DE2135348C3

DE2135348C3 - Thermoplastisch-elastische Formmassen

Info

Publication number: DE2135348C3
Application number: DE19712135348
Authority: DE
Inventors: Harry Dr. 5000 Köln Röhr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-15
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2135348A1; ES404872A1; BE786297A; FR2145658B1; GB1383017A; NL7209701A; IT961392B; FR2145658A1; CA1006640A; DE2135348B2

Description

ίο Die Erfindung betrifft thermoplastisch-elastische Pfropf-Mischpolymerisate, die bei hoher Zähigkeit, Härte und Wärmestandfestigkeit einen hohen Oberflächenglanz aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Pfropf-Mischpolymerisate von Styrol auf ein Dien-Homo- oder Copolymerisat sind als »schlagfeste Polystyrole« bekannt Ebenso bekannt sind ABS-Polymerisate, z. B. Formmassen, die durch Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein

-¹¹ Butadien-Homo- oder Copolymerisat und gegebenenfalls nachfolgender Zumischung eines für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats hergestellt werden.
Zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol hat man

-'· das ursprüngliche Verfahren, Polystyrol mit einem Elastomeren zu mischen, aus technologischen Gründen weitgehend verlassen und dafür das Verfahren der Substanz- bzw. Substanz-Suspensions-Polymerisation entwickelt. Dieses Verfahren, bei dem eine Lösung eines

ii> Elastomeren in monomerem Styrol oder einem Styrol-Acrylnitril-Gemisch zunächst in Masse anpolymerisiert und dann in Substanz oder in Suspension zu Ende polymerisiert wird, erfordert zur Erzielung geeigneter Produkte während der ersten Stufe der

' "> Polymerisation sehr hohe Scherkräfte. Die Teilchengröße der bei der Polymerisation sich bildenden Polybutadienpartikel liegt bei einigen 10 000 A.

Die nach diesem Verfahren zugänglichen schlagfesten Polystyrole weisen mittlere bis gute Zähigkeiten

■ff bei sehr guter Fließfähigkeit auf. Infolge des nur geringen, für gute Zähigkeiten erforderlichen EIastomergehaltes sind auch Oberflächenhärte und Wärmestandfestigkeit hoch, so daß ein günstiges Verhältnis von Zähigkeit zu Härte erreicht wird. Die aus diesen

■»·"' Produkten hergestellten Spritzgußartikel zeigen jedoch nur sehr geringen Oberflächenglanz und bedürfen häufig einer Nachbehandlung. Der Oberflächenglanz läßt sich durch Anwendung extrem hoher Scherkräfte in der ersten Stufe der Polymerisation verbessern; dann

ϊ» muß man aber sehr viel Energie aufbringen und hat Schwierigkeiten bei der Steuerung des Verfahrens. Durch die hohen Scherkräfte sollen die sich während der Polymerisation bildenden Polybutadienpartikel klein gehalten und damit der Glanz verbessert werden.

>·> ABS-Polymerisate werden überwiegend nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird sowohl das Elastomere, gewöhnlich ein Butadien-Homo- oder Copolymerisat, als auch das Pfropfpolymcrisat von Styrol und Acrylnitril auf die

⁰⁽⁾ Elastomerkomponente in wäßriger Emulsion hergestellt. Die so erzeugten ABS-Polymerisate zeichnen sich gegenüber dem schlagfesten Polystyrol durch gute Lösungsmittelbeständigkeit und insbesondere durch den hohen Oberflächenglanz daraus hergestellter

h-' Spritzgußteile aus. Dafür braucht man aber für eine gute Zähigkeit einen relativ hohen Gehalt an Elastomeren! und muß Einbußen hinsichtlich Härte und Wärmestandfestigkeit hinnehmen.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastisch-elastische Formmassen aus

B) 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-4' von 15 bis 100 und

A) 97 bis 70 Gew.-Teilen eines ganz oder teilweise in Anwesenheit des Kautschuks B) polymerisierten Gemisches aus

1. Styrol, kernsubstituiertem Styrol, seitenkettensubstituiertem Styrol, Methacrylsäurealkylester oder Mischungen daraus und

2. Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäurealkylester, Fumarsäurealkylester oder Mischungen daraus

im Gewichtsverhältnis 90 :10 bis 50 :50, die

C) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks B), eines Mineralöls mit Ca=Q⁰Zo, C/v=20 bis 80%, Cp= 80 bis 20% enthalten, wobei Ca die aromatische, C/v die naphthenische und Cp die paraffinische Bindung der C-Atome des Mineralöls bedeuten, wobei der Kautschuk B) in den Monomeren A) gelöst und diese Lösung gegebenenfalls in Anwesenheit eines radikalischen Initiators zunächst unter starker Durchmischung bei 60 bis 120"C zu einem Umsatz von 10 bis 40% polymerisiert worden ist und dann das so erhaltene Vorpolymerisat als solches oder gelöst in einem Lösungsmittel oder suspendiert in einem Suspensionsmittel bei 90 bis 2OO'^JC zu Ende polymerisiert worden ist und wobei man der Lösung von B) in A) vor der Polymerisation das Mineralöl C) zugesetzt hat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen durch zweistufige Polymerisation von

A) 97 — 70 Gew.-Teilen eines Gemischs aus

1. Styrol, kernsubstituiertem Styrol, seitenkettensubstituiertem Styrol, Meihacrylsaurealkylester, oder Mischungen daraus und

2. Acrylnitril, Methacrylnitril. Methacrylsäurealkylester, Fumarsäurealkylesier oder Mischungen daraus

im Gewichtsverhältnis 90 :10 bis 50 : 50
ganz oder teilweise in Gegenwart von

B) 3 — 30 Gew.-Teilen eines Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-4' von 15 bis 100

wobei der Kautschuk B) in den Monomeren A) gelöst und diese Lösung gegebenenfalls in Anwesenheit eines radikalischen Initiators zunächst unter starker Durchmischung bei 60—120°C zu einem Umsatz von 10 bis 40% polymerisiert und dann das so erhaltene Vorpolymerisat als solches oder gelöst in einem Lösungsmittel oder suspendiert in einem Suspendiermittel bei 90—200⁰C zu Ende polymerisiert wird.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Lösung von B) in A) vor der Polymerisation

C) 10-80 Gew.-% Mineralöl mit C-, = 0%. Cv= 20 bis 80%, Cp= 80 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B) zusetzt, wobei C, die aromatische, C^ die naphthenische und C/> die paraffinische Bindung der C-Atome des Mineralöls bedeuten.

Monomere A)

Außer Styrol selbst, sind kernsubstituierte und seitenkettensubstituierte Styrole geeignet Hierunter werden insbesondere Alkylsubstitutionsprodukte und Halogensubstitutionsprodukte des Styrols verstanden, wobei die Alkylgruppen, z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten können. Beispiele für solche Verbindungen sind or-Methylstyrol, Vinyltoluol, Isopropylstyrol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrol, DichlorstyroL Bromstyrol, Dibromstyrol, Dichlor-oc-methylstyrol, «-Äthylstyrol, p-Methyl-Ä-methylstyrol oder VinylxyloL Methacrylsäurealkylester sind bevorzugt solche, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat. Fumarsäurealkylester sind insbesondere Dialkylester der Fumarsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Beispiele hierfür sind Furmarsäuredimethylester, Fumarsäurediäthylester und Fumarsäurebutylester.

Bevorzugt verwendet man als Monomere ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril. Man kann aber das Styrol ganz oder teilweise durch eines oder mehrere der angegebenen Styrolderivate oder durch Methacrylsäurealkyiester ersetzen. Ebenso kann man das Acrylnitril ganz oder teilweise durch Methacrylnitril, Methacrylsäurealkylester oder Fumarsäurealkylester oder Mischungen daraus ersetzen. Es ist auch möglich, Methacrylsäurealkylester als einziges Monomeres zu verwenden.

Kautschuke B)

Im Prinzip kann (ür das Verfahren jeder natürliche oder synthetische Kautschuk eingesetzt werden, dessen Mooney-Viskosität ML-4' zwischen 15 und 100 liegt. Besonders geeignet sind die gelfreien Polymeren des Butadiens und Isoprens. Hierunter sind Homopolymers insbesondere mit hohem l,4-(z. B. l,4-cis)-Bindungsanteil und Copolymere zu verstehen. Geeignete Comonomere sird z. B. Styrol, Vinyltoluof und/oder Acrylnitril, nieren sind z. B. Styrol, Vinyltoluol und/oder Acrylnitril. Weiterhin geeignet sind Äthylen- Propylen-Terpolymere (wobei die Terkomponente bis zu 10% des gesamten Kautschuks ausmacht und bevorzugt aus Hexadien-(1,4) oder 5-Alkyliden-2-norbornen besteht), Butylkautschuk-, Polypentenamere (stereoirreguläre, bevorzugt eis-Verknüpfung aufweisende und insbesondere bevorzugt trans-Verknüpfung aufweisende Produkte). Homo- und Copolymere von Acrylsäureester, Silikonkautschuke. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Propylenoxydkautschuk. Besonders bevorzugt ist 1,4-cis-Polybutadien. 1.4-cis-Polyisopren, trans- und cis-Polypentenamer und Copolymere des Butadiens oder Isoprens mit bis zu 20 Gew.-% Styrol.

Mineralöle C)

Die verwendbaren Mineralöle sind aus Erdöl gewonnene Produkte, die durch die prozentuale statistische Verteilung ihrer in aromatischer (C,4-Wert) naphthenischer {Cn-Wert) und paraffinischer (Cp-Wert) Bindung vorliegenden Kohlenstoffatome charakterisiert sind. Geeignet sind Mineralöle dann, wenn sie der folgenden Spezifikation entsprechen.

C_A = 0%

C_n = 80-20%

Cp = 20-80%

10

15

2(1

25

Bevorzugt sind Mineralöle mit der folgenden Spezifikation

C„ =0%

Qv = 60-20%

Cp =40-80%

Formmassen mit dem höchsten Glanz werden erhalten, bei

Ca- 0%

C_n = 40-20%

Cp = 60-80%

Die hier benutzte Kohlenstoffverteilungsanalyse und die Charakterisierung der Mineralöle ist in »Analytical Chemistry« 28 (1956) Seite 1928 -1936 beschrieben.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Gesamtmenge der Monomeren A in Anwesenheit des Kautschuks B polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, nur einen Teil der Monomeren A in Anwesenheit des Kautschuks B zu polymerisieren und den Rest der Monomeren A als getrennt hergestelltes Polymerisat bzw. Copolymerisat zuzumischen. Bei der Polymerisation der Monomeren A in Gegenwart des Kautschuks B entsteht ein Pfropfpolymerisat Dieses Pfropf polymerisat kann durch seinen Pfropfgrad=Gewicht gepfropften Monomerengemisches (A): Gewicht Kautschuk (B) definiert werden. Der Pfropfgrad soll im allgemeinen zwischen 0,05 und 3,0 liegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischelastischen Formmassen lassen sich zu Formkörpern hoher Zähigkeit, Härte und Wärmestandfestigkeit verarbeiten, die gleichzeitig einen hervorragenden Oberflächenglanz zeigen. Diese günstige Kombination von Eigenschaften ist auf den Zusatz der speziellen Mineralöle zurückzuführen. Sie bewirken offenbar eine starke Herabsetzung der Teilchengrößen des in der Formmasse enthaltenen Pfropfpolymerisats. Während beim Arbeiten ohne Ölzusatz Pfropfpolymerteilchen mit einer Größe von mehreren ΐημ erhalten werden, wurden in den Formmassen gemäß Erfindung Pfropfpolymerisatteilchen einer mittleren Größe von 0,4 bis 0,8 ΐημ gefunden, bei einer sehr großen Verteilungsbreite von 0,15 bis 2,0 mu-

Bei der zweistufigen Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung entstehen zunächst aus der reinen Lösung des Kautschuks in den Monomeren zwei getrennte Lösungen

a) Lösung von Kautschuk bzw. gepfropftem Kautschuk in den Monomeren,

b) Lösung des aus den Monomeren gebildeten Copolymerisats in den Monomeren, wobei b) und a) dispergiert ist.

Im Laufe der Polymerisation tritt nun eine Phasenumkehr ein. Nach entsprechender Zunahme des Volumens der Lösung b), infolge fortschreitender Polymerisation, schlägt die Dispersion von b) in a) in eine Dispersion von a) in b) um. Die erforderliche Mineralölmenge hängt unter anderem von der Art und Viskosität des Kautschuks und der Monomeren ab. Sie to liegt im allgemeinen zwischen 10 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks. Die untere Grenze der Mineralölmenge ist durch abfallende Wirksamkeit hinsichtlich der Glanzverbesserung, die obere Grenze durch das Auswandern des Öls aus der to Formmasse und einen Abfall der Härte gegeben. Bevorzugt benutzt man 20-50 Gew.-% Mineralöl, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks.

5(1 Das Verfahren der Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden:

Zunächst wird der Kautschuk bei z.B. 20-70⁰C in den Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 03 Gew.-Teilen eines Oxydationsschutzmittels z. B. aus der Gruppe der substituierten Phenole, wie 2^'-Dihydroxy-33'-di-tert-butyl-diphenylmethan, 22.'-Dihydroxy^'-dicyclohexyl-dipbenylmethan, 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol und/oder aus der Gruppe der Ester der phosphorigen Säure, wie Trisnonylphenylphosphit, aufgelöst.

Der Lösung können je nach gewünschtem Molekulargewicht des sich bei der Polymerisation bildenden freien Copolymerisats und des auf das Elastomere aufzupfropfenden Copolymerisats Molekulargewichtsregler aus der Gruppe der Mercaptane, z. B. tert-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan, zugefügt werden. Überlicherweise verwendet man 0.01 bis 03 Gew.-Teile Regler.

Der zu polymerisierenden Lösung können neben dem erfindungsgemäß zu verwendenden Mineralöl noch Gleitmittel aus der Gruppe der Esterwachse, wie z. B. Butylstearat, Ν,Ν'-Distearyläthylendiamin und/oder Polypropylenglykoläther in Mengen bis zu 5%, bezogen auf die eingesetzte Polymer-Monomer-Lösung zugefügt werden.

Die Polymerisation kann dann unter einer Stickstoffatmosphäre durch Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen öllöslicher, radikalisch zerfallender Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azobisisobutyronitril gestartet werden. Die Polymerisation kann auch rein thermisch gestartet und zuende gebracht werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch eine Kombination zweier Initiatoren mit verschiedener Zerfallgeschwindigkeit (Halbwertszeit).

Bei Temperaturen von 60—120⁰C präpolymerisiert man unter kräftigem Rühren bis etwa 10—40 Gew.-% der Monomeren in Polymere umgewandelt sind. Bei noch höherem Umsatz steigt die Viskosität der Mischung steil an. Weitere Polymerisation ist daher nur in sogenannten Hochviskosreaktoren, wie Schneckenreaktoren, Kratzkühlern oder anderen Rohrreaktoren möglich. Man polymerisiert bei Temperaturen bis zu 200⁰C weiter und kann das Produkt dann in nachgeschalteten Entgasungsschnecken entgasen, extrudieren und granulieren. Je nach erreichtem Umsatz kann es dann noch mit für sich hergestellten Copolymerisaten aus den Monomeren (A) auf den gewünschten Elastomergehalt der Gesamtmischung verschnitten werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Polymerisation bis zu höheren Umsätzen besteht in der Überführung des Präpolymerisats in eine wäßrige Suspension und Auspolymerisation'in dieser Form bis zu Umsätzen über 95% der eingesetzten Monomeren bei Temperaturen von 90 -180° C.

Das Verhältnis von Präpolymeren) zur wäßrigen Suspensionslösung liegt bei dieser Ausführungsform zwischen 1 :1 bis 1 :3, vorzugsweise zwischen 1 :1.5 bis 1 :2,0. Als Suspendiermittel können die bekannten wasserlöslichen Suspendiermittel, wie tx-Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, 2-Äthylhexylmethacrylat, wasserlösliche Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat usw. verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden 0,05 — 4% — bezogen auf die wäßrige Phase — zu 80-90% verseiftes Polyvinylacetat vom K-Wert

40—100 in Kombination mit 0.01—0,1% sekundärem Natriumalkylsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonat.

Während der Polymerisation bildet sich neben dem reinen Copolymerisat aus den Monomeren (A) ein Pfropfpolymerisat aus den eingesetzten Monomeren (A) auf den eingesetzten Kautschuk (B). Die Pfropfgrade des reinen Pfropfpolymeren, definiert durch das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften, chemisch mit dem Elastomeren verbundenen polymerisierten Monomeren zu dem Elastomeren, liegen zwischen 0,05 und 3,0.

Die erfindungsgemäßen thermoplastisch-elastischen Formmassen werden nach der Suspensionspolymerisationsstufe durch Filtration bzw. Zentrifugieren von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Durch Aufschmelzen in Ein- bzw. Mehrfachschneckenextrudern und Anlegen eines Unterdruckes können flüchtige Bestandteile abgetrennt werden. Während oder nach diesem Arbeitsgang können weitere Schmiermittel, Stabilisatoren, sowie Farbstoffe, Pigmente und sonstige Zuschlagstoffe eingearbeitet werden. Anschließend kann die Formmasse granuliert werden.

Beispiel 1

Ein Rührautoklav aus V2A-Stahl von ca. 401 Inhalt wurde mit einer gelfreien Lösung von 640 g Polybutadien mit 96% cis-l,4-Konfiguration und einer Mooney-Viskosität ML-4'=45 in 5520 g Styrol und 1840 g Acrylnitril beschickt Die Lösung enthielt 8 g 2,6-Ditert.-butyl-4-meihylphenol zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation und 20 g tert-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler. Das Reaktionsgefäß war mit einem Ankerrührer, einem Innenthermometer und einer Mantelheizung und -kühlung ausgerüstet Die Luft im Reaktionsgefäß wurde durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt, das polymerisierbare Reaktionsgemisch mit 240 g eines Mineralöls (Dichte bei 15° C=0,091 g/ml, Brechungsindex π =1.483, Viskosität bei 20° C=26OcSt) dessen Kohlenstoffatome statistisch zu 66% in paraffinischer und zu 34% in naphthenischer Bindung vorliegen, sowie mit einer Lösung von 4 g Benzoylperoxid und IC g tert-Butylperoxid in 500 g Styrol versetzt Die Rührgeschwindigkeit betrug 120 UpM. Nach 5 Stunden Polymerisation bei 75—80⁰C waren die Monomeren zu 35% polymerisiert Die erhaltene Präpolymerlösung wurde unter kräftigem Rühren (150 UpM) mit einer Lösung von 24 g eines zu 90% verseiften Polyvinylacetats vom K-Wert 50 und 3 g sec-Natriumalkylsulfonat in 16 000 g entsalztem Wasser in eine wäßrige Suspension überführt und wie folgt weiterpoiymerisiert: 4 Stunden bei 85' C, 4 Stunden bei 95°C, 3 Stunden bei 110⁰C, 2 Stunden bei 150°C Das Reaktionsprodukt fiel in Form von kleinen Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm an und konnte leicht von der wäßrigen Suspensionslösung abgetrennt werden. Mit 8100 g gewonnenem Polymerisat lag die Ausbeute bei ca. 98% der Theorie. Das getrocknete Reaktionsgut wurde in einem Extruder aufgeschmolzen, entgast, mit 0,2% 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoL sowie 03% Caldumstearat vermischt, extrudiert und granuliert Aus dem Granulat wurden schließlich durch Spritzguß bei 220° C Normkleinstäbe (zur Bestimmung der technologischen Eigenschaften) hergestellt und Gebrauchsgegenstände (Federhalterkästen), an denen der Oberflächenglanz bestimmt wurde. Die ermittelten Daten sind in der Tabelle 1 unter 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber das Mineralöl weggelassen. Die ermittelten Daten sind in der Tabelle 1 unter A aufgeführt.

Vergleichsbeispiel B Beispiel 1 wurde wiederholt, aber das Mineralöl

ίο weggelassen. Als Reaktor diente eine Ringleitung, in die

eine Kolloidmühle eingebaut war. Die Lösung wurde bis

zu einem Umsatz der Monomeren von 34% — wofür viereinhalb Stunden benötigt wurden — durch diesen

Reaktor gepumpt. Die Kolloidmühle lief dabei mit

3000 UpM. Die erhaltene Präpolymerlösung wurde wie

in Beispiel i weiterbehandeit. Die ermittelten Daten sind in der Tabelle 1 unter B aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C

Beispiel 1 wurde wiederholt ohne Zusatz des Mineralöls. Das fertige Produkt wurde mit 240 g des in Beispiel 1 verwendeten Mineralöls intensiv verknetet und danach extrudiert und granuliert, und wie in Beispiel 1 verarbeitet Die ermittelten Daten sind in der Tabelle 1 unter C aufgeführt

Vergleichsbeispiel D Nach dem Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren

3n wurde ein ABS-Polymerisat mit genauer Bruttozusammensetzung wie in den vorangegangenen Beispielen, d. h. 8 Gew.-% Polybutadien, 69 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril, wie folgt, hergestellt: 150 Gew.-Tei-Ie Polybutadieniatex (mittlere Teilchengröße 0,36 μίτι,

Feststoffgehalt 33V3 Gew.-%, Emulgator: Natriumsalz der disproportionierten Abietinsäure) wird mit einer Lösung von 0,5 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in 75 Gew.-Teilen entsalztem Wasser versetzt und auf 65° C aufgeheizt Im Laufe von 4 Stunden läßt man bei dieser Temperatur unter Rühren eine Lösung von 2,0 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure in 25 Gew.-Teilen entsalztem Wasser und ein Gemisch von 37,5 Gew.-Teilen Styrol und 12,5 Gew.-Teilen Acrylnitril gleichmäßig zufließen. Nach 5 Zulaufende wird noch 4 Stunden bei 65° C gerührt

480 Gew.-Teile dieses Polybutadienpfropflatex werden mit 1550 Gew.-Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat-Latex (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%, Styrol: Acrylnitril-Gewichtsverhältnis = 75 :25, Intrinsic-Viskosität in Methyläthylketon bei 30⁰C : 75 ml/g) vermischt Nach Zugabe von 5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol wird das Latexgemisch durch Zusatz des gleichen Volumens l%iger Essigsäurelösung koaguliert, das Koagulat abfiltriert, gewaschen und getrocknet Das feinkörnige Pulver wird auf einem Walzwerk bei 170⁰C zu einem Fell verdichtet, das anschließend granuliert wird. Aus dem Granulat wurden die Prüfkörper gespritzt, an denen die Daten in Tabelle ID ermittelt wurden.

Vergleichsbeispiel E

Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel D, aber das Emulsionspfropfpolymerisat wurde mit dem Styrol-Acrylnitrfl-Copolyrnerisat so gemischt, daß eine Bruttozusammensetzung aus 13 Gew.-% Polybutadien, 653 Gew.-% Styrol und 21,7 Gew.-% Acrylnitril resultierte. Die an den aus diesem Polymerisat hergestellten Prüfkörpern gemessenen Daten sind in der Tabelle 1 unter E aufgeführt

21	9	Tabelle 1	35 348	A	B	10	D	I I	9,0
		7,9	7,9		8,0	I	6,0
						'§	4,9
Gehalt an Polybutadien in %	Beispiel	8,5	8,6	C	4,6	I	2,8
Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm² nach DlN 53 453	1	6,2	7,1	7,7	3,8	E W
bei 20°C	7,7	5,5	5,5		3,0	13,0 I	70
0⁰C		4,8	4,9	10,5	2,1	S	50
-2O⁰C	11,7			8,4		1000 \| ■ι?
-40⁰C	9,3	n.g.	n.g.	6,8	50	48 I
Schlagzähigkeit kp cm/cm² nach DIN 53 453	6,8	50	50	6,0	30	S
bei 20⁰C	6,0	1150	1250		1250	95 I
-40⁰C		20	38	n.g.	52	3600 I
Kugeldruckhärte kp/cm² 30" DIN 53 456	n.g.*)			79		F
Oberflächenglanz nach ASTM 2457-65 T 45°	75	103	102	1150	102
(Gardener-Glossmeter)	1140	40 000	13 000	22	3600
Vicat-Erweichungspunkt in ⁰C nach DIN 53 460	51	gebrochen«.
Mittlere Teilchengröße der Polybutadienpartikel in Ä				100
100		40 000
7000
*) n.g. bedeutet, wie auch in den nachfolgenden Beispielen »nich

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, zeigt die erfindungsgemäße Formmasse des Beispiels 1 deutlich die bessere Kombination von Zähigkeit, Härte, Oberflächenglanz und Wärmestandfestigkeit gegenüber den Vergleichsbeispielen. Die Formmasse des Beispiels 1 zeichnet sich gegenüber denen der Vergleichsbeispiele A, B und C durch erheblich verbesserten Oberflächenglanz bei praktisch gleicher Wärmestandfestigkeit und gleicher bis unwesentlich geringerer Härte aus, und gegenüber A und B durch eine höhere Zähigkeit Emulsonspolymerisate der Vergleichsbeispiele D und E erreichen entweder bei gleichem Oberflächenglanz, gleicher Härte und Wärmestandfestigkeit nicht die Zähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen oder sind bei vergleichbarer Zähigkeit hinsichtlich Härte und insbesondere Wärmestandfestigkeit unterlegen.

Beispiel 2

Analog zum Beispiel 1 wurde ein Polymerisat aus 640 g Polybutadien mit über 90% cis-l,4-Konfiguration und einem Mooney-Wert ML-4=41 und 5520 g Styrol und 1840 g Acrylnitril hergestellt Vor Beginn der Polymerisaten wurden 320 g des gleichen Mineralöls wie im Beispiel 1 zugesetzt Die Aufarbeitung des Polymerisats und Herstellung der Prüfkörper erfolgte ebenfalls wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Prüfkörpern bestimmten Daten sind in der Tabelle 2 unter 2 aufgeführt

Vergleichsbeispiele 2A, B, C

Die Herstellung der Polymerisate, ihre Aufarbeitung und die Herstellung der Prüfkörper entspricht der des Beispiels 2. Der Unterschied zum Beispiel 2 besteht in der Verwendung anderer Mineralöle. Im Vergleichsbeispiel 2A wude ein Mineralöl der Spezifikation

OWert 3% Cw-Wert 35% Cp-Wert 60%

im Vergleichsbeispiel 2B wurde ein Mineralöl der Spezifikation

O-Wert 0%
C/vWert 0% Cp-Wert 100%

Im Vergleichsbeispiel 2C wurde ein Mineralöl der Spezifikation

C*-Wert 38,0% C_n-Wert 29,0% C/>Wert 32,0%

verwendet

Aus den technologischen Werten, die an den aus diesen Polymerisaten hergestellten Prüfkörpern bestimmt wurden (siehe Tabelle 2 unter A, B und C) wird ersichtlich, daß nur bestimmte Mineralöle eine Glanzverbesserung bewirken.

so Tabelle 2

	Beispiel	A	B	C
	2	7,5	74	7,5
Gehalt an Poly	7,5
butadien in %
Kerbschlagzähig
keit kp · cm/cm
nach DIN 53 453		10,2	9,5	11,7
bei 20⁰C	12,0	8,0	8,2	9,9
0⁰C	10,8	7,4	6,6	7,3
-20⁰C	7,0	64	5,4	6,0
-40⁰C	6,4

Fortsetzung

Beispiel
2

Schlagzähigkeit
in kp· cm/cm²
nach DIN 53 453
bei 20⁰C n.g.

-4O⁰C 78

Oberfiächenglanz 54

ASTM 2457-65 T

unter 45° mit

Gardener-Gloss-

meter

Mittlere Teilchen- 6000
größe der Elastomerpartikel in Ä

n.g.

71

32

n.g.

65

30

13 000 15 000 18 000

Beispiele3-5

In den Beispielen 3 - 5 wurden Polymerisate nach der Vorschrift des Beispiels 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Mengenverhältnisse von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril geändert wurden, so daß sich folgende Bruttozusammensetzung der Formmassen ergibt:

Beispiel 3: 8Gew.-°/o Polybutadien
74Gew.-% Styrol
18Gew.-% Acrylnitril

Beispiel 4: 8Gew.-% Polybutadien
77Gew.-°/o Styrol
15Gew.-% Acrylnitril

Beispiel 5: 8 Gew.-% Polybutadien

(Ver- 87Gew.-% Styrol

gleichs- 5Gew.-% Acrylnitril
beispiel)

Die in der Tabelle 3 zusammengestellten Eigenschaften der Polymerisate der Beispiele 3-5 zeigen, daß mit abnehmendem Acrylnitrilgehalt der Effekt der Glanzverbesserung abnimmt

Tabelle 3

Austausch der im Reaktionsraum befindlichen Luft durch Stickstoff wurden der Lösung 320 g Mineralöl der Spezifikation

C^-Wert 0%

Cv-Wert 40%

C/>Wert 60%

zugesetzt und mit meiner Lösung von 4 g Benzoylperoxid und 10 g tert.-Butylperoxid in 280 g Styrol aktiviert.

ίο Bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 UpM wurde 5 Stunden lang bei 75° C polymerisiert Danach waren 30% der Monomeren polymerisiert. Diese Präpolymerlösung wurde dann mit einer Lösung von 24 g eines zu 90% verseiften Polyvinylacetats vom K-Wert 50 und 3 g sec-Natriumalkylsulfonat in 16 000 g entsalztem Wasser in eine wäßrige Suspension übergeführt und nach folgendem Temperaturprogramm auspolymerisiert: 4 Stunden bei 85° C, 2 Stunden bei 95° C, 2 Stunden bei UO⁰C und 2 Stunden bei 140⁰C. Das anfallende

2n Terpolymerisat wurde nach der Abtrennung vom Wasser und Trocknung auf einem Walzenmischwerk mit 0,5% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,5% Calciumstearai verknetet und das gebildete Walzfell granuliert. Aus dem Granulat wurden bei 22O⁰C Pnifkörper gespritzt und an diesen folgende Daten bestimmt:

	Beispiel	4	S
	3	10.8	9.8
Kerbschlagzähigkeit in kp · cm/cm² bei 20⁰C	11.4	n.g.	n.g.
Schlagzähigkeit in kp ■ cm/cm¹ bei 20⁰C	n.g.	42	26
Oberflächenglanz nach ASTM 2457-65 T unter 45°	50

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Rührautoklav aus V2A-Stahl von ca. 401 Inhalt mit einer gelfreien Lösung von 9§0g Polypentenamer vom Mooney-Wert ML- 4'=35 gelöst in 5000 g Styrol und 1760 g Acrylnitril beschickt. Die Lösung enthielt 8 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol und 20 g tert-Dodecylmercaptan. Nach Kerbschlagzähigkeit in
kp · cm/cm² bei 20" C:
Kugeldruckhärte in kp/cm²:
Oberflächenglanz nach
ASTM 2457-65 T bei 45° C:

18,7 960

52

Beispiel 7

j-, Analog zu Beispiel 6 wurde eine Lösung aus 12 Teilen eines gelfreien Emulsionspolybutadiens vom Mooney-Wert ML-4' = 45, 61 Teilen a-Methylstyrol, 27 Teilen Acrylnitril, 3,0 Teilen eines Mineralöls der Spezifikation

C.4-Wert 0%

C^Wert 30%

CrWert 70%

0,2 Teilen terL-Dodecylmercaptan 0,05 Teilen Benzoylperoxid
0,1 Teilen terL-Butylperoxid

zunächst in ein Präpolymerisat mit einer Feststoffkonzentration von 37% überführt und diese dann in wäßriger Suspension auspolymerisiert. Nach der Aufar-ϊο beitung und Herstellung der Prüfkörper wie im Beispiel 6 - die Prüferkörper wurden hier allerdings bei 240⁰C hergestellt — wurden folgende Daten gefunden:

Kerbschlagzähigkeit in

kp cm/cm² bei 20° C: 19,5

Wärmeformbeständigkeit nach VicatnachDIN53 460: 106⁰C

Oberflächenglanz nach ASTM 2457-65 T bei 45° C: 48

Beispiel 8

Eine Lösung aus 8 Teflen gelfreiem Polybutadien vom Mooney-Wert ML-4'=40, 69 Teilen Styrol, 23 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Mineralöl der Spezifikation

Q₄-WeH 0%
Qv-Wert 34%
Cp-Wert 66%

und 0,01 Teilen tert.-Butylperoxid wurde in einem 40-1-Autoklav, dessen Ankerrührer mit 150 UpM lief, bei 102⁰C bis zu einem Umsatz von 25% polymerisiert. Anschließend wurde das Präpolymerisat durch ein 2-Wellenschneckenaggregat geführt. Die beiden Wellen Hefen mit 20 UpM. Das Schneckenaggregat war in vier heiz- und kühlbare Segmente unterteilt, die auf HO⁰C, 130°C, 160°C, 180⁰C gehalten wurden. Das Polymerisat trat mit einer Feststoffkonzentration von 80% aus dem Schneckenaggregat aus und wurde in einen nachgeschalteten Extruder entspannt, entgast und granuliert. Das Granulat wurde dann nochmals aufge-

schmolzen, mit einem Granulat aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat der Intrinsic-Viskosität 0,75 dl/g in Dimethylformamid bei 20° C auf einen Polybutadiengehalt von 8% verschnitten. Weiterhin wurden 0,5% Ca-stearat und 0,5% 2,6-Di-tert-4-methylphenol zugesetzt. Bei 220°C wurden aus dem Produkt Prüfkörper hergestellt und daran folgende Daten bestimmt:

Kerbschlagzähigkeit in
kp · cm/cm² bei 20° C:
Oberflächenglanz nach
ASTM 2457-65 Tbei45°C:

11,5 52

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastisch-elastische Formmassen aus

B) 3 bis 30 Gew.-T eilen eines Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-4' von 15 bis 100 und

A) 97 bis 70 Gew.-Teilen eines ganz oder teilweise in Anwesenheit eines Kautschuks B) polymerisierten Gemisches aus

1. Styrol, kernsubstituiertem Styrol, seitenkettensubstituiertem Styrol, Methacrylsäurealkylester oder Mischungen daraus, und

2. Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäurealkylester, Fumarsäurealkyiester oder Mischungen daraus

im Gewichtsverhältnis 90 :10 bis 50 :50, die

C) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kaulschuks B), eines Mineralöls mit C_A=0%,

C) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks B), eines Mineralöls mit C₄ = 0%, Cn= 20 bis 80%. Cp= 80 bis 20%, enthalten, wobei Ct die aromatische, Cn die naphthenische und Cp die paraffinische Bindung der C-Atome des Mineralöls bedeuten,

wobei der Kautschuk B) in den Monomeren A) gelöst und diese Lösung gegebenenfalls in Anwesenheit eines radikalischen Initiators zunächst unter starker Durchmischung bei 60 bis 120°C zu einem Umsatz von 10 bis 40% polymerisiert worden ist und dann das so erhaltene Vorpolymerisai als solches oder gelöst in einem Lösungsmittel oder suspendiert in einem Suspensionsmittel bei 90 bis 200⁰C zu Ende polymerisiert worden ist und wobei man der Lösung von B) in A) vor der Polymerisation das Mineralöl C) zugesetzt hat.

2. Verfahren zur Herstellung thermoplastischelastischer Formmassen durch zweistufige Polymerisation von

A) 97 bis 70 Gew.-Teilen eines Gemisches aus

1. Styrol, kernsubstituiertem Styrol, seitenketten-substituiertem Styrol, Methacrylsäurealkylester oder Mischungen daraus und

im Gewichtsverhältnis 90 :10 bis 50 : 50
ganz oder teilweise in Gegenwart von

B) 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Kautschuks mit einer Mooney Viskosität ML-4'von 15 bis 100,

wobei der Kautschuk B) in den Monomeren A) gelöst und diese Lösung gegebenenfalls in Anwesenheit eines radikalischen Initiators zunächst unter starker Durchmischung bei 60 bis 120⁰C zu einem Umsatz von 10 bis 40% polymerisiert und dann das so erhaltene Vorpolymerisat als solches oder gelöst in einem Lösungsmittel oder suspendiert in einem .Suspensionsmittel bei 90 bis 200"C zu linde polymerisiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung von B) in A) vor der Polymerisation

C) 10 bis 80 Gew.-% Mineralöl mit
C., = 0%.C/v=20bis80%,

Cp= 80 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B) zusetzt, wobei Ca die aromatische, C/y die naphthenische und C/>die paraffinische Bindung der C-Atome des Mineralöls bedeutet