900C, 3 h bei HO0C sowie 5 h bei 130 - 1500C.
Das mit einer Ausbeute von ca. 9896 anfallende Perlpolymerisat wird auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet.
. Das getrocknete Reaktionsgut wird in einer Schnecke aufgeschmolzen, von Restmonomeren befreit und nach dem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Ca-Stearat (bezogen auf Festpolymerisat) und 0,5 Gewichtsprozent 2,6 Di-tert.-butyl-p-kresol zu Granulat weiterverarbeitet. Aus diesem Granulat werden mit einer Schneckenspritzgußmaschine Normkleinstäbe hergestellt, an denen die in Tabelle 2 unter 7 aufgeführten physikalischen Daten ermittelt wurden.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren aber das in Versuch 4 beschriebene Block-Copolymerisat als Pfropfgrundlage eingesetzt. Die an Normkleinstäben ermittelten physikalischen Kenndaten sind in Tabelle 2 unter 8 eingetragen.
Vergleichsbeispiel A
Ersetzt man im Beispiel 1 das Block-Copolymerisat durch ein eis-Polybutadien des Versuchs 1 und arbeitet sonst nach Beispiel 1, ίο findet man tn den entsprechenden Prüfkörpern dl· in Tabelle unter A genannten Werte.
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Tabelle Beispiel No.
Gehalt an Pfropfgrundlage (in 96)
Kerbschlagzähigkeit nach DIN Norm 53453 kp cm/cm 2O0C
Schlagzähigkeit nach DIN Norm 53 453 · kp cm/cm 20 C
Kugeldruckhärte nach DIN Norm 53 kp/cm
Wärmestandfestigkeit nach Vicat 0G DIN Norm 53 460
1 2 A
8,0 8,0 8,0
10,5 10,3 9,5
65,0 64,3 67,2
1010 1030
98
98
Die wichtigsten mechanischen Daten der Formmassen nach Beispiel 1 und 2 und der mit cis-Polybutadien als Pfropfgrundlage hergestellten Formmasse gemäß Vergleichcversuch A unterscheiden sich praktisch nicht. Vergleicht man aber die Schlagzähigkeit der Formmassen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A nach einer künstlichen Alterung, d.h. einer Xenontest-Bestrahlung gemäß DIN Entwurf 53 389 unter Anwendung eines Wendelaufs bei einer relativen Feuchte im Probenraum von 65 - 70%, dann ist die Formmasse nach Beispiel 1 erheblich besser, wie Tabelle 3 zeigt.
Tabelle Beispiel No.
Bestrahlungszeit
in Stunden
50
100
150
Schlagzähigkeit DIN 53 453 200C kp cm/cm2
65 56 50 40
Schlagzähigkeit DIN 53 453 200C kp cm/cm2
67,2'
15,4
13,8
10,8
Le A 12 415
- 15 -
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Nach der Methode des Versuchs 4 werden folgende Block-Copolymerisate hergestellt:
Beispiel 5
Ein Block-Copolymerisat aus:
50 Gew.-TIn Äthylen-Propylen-Terpolymerisat gemäß Versuch 3 50 Gew.-TIn Butadien-Styrol-Copolymerisat mit 25 Gewichtsprozent statistisch verteiltem Styrol und einer Mooney-Viskosität von 58, das nach der S2Cl2-Behandlung eine Mooney-Viskosität von 80 besitzt.
Beispiel 4
Ein Block-Copolymerisat aus:
50 Gew.-TIn Polypentenamer, Mooney-Wert 58 50 Gew.-TIn Äthylen-Propylen-Biscyclopentadien-Terpolymerisat, das die Monomeren im Gewichtsverhältnis 50:45:5 enthält und einen Mooney-Wert von 48 aufweist,
mit einer Mooney-Viskosität von 65 nach der S2Cl2-Reaktion.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 und nach den dort angegebenen Reaktionsbedingungen werden auf 10 Gew.-Teile dieser Pfropfgrundlagen 90 Gew.-Teile einer Mischung von Styrol und Acrylnitril (75 Gew.-TIe Styrol, 25 Gew.-TIe Acrylnitril) pfropfpolymerisiert. Nach der Weiterverarbeitung zu Normkleinstäben gemäß Beispiel 1 wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Werte ermittelt.
Beispiel No.
Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm DIN 53 453
Schlagzähigkeit kp cm/cm DIN 53 453 Härte kp/cm2 DIN 53 456
Le A 12 415 - 16 -
Tabelle 4 3 4 4
12,5 13, 6
CVJ 90,8 95,
960 910
109808/702 3

Claims (5)

NE U SCHRIFT Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Formmassen durch Masse-, Masse-Suspensions- oder Suspensions-Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Kautschuks und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) als Kautschuk
1-20 Gewichtsprozent eines Blockcopolymerisats aus
a) 99 - 1 Gewichtsprozent Blöcken aus Äthylen-Propylen-Copolymerisat oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk,
b) 1 - 99 Gewichtsprozent Blöcken aus einem Dien-Kautschuk oder Polypentenamer-Kautschuk
B) als olefinisch ungesättigte Monomere
99 - 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus
a) 90 - 50 Gewichtsprozent Styrol, oC-Alkylstyrol, kemalkyliertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus
b) 10 - 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet f daß man als Kautschuk ein Blockcopolymerisat aus ■ a) 99 - 50 Gewichtsprozent Blöcken aus Äthylen-Propylen-Kaut-
schuk oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk und b) 1 ■■=· 50 Gewichtsprozent Blöcken aus einem Dien-Kautschuk oder Polypentenamer-Kautschuk
verwendet»
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnets daß man als Kautschuk A) ein Blockcopolymerisat folgender Zusammensetzung verwendet?
a) 99 - 50 Gewichtsprozent Blöcke eines Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuks aus 69 - 35 Gewichtsprozent Äthylen, 30 - 65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 - 10 Gewichtsprozent eines Multiolefins mit mindestens 5 C-Atomen und
Le A 12 415 - 1.7 -
109808/2023
b) 1 - 50 Gewichtsprozent eines Polybutadiene mit einem 1,4-Bindungsanteil >85 %.
4. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk A) ein Blockcopolymerisat folgender Zusammensetzung verwendet:
a) 99 _ 50 Gewichtsprozent Blöcke eines Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuks aus 69 - 35 Gewichtsprozent Äthylen, 30-65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 - 10 Gewichtsprozent
eines Multiolefins mit mindestens 5 C-Atomen und
b) 1 - 50 Gewichtsprozent eines Polypentenamer.
5. Thermoplastische Formmasse bestehend aus:
A) als Kautschuk
1-20 Gewichtsprozent eines Blockcopolymerisats aus
a) 99 - 1 Gewichtsprozent Blöcken aus Äthylen-Propylen-Copolymerisat oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk !
b) 1 - 99 Gewichtsprozent Blöcken aus einem Dien-Kautschuk oder Polypentenamer-Kautschuk,
auf den aufpolymerisiert wurde:
B) als olefinisch ungesättigte Monomere
99 - 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus
a) 90-50 Gewichtsprozent Styrol, «6-Alkylstyrol, kernalkyliertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus,
b) 10 - 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyimethacrylat oder Mischungen daraus.
Le A 12 415 - 18 -
109808/2023
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