DE1296802B - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Thermoplastische Formmassen

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DE1296802B DEB70056A DEB0070056A DE1296802B DE 1296802 B DE1296802 B DE 1296802B DE B70056 A DEB70056 A DE B70056A DE B0070056 A DEB0070056 A DE B0070056A DE 1296802 B DE1296802 B DE 1296802B
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Description

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, die sich durch besonders gute Alterungsbeständigkeit, verbunden mit guten physikalischen Eigenschaften, auszeichnen.
Es sind schon zahlreiche kerbschlagfeste Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Diese Formmassen sind im allgemeinen Mischungen oder Mischpolymerisate von harte und spröde Polymerisate bildenden Monomeren und solchen, die verhältnismäßig tiefe Einfriertemperaturen, die unterhalb 20° C, vorzugsweise unterhalb O0C3 liegen, haben.
Schlagfestes Polystyrol kann man herstellen, indem man Styrol in Gegenwart einer Kautschukkomponente oder kautschukartigen Polymerisaten polymerisiert bzw. indem man Polystyrol mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk abmischt. Hierbei erhält man schlagfeste Polymerisate, die jedoch nicht für alle Fälle eine befriedigende Oberflächenhärte aufweisen. Man hat darum neben Styrol auch schon Mischungen aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von kautschukartigen Polymerisaten polymerisiert. Hierdurch wird die Oberflächenhärte verbessert und gleichzeitig eine Verbesserung der Lösungsmittelresistenz und der Resistenz gegen Bewitterung erzielt.
Bekannt sind weiterhin Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril, die zwar glasklar, jedoch nicht schlagfest sind.
Schlagfeste und gleichzeitig alterungsbeständige Polymerisate bzw. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische erhält man auch, wenn man eine bei Raumtemperatur kautschukelastische Komponente, die in sich schwach vernetzt ist, mit einem Homooder Mischpolymerisat von Monomeren, die, für sich allein polymerisiert, harte und spröde Polymerisate bilden, abmischt bzw. wenn man die die harte Komponente bildenden Monomeren in Gegenwart des schwach vernetzten oder unter den Umsetzungsbedingungen vernetzenden Kautschukpolymerisates polymerisiert. Eine andere Möglichkeit, schlagfeste und gleichzeitig alterungsbeständige thermoplastische Formmassen zu erhalten, besteht darin, ein hartes und sprödes Polymerisat mit einem bei Raumtemperatur kautschukelastischen Polymerisat zu vermischen, wobei funktionelle Gruppen, die in den Polymerisaten sind und die miteinander unter Ausbildung von Hauptvalenzen zu reagieren vermögen, reagieren. Bei diesen Mischungen liegt dann eine intermolekulare Vernetzung der harten mit der weichen Komponente vor. Als weiche Komponenten werden bei diesem bekannten Verfahren vorzugsweise solche, die keine oder nur sehr geringe Mengen an Dienen einpolymerisiert enthalten, verwendet.
Obwohl man nach diesem bekannten Verfahren bereits technisch sehr interessante schlagfeste Formmassen erhält, haben sie noch gewisse Mängel. Ihre Verwertung in der Praxis ist gewissen Beschränkungen unterworfen. In der Praxis wird nämlich eine Oberflächenbeschaffenheit sowohl in Richtung der Härte als auch der Homogenität und des Glanzes gefordert, verbunden mit einer hervorragenden Alterungsbeständigkeit, d. h. eine Beständigkeit gegen den Einfluß von Hitze, Sauerstoff, Licht und klimatischen Schwankungen.
Weiter sind schlagfeste thermoplastische Formmassen bekannt, die aus einem Styrolhomopolymerisat oder einem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem überwiegenden Styrolanteil als
Hartkomponente und einem Homopolymerisat eines Acrylesters, auf das Styrol oder Styrol und Acrylnitril aufgepfropft sind, als kautschukartiger Weichkomponente bestehen. Aus derartigen Formmassen hergestellte Fertigteile sind zwar hervorragend alterungsbeständig und besitzen eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, jedoch genügt die verhältnismäßig niedrige Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Erweichungspunkt nach DIN 53460 etwa 90° C) und die Oberflächenbeschaffenheit nicht in allen Fällen den Erfordernissen, z. B. bei elektrotechnischen Bedarfsartikeln, Haushaltsgegenständen und im Kraftfahrzeugbau, wo besonders hohe Ansprüche an Oberfiächenglanz, Kratzfestigkeit und Wärmestandfestigkeit gestellt werden.
Es sind weiterhin bereits thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und Acrylestern vorgeschlagen worden, bestehend aus den Komponenten
A) 100 bis 10 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das hergestellt wurde, indem man 5 bis 90 Gewichtsteile eines Gemisches aus Styrol und Acrylsäurenitril im Mengenverhältnis 95:5 bis 60:40 auf 10 bis 95 Gewichtsteile eines Polymerisationsgemisches aus 90 bis 99,5 Gewichtsteilen Acrylsäureester eines Alkohols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen einer Verbindung, die zwei radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, und das bis zu einem Umsatz von 10 bis 80% polymerisiert wurde, aufpolymerisiert, und
Β) 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats, das bis zu 40 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril einpolymerisiert enthält.
Derartige thermoplastische Formmassen besitzen zwar ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und eine hohe Schlagzähigkeit, daraus hergestellte Formteile sind jedoch immer noch wegen des Gehaltes an einpolymerisierten 1,3-Dienenin unerwünschtem Maße alterungsanfällig.
Erfindungsgegenstand sind gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserte thermoplastische Formmassen aus
A) einem Pfropfpolymerisat von 90 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf b, eines Gemisches a aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60:40 bis 90:10, das in wäßriger Dispersion auf ein AcryIesterpolymerisat b aufpolymerisiert worden ist, und
B) einem Copolymerisat, das im Gewichtsverhältnis 60:40 bis 90:10 aus Styrol und Acrylnitril hergestellt worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesterpolymerisat b ein Emulsionspolymerisat aus 50 bis 85 Gewichtsprozent von Acrylsäureestern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, 5 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylalkyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und daß die Formmassen 10 bis 35 Gewichtsprozent des Acrylsäureesterpolymerisats b enthalten.
Wesentlich ist hierbei, daß das Acrylsäureesterpolymerisat b, ein kautschukartiges Rückgratpolymeres, Acrylnitril und Vinylalkyläther mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als Comonomere weise monomerenlösliche, d.h. in Styrol und Acrylenthält. Es ist vor allem überraschend, daß ein Gehalt nitril lösliche Initiatoren, wie organische Peroxide an Vinylalkyläther der genannten Art in diesem und Azoverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxid, kautschukartigen Rückgratpolymeren dessen Pfropf- Lauroylperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Es fähigkeit erheblich verbessert, ohne die übrigen Eigen- 5 ist oftmals vorteilhaft, zusätzlich geringe Mengen an schäften des Pfropfpolymerisates nachteilig zu beein- wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren bei der flüssen. Herstellung des Pfropfpolymerisats A zu verwenden.
Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Die Emulgatormenge bei der Herstellung des Acryl-Mischungen hergestellte Formkörper sind außer- säureesterpolymerisats b wird zweckmäßig von Angewöhnlich schlag- und kerbschlagfest und besitzen io fang an so gewählt, daß es nicht erforderlich ist, eine in bezug auf Härte, Homogenität und Glanz weitere Emulgatoren beim Aufpolymerisieren von hervorragende Oberflächenbeschaffenheit und eine Styrol und Acrylnitril auf das Acrylsäureesterpolyausgezeichnete Alterungsbeständigkeit. Die Wärme- merisat b zu geben. Styrol und Acrylnitril werden in formbeständigkeit (Vicat-Erweichungspunkt nach Mengen von 90 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf DIN 53460 96 bis IOO0C) liegt für ein kautschuk- 15 das Copolymerisat b auf dieses aufpolymerisiert. modifiziertes Styrolpolymerisat unerwartet hoch. Dieser verhältnismäßig weite Bereich ergibt sich aus
Das Acrylsäureesterpolymerisat b wird durch Poly- den Variationsmöglichkeiten des Verfahrens. Die merisation bestimmter Monomeren in wäßriger Emul- Menge von Styrol und Acrylnitril und in gewissem sion hergestellt. Die Comonomeren, die dieses Misch- Umfang auch das Mischungsverhältnis von Styrol zu polymerisat bilden, sind ao Acrylnitril kann abhängig sein von der mengenmäßigen Zusammensetzung des Acrylsäureesterpoly-Acrylsäureester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen merisats b und der Art der am Aufbau des Copolyin der Alkoholkomponente in einer Menge von merisats beteiligten Monomeren. Durch den Mengen-50 bis 85, vorzugsweise 60 bis 70%, bereich, in dem Styrol und Acrylnitril auf das Acryl-
Acrylsäurenitril in einer Menge von 5 bis 20, »5 säureesterpolymerisat b aufpolymerisiert werden, vnrmoixueWp s hi* 1 ο o/ iinH kann aber auch zusammen mit den anderen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur u.dgl., der Pfropfungs-Vinylalkylather mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ^ d h der Grad> in dem Styrol und Acrylnitril im Alkylrest m einer Menge von 10 bis 40, vor- auf das vorgebildete Acrylsäureesterpolymerisat b zugsweise 15 bis 30%, 30 pfropfen5 beeinflußt werden. Schließlich ist aber
die Mengen jeweils bezogen auf das Gewicht der dieser Mengenbereich auch von der Komponente B Monomerenmischung. abhängig.
Die Komponente A, die durch das Aufpolymeri-Acrylsäureester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in sieren und Aufpfropfen von Styrol und Acrylnitril der Alkoholkomponente sind beispielsweise Acryl- 35 auf das Acrylsäureesterpolymerisat b gebildet wird, säure-n-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acryl- bildet erfindungsgemäß mit einem Copolymerisat B säurehexylester oder Acrylsäureäthylcyclohexylester. aus Styrol und Acrylnitril, wobei das Verhältnis Es können auch Gemische dieser Ester innerhalb des Styrol zu Acrylnitril wiederum 60:40 bis 90:10 beangegebenen Mengenbereichs verwendet werden. tragen kann, die thermoplastische Formmasse. Das Von den Vinylalkyläthern wird vorzugsweise der 40 Abmischen des Pfropfpolymerisats A mit dem Co-Vinylmethyläther verwendet; es kommen jedoch auch polymerisat B kann auf verschiedene Weise erfolgen, der Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyl- Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß äther oder die Äther der höheren Alkohole mit bis man zu der methanolischen Suspension des Copolyzu 8 Kohlenstoffatomen in Frage. merisats B die wäßrige Dispersion des Pfropfpoly-Die Copolymerisation dieser Comonomeren wird 45 merisats A zugibt. Hierdurch erhält man eine besonin üblicher Weise vorgenommen. Es werden die üb- ders gleichmäßige Vermischung der Polymerisate,
liehen Emulgatoren, wie Natriumsalze von Paraffin- Es ist auch möglich, die wäßrige Dispersion des sulfonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl- Pfropfpolymerisats A mit einer wäßrigen Dispersion sulfonate, Natriumsalze von Fettsäuren mit etwa 16 des Copolymerisats B abzumischen und die verbis 18 Kohlenstoffatomen, Fettalkoholsulfate mit etwa 50 einigten Dispersionen zusammen auszufällen oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und ähnliche Emulga- durch Trocknen aufzuarbeiten,
toren in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Schließlich kann man auch die als Pulver vorverwendet, und als Polymerisationsinitiatoren werden liegenden Polymerisate zusammen in einem Extruder im allgemeinen radikalbildende wasserlösliche Ver- oder Mischwalzwerk abmischen,
bindungen, wie Persulfate, Peroxide oder Hydro- 55 Die Mengen, in denen das Copolymerisat B aus peroxide oder auch Azoverbindungen verwendet. Styrol und Acrylnitril mit dem Pfropfpolymerisat A Es ist weiterhin auch möglich, daß geringe Mengen gemischt ist, sind variabel und richten sich nach an vernetzenden Monomeren, z. B. Butandioldiacrylat dessen Werdegang. Wesentlich für die Erzielung von oder Divinylbenzol neben den genannten Monomeren qualitativ hochwertigen Formmassen, die die einbei der Bildung des Copolymerisats b beteiligt sind. 60 leitend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, ist, Auf das gebildete Acrylsäureesterpolymerisat b wird daß in der Formmasse 10 bis 35 Gewichtsprozent des in wäßriger Dispersion Styrol und Acrylnitril im Ver- Acrylsäureesterpolymerisats b enthalten sind,
hältnis 60:40 bis 90:10 aufpolymerisiert. Im Normal- Die Herstellung des Acrylsäureesterpolymerisats b, fall gibt man zu der Dispersion des Copolymerisats des Pfropfpolymerisats A und des Copolymerisats B Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls nach Zusatz 65 aus Styrol und Acrylnitril ist nicht Gegenstand der weiterer Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren. Erfindung.
Die Polymerisationsinitiatoren, die in dieser zweiten DieindenBeispielengenanntenTeilesindGewichts-Polymerisationsstufe verwendet werden, sind Vorzugs- teile.
15
Beispiell
Pfropfpolyrnerisat A
29 Teile Vinylmethyläther, 6 Teile Acrylsäurebutylester, 1 Teil Acrylnitril und 0,1 Teil Butandioldiacrylat werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12 bis C18) und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren auf 65 0C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation gibt man eine Mischung aus 54 Teilen Acrylsäurebutylester, 9 Teilen Acrylnitril und 0,9 Teilen Butandioldiacrylat innerhalb von 3 Stunden zu. Nachdem alle Monomeren zugegeben sind, wird der Polymerisationsansatz noch 60 Minuten auf 65°C gehalten. Man erhält eine etwa 33% ige wäßrige Polymerisatdispersion.
300 Teile der vorstehend beschriebenen Dispersion werden mit 35 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75:25 und 70 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren bei 80 0C polymerisiert. Als Polymerisationsinitiator werden 0,15 Teile Lauroylperoxid, die im Gemisch aus Styrol und Acrylnitril gelöst sind, verwendet. Man erhält eine wäßrige, etwa 33%ige Polymerisatdispersion, die das Pfropfpolymerisat A enthält.
300 Teile dieser wäßrigen Dispersion der Komponente A werden mit 265 Teilen der Komponente B, die ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25 ist, das in 800 Teilen Methanol suspendiert ist, gefällt. Das erhaltene Festprodukt wird abgetrennt, getrocknet und mit einem Schneckenextruder konfektioniert. Die aus diesem Material hergestellten Spritzgußteile haben einen ausgezeichneten Oberflächenglanz und eine gute Kratzfestigkeit,
Menge
Styrol/Acryl-
nitril in %,
bezogen auf
Acrylsäureester
polymerisat b)
in ΤνΛτηηη-
nente A 		Verhältnis
Styrol zu
AprvInifril
in Kompo
nenten A und B 		Menge
Acrylsäure-
esterpoly
merisat b
in der
T^nrmma Q^f1 		Kerbschlag
zähigkeit
am Preßstab
cm · kg · cm2
50 75 : 25 25 4,5
40 75 : 25 25 6,8
33,3 75 : 25 25 9,3
25 75 : 25 25 19,7
7<> · 95 1Q 7
33,3 70 : 30 25 12,3
33,3 78 : 22 25 8,7
33,3 75 : 25 30 20,1
33,3 75 : 25 25 9,3
33,3 75 : 25 20 5,6
33,3 75 : 25 15,7 2,5
Die Herstellung der Mischung erfolgt wie im Beispiel 1. Die zur Fällung eingesetzten Mengen werden so eingestellt, daß die in der Tabelle aufgeführten Prozentzahlen an Acrylsäureesterpolymerisat b (das jedoch unter Ausbildung der Komponente A gepfropft wurde) in den Formmassen aus A und B enthalten sind.
Beispiel 3
Die Herstellung des Acrylsäureesterpolymerisats b erfolgt wie im Beispiel 2. Die Zusammensetzung der zu polymerisierenden Monomeren ist jedoch 23,5 Teile
Vinylmethyläther, 68 Teile Acrylsäurebutylester, 7,5 Die Produkte sind nach ljähriger Bewitterungszeit 35 Teile Acrylnitril und 1 Teil Butandioldiacrylat.
praktisch unverändert.
Die Kerbschlagfestigkeit der aus dem Produkt gepreßten Prüfstäbe ist 16 cm · kg · cm~2; der Er weichungspunkt liegt um IOO0C
Beispiel 2
Pfropfpolymerisat A
23,5 Teile Vinylmethyläther, 64,5 Teile Acrylsäurebutylester, 11 Teile Acrylnitril und 1 Teil Butandioldiacrylat werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12 bis C18) und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren bei 65 0C polymerisiert. Dabei wird der gesamte Vinyläther und ein Fünftel der übrigen Monomerenmischung zusammen mit Wasser, dem Emulgator und dem Katalysator vorgelegt und anpolymerisiert. Die restlichen vier Fünftel der Monomerenmischung aus Acrylsäurebutylester, Acrylnitril und Butandioldiacrylat werden innerhalb von 5 Stun-Die Herstellung der Formmassen aus A und B erfolgt wie im Beispiel 1.
Man erhält ein Produkt mit der Kerbschlagzähigkeit an gepreßten Prüf stäben von 7,8 cm-kg-cm2; der Erweichungspunkt beträgt 98 0C
Beispiel 4 Acrylsäureesterpolymerisat b
Die Herstellung des Acrylsäureesterpolymerisats b erfolgt wie im Beispiel 2. Die Zusammensetzung der Monomeren ist jedoch 17,5 Teile Vinylmethyläther, 66,5 Teile Acrylsäurebutylester, 15 Teile Acrylnitril und 1 Teil Butandioldiacrylat.
Die Pfropfung des Acrylsäureesterpolymerisats b unter Ausbildung der Komponente A und die Herstellung der Formmasse aus A und B erfolgen wie im Beispiel 1.
Die Kerbschlagzähigkeit des so erhaltenen Pro-
den zugegeben. Nach Beendigung der Polymerisation 55 duktes beträgt 14,6 cm · kg · cm2; der Erweichungs-
erhält man eine etwa 33%ige wäßrige Polymerisatdispersion.
Die Pfropfung erfolgt wie im Beispiel 1. Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich, werden verschiedene Mengen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril verwendet. Durch Zusatz von 200 Teilen Wasser auf 100 Teile des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril wird der Prozentgehalt der erhaltenen Dispersion jeweils auf etwa 33 % gehalten. Als Polymerisationsinitiator werden 0,3% Lauroylperoxid, bezogen auf die eingesetzte Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril, verwendet.
punkt ist 99°C
Beispiel 5 Acrylsäureesterpolymerisat b
Acrylsäureesterpolymerisat b wird aus 23,5 Teilen Vinylisobutyläther, 64,5 Teilen Acrylsäurebutylester, 11 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Butandioldiacrylat durch Polymerisation wie im Beispiel 2 hergestellt.
Die Pfropfung des Acrylsäureesterpolymerisats b unter Ausbildung der Komponente A und die Herstellung der Formmasse aus A und B erfolgen wie im Beispiel 1.

Claims (1)

  1. Die Kerbschlagzähigkeit an gepreßten Prüfkörpern beträgt 7,8 cm · kg · cma; der Erweichungspunkt ist °C.
    Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmassen aus
    A) einem Pfropfpolymerisat von 90 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf b, eines Gemisches a aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60:40 bis 90:10, das in wäßriger Dispersion auf ein Acrylsäureesterpolymerisat b aufpolymerisiert worden ist, und
    B) einem Copolymerisat, das im Gewichtsverhältnis 60:40 bis 90:10 aus Styrol und Acrylnitril hergestellt worden ist,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesterpolymerisat b ein Emulsionspolymerisat aus 50 bis 85 Gewichtsprozent von Acrylsäureestern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, 5 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylalkyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist und die Formmassen 10 bis 35 Gewichtsprozent des Acrylsäureesterpolymerisats b enthalten.
    909547/90
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