Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomerem, das im wesentlichen aus Acrylnitril und äthy leu ich ungesättigtem aromatischem Kohlenwasserstoff besteht, in Gegenwart eines Latex eines Dien-Kautschuks aus 40 bis 100 Mol.-% mindestens eines konjugierten Dien-Monomers und 60 bis 0 Mol.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomers, das mittels freie Radikale bildender Katalysatoren mit dem bzw. den konjugierten Dien-Monomers mischpolymerisierbar ist.
Bei dieser Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten bildet sich zunächst ein Superstrat aus Acrylnitril und dem äthylenisch ungesättigtem, aromatischem Kohlen wasserstoff, z.B. Styrol, welches Superstrat chemisch an das Substrat, bestehend aus dem Dien-Kautschuk gebunden wird. Dieses Superstrat umfasst wahrscheinlich Ketten z.B. von Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat.
Infolge der grossen Leichtigkeit, mit der äthylenisch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines hohen Anteils an Acrylnitril mischpolymerisieren, neigt der zu Beginn der Umsetzung gebildete Superstrat-Teil dazu. auf Kosten des am Ende der Umsetzung erzeugten Superstrat-Teils, mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff angereichert zu werden; der Superstrat-Teil hat deshalb die Tendenz. die unvorteilhaften Eigenschaften von kristallinem Polyacrylnitril aufzuweisen. Dies kann zu einem Mangel an Homogenität führen, der sich in den Eigenschaften des Pfropfs und der Mischungen, die ihn enthalten, offenbart.
Dieser Nachteil wird durch das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren behoben. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisates ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des Latex ein praktisch konstantes Mengenverhältnis zwischen Acrylnitril und äthylenisch ungesättigtem aromatischem Kohlenwasserstoff im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird, zu welchem Zwekke dem Reaktionsgemisch im Verlaufe der Reaktion in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, Monomeres zugeführt wird, wobei ein Superstrat entsteht, das im wesentlichen aus Monomereinheiten von Acrylnitril und von äthylenisch ungesättigtem aromatischem Kohlenwasserstoff, die in unregelmässiger, statistischer Verteilung vorliegen, zusammengesetzt ist,
und in welchem die Zahl der Acrylnitril-Monomereinheiten 2- bis 9mal so gross ist wie die Zahl der Monomereinheiten von äthy bei sich ungesättigtem, aromatischem Kohlenwasserstoff.
Der äthylenisch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoff ist gewöhnlich aus denjenigen der Formel CH2 : CH.Ar, sowie aus Acenaphthylen, Inden und Cumaron gewählt. In dieser Formel ist R Wasserstoff oder Methyl und Ar ein auf Wunsch ringsubstituierter Rest aromatischen Charakters, der nicht mehr als 3 Ringe aufweist, wobei jeder allfällige Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat. Solche Kohlenwasserstoffe sind z.B. Styrol, qsc-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, 1 -Vinyl- naphthalin, p-Dimethylamino-rol, p-Acetamidostyrol, ar-lDibromstyrol, 2-Vinylth iophen, 3-Vinylphenanthren, N-Vinylcarbazol und 2-Methyl-5-vinylpyridin.
Der Dien-Kautschuk enthält, wie oben angeführt, 40 bis 100 Mol.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten l,3-Dien-monomers und 0 bis 60 Mol.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomers, das mit Katalysatoren mit freien Radikalen mischpolymerisierbar ist. Zu den geeigneten Dienen gehören z.B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und Chlorphren. Eine grosse Vielfalt anderer Monomere können verwendet werden, einschliesslich Aralkene, wie z.B. Styrol und sc-Me,thylstyrol, Ester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Butyl- und 2-Äthylhexylacrylate und Methyl- und n-B utylmethacrylate, Ester von Fumarsäure und ungesättigte Nitrile, wie z.B.
Acrylnitril und Methacrylnitril, besonders zweckmässig sind Styrol und Acrylnitril.
Das Superstrat kann auch eine geringe Menge (d.h.
weniger als die Menge aromatischen Kohlenwasserstoffs Einheiten anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die unter Verwendung von Katalysatoren mit freien Radikalen damit mischpolymerisierbar sind, enthalten.
Z.B. kann der Erweichungspunkt erhöht werden, indem eine mischpolymerisierbare cyclische Verbindung, wie z.B.
ein Maleimid- oder Norbornen-Derivat, beigefügt wird, oder der Brechungsindex kann eingestellt werden, z.B.
indem ein Alkylmethacrylat beigefügt wird, um denjenigen der Harzkomponente einer nachfolgenden Mischung zur Erzeugung durchsichtiger Mischungen gleichzukommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch eine Polymerisation erfolgen, bei der die Monomere für das Superstrat durch Katalysatoren mit freien Radikalen in der Masse oder in einem flüssigen Verdünner, der das Substrat-Gummi in Suspension oder in Lösung enthält, polymerisiert werden. Die Polymerisation wird zweckmässig in einer wässrigen Emulsion ausgeführt, obwohl auch Polvmerisationen in Suspension oder in der Masse, gegebenenfalls in Kombination, verwendet werden können.
Das Problem, das darin besteht, statistisch verteilte Einheiten von äthylenisch ungesättigtem aromatische
Kohlenwasserstoffen zu erzielen, ist mit dem hohen molaren Verhältnis von Acrylnitril im gewünschten Produkt verbunden; es besteht gewöhnlich keine Schwierigkeit. wenn die molare Menge an Acrylnitril 1 oder weniger beträgt.
Ein gleichmässiges Produkt kann hergestellt werden, indem dafür gesorgt wird, dass die relative Konzentration des äthylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs und des Acrylnitrils zu Beginn der
Umsetzung solch ist, dass das anfänglich erzeugte Super strat die gewünschte Zusammensetzung aufweist, und weitere Mengen des aromatischen Kohlenwasserstoffs (wenn erwünscht, zusammen mit etwas Acrylnitril) mit einer durch die Geschwindigkeit der Polymerbildung be stimmten Geschwindigkeit beigefügt wird, so dass die re lative Konzentration des aromatischen Olefins und des Acrylnitrils im Reaktionsgemisch ungefähr auf der an länglich gewünschten Stufe bleibt.
Um z.B. 100 g eines homogenen Mischpolymerisats vcn Acrylnitril und Styrol herzustellen, wurde die mit der gesamten erforderlichen Menge Acrylnitril zu ver mischende Menge Styrol in der Anfangsladung für Misch polymerisate mit verschiedenen Styrolgehalten empirisch bestimmt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Ta belle wiedergegeben (der Rest des Styrols wird im Ver lauf der Polymerisation kontinuierlich beigefügt).
Styrol Acrylnitril Styrol im Molares in der in der Misch- Verhältnis
Anfangsladung Anfangsladung polymerisat Acrylnitril
2,1 cm3 93,2 cm3 15 Mol.-% 5,7
2,4 cm3 88,6 cm3 17,5 Mol.-% 4,7
2.5 cm3 84.0 cm3 20 Mol.-% 4
4,0 cm3 68,1 cm3 30 Mol.-% 2,3
Jedes Verfahren, das zur Herstellung homogener
Mischpolymerisate in Abwesenheit von Gummi geeignet ist, kann zur Herstellung der aPfröpfe der vorliegen den Erfindung verwendet werden.
Die britische Patentschrift Nr. 663 268 beschreibt ein Verfahren, bei dem Acrylnitril und Styrol oder sc-Methylstyrol einem wässrigen Milieu bei Rückflusstemperatur beigefügt werden, wobei das wässrige Milieu einen wasserlöslichen Peroxy-Katalysator und ein Dispergiermittel enthält und die Beigabe mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, dass im wässrigen Milieu eine im wesentlichen beständige Rückflusstemperatur bewahrt wird. Ein anderes zweckmässiges Verfahren besteht darin, die Hitze der Polymerisation während der Reaktion durch isotherme Calorimetrie zu bestimmen und Monomer pro rata mit der Erzeugung von Hitze beizufügen.
Das gewünschte Produkt kann aus dem Polymerisationsmilieu isoliert, von verbleibenden Polymeren befreit und dann getrocknet werden. Für gewisse Zwecke kann es unmittelbar zur Herstellung geformter Strukturen oder von Überzügen verwendet werden; dies gilt insbesondere für verhältnismässig geringe Mengen Gummi enthaltende +(Pfröpfe . Eine wichtige Verwendung von < ePfröpfen besteht darin, sie mit verträglichen Harzen zu vermischen, um deren Schlagfestigkeit zu erhöhen. Ein besonders geeignetes Harz zu diesem Zweck wird wie oben für den Pfropf beschrieben hergestellt, wobei das Gummi jedoch weggelassen wird.
Wenn sowohl der Pfropf und das zum Vermischen erforderliche Harz als Latices erhältlich sind (z.B. als die Produkte einer Polymerisation in wässriger Emul sinn), brauchen die Komponenten nicht isoliert zu werden, doch können die Latices vermischt werden, d.h.
der Pfropf und das Harz werden Latex-vermischt. Nach Beigabe allfällig notwendiger Zusätze, z.B. Stabilisatoren und Antioxydantien, wird die Mischung dann durch Giessen in eine verdünnte Elektrolytlösung, z.B. eine Lösung von Aluminiumsulfat oder Calciumchlorid, koaguliert, worauf das Produkt isoliert und mit heissem Wasser gewaschen wird.
In einer Alternative können die beiden Komponenten in einer Mühle mit erhitzten Walzen oder in einer Strangpresse schmelzgemischt werden.
Ein Produkt, das einer Mischung in mancher Hinsicht gleichwertig ist, kann ebenfalls unmittelbar dadurch erzielt werden, dass die Bedingungen der Pfropfpolymerisation so angepasst werden, dass ein Teil der Superstratmonomere mischpolymerisiert, wobei etwas gesondertes Harz sowie der Pfropf gebildet wird; auf diese Weise wird der Pfropf zusammen mit dem Harz erzeugt.
Die Zähigkeit der gemischten Endzusammensetzung wird nicht nur durch die Menge Gummi, die sie enthält (vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-:7c), sondern auch durch den zum Vermischen verwendeten Anteil an Superstrat im Pfropf bestimmt.
Die Pfröpfe oder deren Mischungen, mit allfällig erwünschten Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien,
Schmiermitteln und Stabilisatoren vermischt, können als thermoplastisches Rohmaterial zur Herstellng von Arti keln, die; eine gute Schlagfestigkeit erfordern, verwendet werden. Ihre Zähigkeit zusammen mit einer grossen Fe stigkeit und einem hohen Erweichungspunkt kann auf diese Weise vorteilhaft eingesetzt werden. Z.B. können die Zusammensetzungen zu Folien oder Röhren extru diert werden, und die Folie kann, wenn erwünscht, mit
Relief kalendiert oder, wie erfordert, geformt werden, z.B. durch Pressen, Verstrecken, oder Formen im Va kuum. Die Zusammensetzungen können auch formge presst oder spritzgegossen werden.
Beispiele von Arti keln, die unter Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf diese Weise erzeugt werden können, sind Verkleidungen und Umhüllungen für Maschinen (z.B. Automobile, Büromaschinen und Haushalteinrichtungen), Sturzhelme, Leitungen für Flüssigkeiten und Telephonhörer. Durch die Verwendung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die eine höhere Zerreissfestigkeit zusammen mit Zähigkeit und Steifheit aufweisen, kann im Vergleich zu geläufigen Produkten Material eingespart werden, da dünnere Stücke demselben Zweck dienen. Infolge ihrer vorteilhaften physikalischen Eigenschaften können die Zusammensetzungen auch zu technischen Zwecken verwendet werden, zu denen Kunststoffe bis anhin nicht geeignet waren.
In den nachstehenden Beispielen beschreibt Beispiel 1 vergleichshalber die Herstellung eines Pfropfs in herkömmlicher Weise, während die Beispiele 2-13 das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren veranschaulichen.
Der Versuch zur Bestimmung der Zugfestigkeit wurde bei 200C an 76 mm langen und 14 mm breiten Proben, die aus einer 3 mm dicken prcssgeformten Folie gefräst werden waren, durchgeführt. Die Oberfläche des Querschnitts in der Mitte der Probe gemessen wurde auf 9 mm2 herabgesetzt, indem zwei Schlitze (Kurvenradius = 31 mm) einander gegenüber in den langen Rändern gefräst wurden, so dass die kleinste Breite der Probe 3 mm betrug. Die Probe wurde dann einer genügenden Zugbeanspruchung ausgesetzt, um sie mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm/min auszudehnen, und die Belastung an der Streckgrenze (oder Sprödigkeitsbruch) wurde bestimmt.
Der Versuch zur Bestimmung der Schlagzähigkeit (nicht gekerbte Probe) wurde anhand einer 0,9 cm breiten und 0,3 cm dicken Probe durchgeführt, die waagrecht (mit der schmalen Fläche nach oben) auf zwei Stützen in einem Abstand von 3,8 cm voneinander ruhte. Die Probe wurde in der Mitte ihrer breiteren Fläche durch ein sich waagrecht bewegendes aus einer Höhe von 30 cm fallendes Pendel mit mehr als genügender Energie geschlagen, um die Probe zu brechen. Aus der verbleibenden Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie gemessen und dann durch das effektive Volumen (1/9 X 3,8 X 0,9 X 0,3 cm2) geteilt. Der erzielte Wert (in Joule/cm3 ausgedrückt) stellt die Energie dar, die zur Bildung von Rissen im Material erforderlich ist.
Beim Versuch zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit wurde eine 6 cm lange, 0,65 cm breite und 0,3 cm dicke Probe mit einer 0,28 cm tiefen Kerbe von 45 (Spitzenradius nicht über 0,025 cm) in der Mitte einer Kante versehen. Sie ruhte auf zwei 5 cm auseinander liegenden Stützen und wurde in der Mitte der gegenüber der Kerbe liegenden Kante von einem Pendel geschlagen, das aus einer Höhe von 30 cm mit mehr als genügender Energie fiel, um die Probe zu brechen. Aus der verbleibenden Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie berechnet und durch die Querschnittsoberfläche der Probe bei der Kerbe geteilt.
Der erzielte Wert (in Joule/cm2 ausgedrückt) stellt die Energie dar, die zur Verbreitung von Rissen im Material erforderlich ist.
Beispiel I (Vergleich) Verschiedene, Mengen Acrylnitril enthaltende Monomergemische wurden in Gegenwart eines nicht plötzlich aufhörenden Gummilatex, der aus 70 Mol.-% Butadien und 30 Mol.-% Acrylnitril bestand und 47,5% Feststoffe enthielt, polymerisiert. Ein 1-Liter-Schüttelautoklav wurde mit 80 g Latex, 600 ml Wasser, 1,00 g Ammoniumpersulfat, 0,83 g Natriummetabisulfit und insgesamt 100 g der Monomere beschickt. Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Das Gemisch wurde dann 18 Stunden unter Stickstoff bei 300C geschüttelt. Die Produkte wurden unter Verwendung von 0,75%igem wässrigem Calciumchlorid zum Gerinnen gebracht und mit Wasser und Methanol gewaschen. Deren Eigenschaften werden nachstehend angegeben.
Monomere Zugfestigkeit Schlagfestigkeit Acryl- Styrol (Sprödigkeits- (nicht nitril bruch) gekerbte Probe) kgf/mm2 J/cm2
90g 10g 1,3 2,6 0,4
90 g 10 g* 3,0 0,75
85g 15g 3,0 3,3 0,9
85g 15g*
80g 20g 80g 20g g - * (mit 1,0% Octanthiol in einem Polymerisationsreaktionsmilieu hergestellt).
Bei der Röntgenstrahlenanalyse zeigten alle Produkte das Kennzeichen zwei-dimensionaler Ordnung von Polyacry]nitril; dies wurde in ähnlicher Weise bei aus 100 g Acrylnitril oder 95 g Acrylnitril und 5 g Styrol hergestellten Produkten beobachtet und wurde durch die Verwendung von mehr Styrol nicht beeinträchtigt.
Beispiel 2
Ein 80 Mol.-% Acrylnitril und 20 Mol.-% Styrol enthaltendes homogen gepfropftes Mischpolymerisat wurde unter Verwendung eines nicht plötzlich aufhörenden Gummilatex aus 70 Mol.-% Butadien und 30 Mol.-% Acrylnitril, der 47,5% Feststoff enthielt, hergestellt. Der 50 g wiegende Latex wurde zusammen mit 400 ml Wasser in ein 4-Halsgefäss gegeben, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und Vorrichtungen zum Auspumpen des Gasraumes und zur Einführung von Stickstoff versehen war. Die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,83 g Styrol und 26,05 g Acrylnitril wurden beigefügt, und das Gemisch wurde bei Rückfluss auf etwa 710C erhitzt.
Dann wurde 0,3 g Ammoniumpersulfat in 1,0 ml Wasser beigefügt; wenn der Siedepunkt zu steigen neigte, wurde ein Gemisch von 41,6 g Styrol und 84,8 g Acrylnitril allmählich mit einer solchen Geschwindigkeit beigefügt, dass der Siedepunkt ungefähr konstant blieb.
Zeit nach Beigabe Siedepunkt des Initiators
0Minute 710C
5 Minuten 740C
10 Minuten 730C
15 Minuten 750C
20 Minuten 760C
20 Minuten später - nach erfolgter Beigabe - wurde 1 ml 5%iges (Gew.-Vol.) wässriges Natriumdimethyldithiocarbamat beigefügt, und das Gemisch wurde in ein Liter Äthanol gegossen. Das gefällte Produkt wurde durch Beigabe von Calciumchlorid und Sieden grobkörniger gemacht; es wurde dann filtriert. mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 122 g eines homogenen Pfropfmischpolymerisates erhielt, das 19,5% Gummi enthielt und bei dem das Superstrat 80 Mol.-% Acrvlnitril und 20 Mol.- Styrol enthielt.
Es ergab durchsichtige gelbe Presslinge bei 2000C.
3reim Versuch zur Bestimmung der Zugfestigkeit war es nicht spröde, doch gab es bei 8,0 kgf/mm2 nach. Beim Versuch zur Bestimmung der Schlagzähigkeit (nicht gekerbte Probe) brach es nicht. Beim Versuch mit einer gekerbten Probe betrug die Kerbschlagzähigkeit 0,23 J/
Beispiel 3
Ein etwa 16% Gummi enthaltendes Pfropfmischpolymerisat. bei dem das Superstrat 77 Mol.-% homogen mischpolymerisiertes Acrylnitril und 23 Mol.-O Styrol enthielt, wurde aus einer Anfangsladung hergestellt, die aus 350 ml Wasser, 5,7 g Styrol, 103 g Acrylnitril und 50 g eines Latex eines nicht plötzlich aufhörenden Gummis. der aus 70 Mol.-% Butadien und 30 Mol.-% Acrylnitril bestand und 47,5% Feststoffe enthielt (pH 5.7), bestand.
Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff er setzt. Während das Reaktionsgefäss bei etwa 300C gehalten wurde, wurde eine 1,09 g Ammoniumpersulfat und -.907 g Natriummetabisulfit enthaltende Initiatorlösung beigefügt, worauf 54 g luftfreies Styrol in Anteilen von 0,5 bis 1,0 ml linear beigefügt wurden, und zwar mit der Geschwindigkeit, mit der das Styrol einer Polymerisation unterzogen wurde. aufgrund der Geschwindigkeit der Er zeugung von Hitze (176 kJ) im Reaktionsgefäss berechnet.
Das Styrol wurde in einem Zeitraum von 139 Minuten vom Zeitpunkt der Beigabe des Initiators an beigefügt. und nach 2l8 Minuten wurden 3 ml 5%ige (Gew.- Vol.) wässrige Natriumdimethyldithiocarbamatlösung beigefügt. Der Latex wurde unter Verwendung von einem Liter Äthanol bei etwa 600C zum Gerinnen gebracht, und der Niederschlae- wurde viermal mit Wasser bei 60-700C und zweimal mit Methanol gewaschen und dann getrock- net, wobei man 150 g eines 15.8 Gew.-% Gummi enthaltenden homogenen Pfropfmischpolymerisats erhielt. Es ergab durchsichtige fahlgelbe Presslinge bei 2000C.
Beim Versuch zur Bestimmung der Zugfestigkeit war es nicht sprödes doch gab es bei 7,3 kgf/mm2 nach. Seine Schlagzähigkeit (nicht gegerbte Probe) lag über 19 J/cm3. Beim Versuch anhand einer gekerbten Probe betrug die Kerb- echlagzähigkeit 0.23 J/cm2.
Dieser Pfropflatex konnte mit einem homogen mischpolymerisierten Acrylnitril 1 Styrol 1 Mischpolymerisat tMolverhältnis = 78 : 22) Latex vermischt werden, wobei man eine feste zähe Zusammensetzung erhielt.
Beispiel 4
Ein in der gepfropften Phase 80 Mol.-% Acrylnitril und 20 Mol.-% Styrol enthaltendes Pfropfmischpolyme risat wurde unter Verwendung eines 61% Feststoffe enthaltenden Polybutadien-Latex hergestellt. Das Polymerisationsgefäss wurde mit einem Gemisch von 549 g Latex und 1350 ml Wasser beschickt, und die Luft wurde durch
Stickstoff ersetzt. 248 ml Acrylnitril und 7,0 ml Styrol wurden dann beigefügt, und das Gemisch wurde auf etwa 50CC erhitzt. 1,6 g Dextrose und 1,20 g Cumenhydroperoxyd wurden zusammen mit genügendem Aktivator (ca.
0,08 g Eisen-II-sulfat und 0,40 g Natriumpyrophosphat in 10 ml Wasser), um eine vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeit zu gewährleisten. beigefügt. Auf die Polymerisation folgte eine isotherme Calorimetrie, und Styrol wurde dem Reaktionsgemisch beigefügt, so dass das Verhältnis des Acrylnitrils zum Styrol im Gemisch seinen Anfangswert beibehielt.
Nach etwa 2 Stunden (ca. 80%iger Fertigstellung) wurde die Reaktion durch Beigabe von 20 ml einer 0,1%igen Natriumdimethyldiothiocarbamatlösung unterbrochen und das Produkt durch Zusatz von Calciumchloridlösung gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine Mischung dieses Materials mit 80 bfol.-% Acrylnitril und 20 Mol.-% willkürlich mischpolymerisiertes Styrol enthaltenden Harz zur Bildung eines 10 Gew.-% Polybutadien enthaltenden Endprodukts ergab ein Material mit einer Fliessspannung von 7,7 kgf/mm2 und einer Kerbschlagzähigkeit von 1,72 J/cm2 (diese Ergebnisse wurden anhand von Presslingen von extrudierten Schnitzeln erzielt).
Beispiel 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Herstellungsverfahren wurde in einem kleineren Massstab (4) unter Zusatz von 1% Emulgiermittel (Natriumsalz von disproportionierter Resinosäure) aufgrund des Polybutadiengehalts des Polymerisationsgemisches wiederholt.
Beispiel 6
Das in Beispiel 4 beschriebene Herstellungsverfah- ren wurde unter Verwendung von 194 g Latex, 675 ml Wasser, 200 ml Acrylnitril, 5,6 ml Styrol, 3 g Dextrose und 2 g Cumenhydroperoxyd wiederholt. Aus dem Produkt dieser Umsetzung und einem willkürlich verteiltes Styrol enthaltenden 80: 20 Acrylnitril/StyrollHarz wurde eine 10% Polybutadien enthaltende Mischung hergestellt, die eine Fliesspannung von 7,9 kgf/mm2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,86 J/cm2 aufwies.
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Herstellungsverfahren wurde unter Verwendung eines Zehntels der Mengen Initiator, d.h. 0,3 g Dextrose und 0,2 Cumenhydroperoxyd, wiederholt. Es wurde wiederum eine 10% Polybutadien enthaltende Mischung hergestellt, die eine Fliesspannung von 7,2 kgf/mm u. eine Kerbschlagzähigkeit von 0,75 J/ cm2 aufwies.
Beispiel 8
Das in Beispiel 4 beschriebene Herstellungsverfahren wurde in einem kleineren Massstab (·) wiederholt, wobei dem Polymerisationsgemisch im Fall (a) 1,5% und im Fall (b) 3,0 ,h Kettenübertragungsmittel (Octan-l-thiol) beigefügt wurde (40 /c des Kettenübertragungsmittels wurden zu Beginn und 60% mit dem Styrol beigefügt).
Die Produkte und die 105Sige Mischung, die mit 80/20 Mol.-e7c AcrylnitrillStyrol/Harz daraus erzeugt wurde, wiesen die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf.
A B
Fliessspannung 6,9 kgf/mm2 7,2 kgf/mm2 der Mischung
Kerbschlagzähigkeit 0,88 J/cm2 0,62 J/cm der Mischung
Die Beigabe des Kettenübertragungsmittels zur Pfropfreaktion hatte keine merkliche Wirkung auf die Schmelz- viskosität der nachfolgenden 10%igen Mischungen.
Beispiel 9
Unter Verwendung der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurden 40-95% Polybutadien enthaltende Pfropfmaterialien hergestellt. Durch Vermischen mit homogen mischpolymerisiertem 80 : 20 Acrylnitril: Styrol/Harz wurden aus diesen Pfropfmate rialien 10% Polybutadien enthaltende Mischungen erzeugt, deren Eigenschaften nachstehend angegeben sind.
% Polybutadien Fliessspannung Kerbschlagzähigkeit im Pfropf der Mischung der Mischung
40,4 6,9 kgf/mm2 1.54 J/cm2
57,9 6,8 kgf/mm2 1,70 J/cm2
82,5 7,2 kgf/mm2 0,63 J/cm2
94,9 7,6 kgf/mm2 1,17 J/cm2
Beispiel 10
Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie das in den vorangehenden Beispielen beschriebene wurde ein 610/, Polybutadien enthaltendes Pfropfmaterial hergestellt und mit homogen mischpolymerisiertem 80: 20 Acrylnitril : Styrol/Harz vermischt, wobei man drei 5, 10 und 20% Polybutadien enthaltende Mischungen erhielt deren Eigenschaften nachstehend angegeben sind.
% Polybutadien Fliessspannung Kerbschlagzähigkeit in der Mischung
5 8.1 kgf/mm2 0,28 J/cm2
10 6,6 kgf/mm2 2,60 J/cm2
20 5,2 kgf/mm2 3,77 J/cm2
Beispiel 11
Mehrere Pfropfmaterialien wurden unter Verwendung der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahren erzeugt, wobei die Zugabe des Styrols während der Polymerisation in Mengen verschiedener Grös sen anstatt durch die oben beschriebene allmähliche Beigabe erfolgte. Die aus diesen Pfropfmaterialien mit homogen polymerisiertem 80 : 20 Acrylnitril/Styrol/Harz gebildeten 10%gen Mischungen wiesen die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf.
Grösse der Menge Fliessspannung Kerbschlagzähigkeit bei der Beigabe von der Mischung der Mischung
Styrol
Allmähliche Bei- 6,8 kgf/mm2 1,70 J/cm2 gabe ca. 1 ml od.
weniger
10 ml 7,2kgf/mm2 l,49J/cm2
20 ml 7,4 kgf/mm 0,75 J/cm2
Eine aus einem durch Beigabe aller Monomere zum Polymerisationsgemisch zu Beginn, d.h. so dass keine Beigabe von Styrol während der Polymerisation erfolgte, erzeugten Pfropfmaterial hergestellte 10%ige Mischung wies eine Fliesspaunung von 7,2 kgf/mm2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,41 J/cm2 auf.
Aus diesen Beispielen geht hervor, dass, um gute Schlagzähigkeitsei genschaften aufweisende Materialien zu erzeugen, ein gewisses Ausmass an Beigabe von Styrol während der Pfropfpolymerisation notwendig ist, obwohl die Beigabe bei weitem nicht so genau sein muss, wie dies bei der Herstellung von 80 : 20 Acrylnitril/Styrol/Harzen mit guten Eigenschaften erforderlich ist; d.h., dass eine genaue Gleichförmigkeit der Zusammensetzung im ge pfropfen Material nicht notwendig ist, um in den nachfolgenden Mischungen gute Eigenschaften zu erzielen.
Beispiel 12
Eine 10%ige Mischung wurde in einer einzigen Poly merisationsreaktion unter Verwendung des folgenden Verfahrens erzeugt. 65 g des Polybutadien-Latex wurden mit 1100 ml Wasser vermischt und in das Polymerisations; gefäss gegeben; die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und 372 ml Acrylnitril und 10,5 ml Styrol wurden beigefügt, wobei das Gemisch auf etwa 500C erhitzt wurde. 12 g Emulgiermittel (Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure), 4,9 g Dextrose und 3,68 g Cumenhydroperoxyd wurden zusammen mit 0,97 ml Octan-l-thiol beigefügt.
Es wurde genügend Aktivator (etwa 0,3 g Natriumpyrophosphat und 0,006 g Eisen-II-sulfat) beigefügt, um eine Polymerisation von vemünftiger Geschwindigkeit zu erzielen. Auf die Polymerisation folgte eine isotherme Calorimetrie, und ein Gemisch von 150,4 ml Styrol und
1,65 mi Octan-l-thiol wurden dem Polymerisationsge- misch allmählich beigefügt, so dass das Verhältnis des Acryinitrils zum Styrol im Gemisch seinen anfänglichen Wert beibehielt.
Nach etwa 2 Stunden wurde die Reaktion durch Beigabe von Natriumdimethyldithiocarbamat unterbrochen und wie in Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Das Produkt. ein weisses Pulver, ergab einen Pressling mit einer Fliessspannung von 8,1 kgf/mm2 und einer Kerbschlagzähigkeit von 0,56 J/cm2.
Beispiel 13
Ein eine aus gleichförmigem 70 : 30 Acrylnitril/Styrol/Harz bestehende gepfropfte Phase enthaltendes Pfropfmaterial wurde unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens mit einer Anfangsladung von
325 g Latex, 850 ml Wasser, 2 g Emulgiermittel (Natriumsalz von disproportionierter Resinosäure), 136 ml Acrylnitril, 14,3 mi Styrol, 1,0 g Dextrose, 0,75 g Cumenhydroperoxyd und genügendem Aktivator (0,02 g Eisen-II-sulfat und 0,1 g Natriumpyrophosphat), um die
Reaktion zu aktivieren, hergestellt. Dem Reaktion sge- misch wurden 86,5 ml Styrol während der Polymerisation beigefügt.
Das etwa 56'1C Butadien enthaltende Pfropfmaterial wurde mit 70 : 30 Acry]nitril/Styrol/Harz vermischt, wo bei ein 10% Polybutadien enthaltendes Material (I) und ein 307 > Butadien enthaltendes Material (II) erzielt wurden, deren Eigenschaften nachstehend angegeben sind.
Fliessspannung Kerbschlagzähigkeit
I 6,7 kgf/mm2 1,47 J/cm2
II 3.3 kgf/mm2 3.64 J/cm2