DE1745098A1 - Polyblend-Kunststoff und Verfahren zu seiner Erzeugung - Google Patents
Polyblend-Kunststoff und Verfahren zu seiner ErzeugungInfo
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Tq° 21. M&rz 1967
Monsanto Company, St. Louis 66, Missouri 3 USA
Polyblend-Kunststoff und Verfahren zu seiner Erzeugung
Es ist bekannt, daß Polyblend-Kunststoffe aus Kautschuk
und Styrol-Acrylnitril-Ilischpolymerisaten zu St off zusammensetzungen
führen, die erwünschte Eigenschaften haben, insbesondere hinsichtlich der Zähigkeit und der chemischen Beständigkeit,
dabei aber gut verformbar sind. Durch eine Erhöhung des Kautschukanteils kann man im allgemeinen die Zähigkeit
erhöhen, doch führt die Erhöhung des Kautschukanteils meistens
zu einer Verschlechterung anderer Eigenschaften, beispielsweise zu einer Herabsetzung des Glanzes.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Polyblend-Kunststoffs aus Kautschuk und einem
Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten
und einem ungesättigten i-Titril besteht, wobei
die Eigenschaften dieses Polyblend-Kunststoffs sehr zweckmäßir;
abgestimmt sind.
209814/1217 bad oriqinAi.
Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines derartigen Polyblend-KunstStoffs, der relativ leicht
und wirtschaftlich aus gut ragerfähigen, genormten Bestandteilen erzeugt werden kann, wobei leicht eine Einstellung auf
bestimmte Kennwerte möglich ist.
Außerdem ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen derartigen Polyblend-Kunststoff zu schaffen, der sich durch hohe
Schlagzähigkeit, hohen Glanz und gute Zugeigenschaften aus- Wk zeichnet und sehr vielseitig verwendbar ist.
Schließlich besteht eine Aufgabe der Erfindung in der
Schaffung eines leicht durchführbaren und wirtschaftlichen Verfahrens zur Erzeugung derartiger Polyblend-Kunststoffe aus
Kautschuk und Mischpolymerisat, wobei das Verfahren die Verwendung von vorhandenen Einrichtungen und Methoden zur Erzeugung
der darin verwendeten kautschukh^ltigen Pfropfpolymerisate
ermöglicht, I
Die vorstehend angegebenen und dajnit im Zusammenhang
stehende Aufgaben können mit Hilfe einer Zusammensetzung gelöst werden, die einen Polyblend-Kunststoff enthält oder dar-™
aus besteht, wobei dieser Polyblend-Kunststoff (A) eine Grundmasse
aus einem Mischpolymerisat besitzt, das mindestens vorwiegend aus einem Monovlnylidenaromaten und einem ungesättigten
Nitril besteht, (B) ein erstes Pfropfpolyraerisat mit Häuptketten
aus Kautschuk und Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und
einem ungesättigten Nitril besteht, und (C) ein zweites Pfropfpolymerisat mit Hauptketten aus Kautschuk und Nebenketten aus
einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten ?Titril besteht.
2098U/1217 bad original
Das eine der Pfropfpolymerisate hat eine zahlenmäßig durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 0,8 - 2,0 Mikron, wobei mindestens 7550 % der Teilchen in dem Größenbereich von 0,7
- 2,1 Mikron liegen. Das andere der Pfropfpolymerisate hat
eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 - 0,25 Mikron, wobei mindestens 75,0 % der Teilchen in dem Größenbereich
von 0^005 - 0,30 Mikron liegen. Die beiden Pfropfpolymerisate
machen zusammen etwa 1,0 - 70,0 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches aus. Das feinteilige Pfropfpolymerisat macht
etwa 70,0 -'''96,O % des Gesamtgewichts'der beiden Pfropfpolymerisate
aus.
Zur Bestimmung der Teilchengröße wird eine Dispersion
des Pfropfpolymers erzeugt und davon eine Elektronenmikrophotographie
hergestellt. Zum Ermitteln eines repräsentativenzahlenmäßigen Durchschnitts werden etwa 200 - 1.000 Teilchen
gemessen.und gezählt.
Die Wirkungsweise ist noch nicht vollkommen erkannt worden. Man nimmt jedoch an, daß das grobteilige kautschukhaltige
Pfropfpolymerisat für eine Grundzähigkeit verantwortlich ist, die dann durch das feinteilige kautβchukhaltige Pfropfpolymerisat
erhöht wird, "wobei der Glanz und die Zugfestigkeitseigenschaften
der Substanz in erwünschten Bereichen bleiben. Offenbar füllen die kleinen Teilchen Zwischenräume zwischen
den großen Teilchen aus und erhöhen sie die Zusammensetzung
des Gemisches. Ferner bewirken sie, daß die kautschukhaltigen
Pfropfpolyiaerisate einigermaßen homogen in der Grundmasse verteilt
sind.
In dem erfindungsgemäßen Polyblend-Kunststoff bestehen
die Mischpolymerisate sowohl der Grundmasse als auch der Neben-'
ketten der Pfropfpolymerisate mindestens vorwiegend aus einem
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Monovinylidenaronaten und einem ungesättigten Nitril. Diese
I'onomere machen mindestens 50,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise
mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate aus. Insbesondere bilden die genannten Monomeren mindestens
90,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate. Die für den Handel geeigneten Substanzen bestehen im wesentlichen aus den genannten
Monomeren, können aber kleinere "!engen, beispielsweise bis zu 5,0 ^,„von anderen Komponenten enthalten, x/ie
z.B. Kettenübertragungsmittel, Ilodifikatoren usw.
Die Mischpolymerisate für die Nebenketten der Pfropfpolymerisate
müssen natürlich mit dem Mischpolymerisat der Grundmasse verträglich sein, d.h., daß gute Eigenschaften nur
bei Verwendung von ähnlichen Monomeren erzielt werden können. Am besten sind die Mischpolymerisate der Ilebenketten in ihrer
chemischen Zusammensetzung dem Mischpolymerisat der Grundmasse sehr ähnlich, darrit auch die chemischen Eigenschaften einander
angepaßt sind. D.h., daß auch die Nebenketten der beiden Pfropfpolymerisate einander sehr ähnlich sein sollen. Es wird angenommen,
daß auf diese Heise eine erhöhte Zahl von chemischen Eindungen erzielt wird, was wieder zu einer Verbesserung der
chemischen Eigenschaften führt. Durch Verwendung von annähernd ähnlichen Mischpolymerisaten in der Grundmasse und den Nebenketten,
beispielsweise von Acrylsäureester enthaltenden Mischpolymerisaten
kann man sehr stark durchscheinende, praktisch durchsichtige Massen erhalten. Dagegen können Unterschiede
zwischen den Zusammensetzungen der Mischpolymerisate der Grundmasse
und T!ebenl:etten und lie Verv.'endur.g von unterschiedlichen
Monomeren und/oder Verhältnissen in manchen Fällen zweckmäßig
sein. Manche Abvjeichuhgen ergeben sich von selbst infolge von
unterschiedlichen Arbeitsbedingungen.
2098U/1217
Beispiele der Monovinylldenaromaten, die In den "lischpolyrierisa.ten
verwendet werden können, sind Styrol.· «-Alkyl-•lonovinyliden-rionoaromate,
z.B. tf-ilethylstyrol, OC-;tthylstyrol,
ö(- "lethylviny !toluol, OC-"lethyldialkylstyrole usw.? rin^substituierte
Alkylstyrole, z.B. Vinyltoluol, o-Xthylstyrol, p-'tthylstyrol,
2,4-Dinethylstyrol usw.· rinrsubstituierte Halo^enstyrole,
z.B. o-Chlorstyrol, n-Chlorstyrol, o-3rorastyrol} 2,k-Diehlorstyrol
usvj. r rinf.alkyl-_, ringhalogen-substituierte
Styrole, z.B. a-Chlor-^-metiiylstyrol, 2,6-Dichlor-'l-methylstyrol
usv/. j VIny!naphthalin, Vinylanthracen usw. Die Alkylsubstituenten
können Im allgemeinen 1-U Kohlenstoffatome haben
und Isopropyl- und Isobutyl2ruppen enthalten. Ge.rjebenenfalls
kann man auch Gemische dieser i.ionomeren "Ionovinylldenaromaten
venrenden.
Beispiele der un^es^'ttirrten nitrile, die In den Mischpolymerisaten
verwendet vjerden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril
j Kthacrylnitril und deren Gemische, Beispiele der
"ononeren, die rdt den rionovinylidenaromaten und ungesättigten
Jiitrilen mlschpolymerslert. werden können, sind konjugierte
153-Diene, z.T). Butadien, Isopren usw; 0(- oder p-ungesättigte
r.onobasische Spuren und deren Derivate. z.B. Acrylsäure, Hethylacrylat,
'ithylacrylat, Eut^/lacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure
und die entsprechenden Ester derselben, Methacrylanld:
Vinylhalocenide, z.T. Vinylchlorid, Vinylbromid usw.: Vinylidenchlorid,
VInylldenbromid usv/. ', Dialkylnaleate oder
-fumarate, z.T.. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat,
die entsprachenden Pumarate usw. IiIe in der Technik bekannt Ist,
ist die Ilenfre, in der diese Comonomeren in dem Mischpolymerisat
voi'-./endet v/erden können, von verschiedenen Paktoren abhandln·
Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat usw.;
2098U/1217 bad
Der der Polymerisation unterworfene Monomerenansatz kann ferner ein vorher gebildetes Polymerisat bzvr. eine teilweise
polymerisierte Substanz-enthalten, beispielsweise einen
teilweise polymerisierten Ilonovinylidenaromaten oder ein Mischpolymerisat
desselben.
Die polymerisationsfähigen Monomerengemische enthalten
mindestens 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent de3 monomeren Ilonovlnylldenaroiraten. Ferner
enthalten sie mindestens 5 und vorzugsweise mindestens IO Gewichtsprozent des ungesättigten Nitrlls. Für einen vorteilhaften
technischen Betrieb enthält die monomere Masse 20-95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60-85 Gewichtsprozent des Vinylidenaromaten
und 80-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise Ί0-15 Gewichtsprozent des ungesättigten Nitrile.
In bekannter Weise wird der Polyblend-Kunststoff erzeugt, indem die Ilonomeren in Anwesenheit des vorher erzeugten Kautschuks
polymerisiert werden. Man nimmt arij daß ein Teil des
gebildeten Polymerisats dabei auf den vorher erzeugten Kautschuk aufgepfropft wird, weil es im allgemeinen nicht möglich ist,
den Kautschuk mit den üblichen Kautschuklösungsmitteln aus der polymerisierten Masse zu extrahieren. Dabei kann es jedoch sein,
daß ein Teil des Kautschukpolymerisats mit dem Mischpolymerisat
keine chemische Verbindung eingeht.
Da ein Pfropfwirkungsgrad von 100 ί im allgemeinen nicht
erzielbar ist, geht ein Teil der Monomeren, die in Anwesenheit
des vorher erzeugten Kautschuks polymerisiert werden, keine chemische Verbindung mit dem Kautschuk ein, sondern bildet eine
Grundmasse für die Pfropfpolymerisate. Dieser Anteil ist von dem Verhältnis der Monomeren zu dem Kautschuk, dem Monomerenansatz,
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der Art des Kautschuks und den Polymerisationsbedingungen abhängig.
In allgemeinen werden in Abwesenheit von Kautschuk erzeugte Mischpolymerisate mit den durch die Pfropfpolymerisation
erzeugen Haterial gemischt, damit die gewünschte Zusammensetzung
erhalten wird.
Zur Polymerisation des nichtgepfropften Materials für
die Uebenketten kann man jedes der üblichen Polymerisationsverfahren
anwenden, d.h. Polymerisation in !lasse, Suspension oder Emulsion oder Kombinationen dieser Verfahren. Derartige
Verfahren sind bekannt und werden nachstehend hinsichtlich der Pfropfpolymerisationsreaktionen beschrieben.
Für die Hauptketten des Pfropfpolymerisats können verschiedene Xautschukarten verwendet werden, auf die das Mischpolymerisat
bei seiner Polymerisation aufgepfropft werden kann, wenn diese in Anwesenheit des Kautschuks durchgeführt wird.
Dazu gehören Dienkautschukarten, Äthylenpropylenkautschukarten, Acrylsüureesterkautschukarten, Polyisoprenkautschukarten und
deren Gemische und Mischpolymerisate derselben mit einander und mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren.
Vorzugsweise verwendet man als Kautschuk Dienkautschukarten
oder Gemische von Dienkautschukarten, d.h. kautschukartire Polymerisate von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Diencn,
z.3. Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren usw. Der Einfrierpunkt dieser l;autschukarti^en Polymerisate liegt bei
!Bestimmung· nach ASTI D»7''^-52T nicht über °° C und vorzugsweise
nicht über -20° C. Zu diesen Xautschukarten gehören Homopolymerisate
und Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen ;nit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge eines oder mehrerer
mischpolymerisierbarer monoäthylenisch ungesättigter Monomeren,
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z.B. Monovinylidenaromaten (Psispielsweise Styrol, einem
Aralkylstyrol, wie o-, m- oder ρ-Methylstyrol, 2,11-Dimethylsty·
rol, den Aräthylstyrolen, p-tert.Butylstyrol usw; einem OC-Alkylstyrol.,
wie Ä-Methylstyrol, ot-Äthylstyrol, o(-Methyl-pmethylstyrol
usw.: Vinylnaphthalin usw.): Arhalogenmonovinylidenaromaten
(z.B. o-, m-, oder p-Chlorostyrol, 2,4-DIbTOmstyrol,
2-Methyl-4-chlorstyrol usw.): Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkylacrylaten (z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat
usw.) und den entsprechenden Alkylmethacrylaten;
Acrylamiden (z.3. Acrylamid, Methacrylamid, N-butylacrylamid
usvi.); ungesättigten Ketonen (z.B. Vinylmethylketon,
Methylisopropenylketon usw.): (X-Olefinen (z.B. Äthylen,
Propylen usw.); Pyridinen: Vinylestern (z.B. Vinylacetat, Vinylstearat usw.): Vinyl- und Vinylidenhalogeniden (z.B. den
Vinyl- und Vinylidenchloriden und -bromiden usw.); und dergleichen.
Der Kautschuk kann ein Vernetzungsmittel in einer Menge
von bis zu etwa 2 Gewichtsprozent des oder der den Kautschuk bildenden Monomeren enthalten. Die Vernetzung kann jedoch die
Auflösung des Kautschuks in den Monomeren vor der Pfropfpolymerisationsreaktion erschweren, besonders wenn diese in -lasse
oder Suspension durchgeführt wird. Eine überm^ßirre Vernetzung
kann ferner zum Verlust der kautschukartigen Eigenschaften
führen. Als Vernetzungsmittel kann ,jedes zum Vernetzen von
Dienen übliche Mittel verwendet werden, s.?>. Divinylbenzol,
Diallylmaleatj Diallylfu^arit. Diallylr.dipat, Allylacrylat.
Allylmethacrylat, Dieacrylate und Dimetbncrylate von Mehrv/erti^en
Alkoholen, z.B. 'tthylenfrl ykoldi.methacrylat, usw.
Eine bevorzu.r-te Gruppe von Mautschukarten sind jene,
die im wesentlichen aus 7!3-1OO Gewichtsprozent butadien unr./
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BAD ORIGINAL
oder Isopren und bis zu 25 Gewichtsprozent eines Monomeren bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Monovinylidenaromaten
(z.B. Styrol), der ungesättigten Nitrile (z.B. Acrylnitril) und deren Gemische. Für die Kauptketten besonders geeignet
sind ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Ilischpolymerisat
von 90-95 Gewichtsprozent Butadien und 5-10 Gewichtsprozent Acrylnitrol oder Styrol.
Pur die Polymerisation von Kautschukmonomeren gibt es
verschiedene Verfahren, darunter die Polymerisation in Masse, Suspension und Emulsion. Durch Emulsionspolymerisation kann
man eine Latexemulsion erzeugen, die für die Emulsionspolymerisation
des Pfropfpoljmierisats verwendet werden kann.
Zur Erzeugung der Pfropfpolymerisate werden Monomeren des Mischpolymerisats in Anwesenheit des vorher erzeugten
Hauptkettenkautschuks polymerisiert, und zwar im allgemeinen
nach üblichen Verfahren zur Pfropfpolymerisation, d.h. in Suspension, Emulsion oder ITas3e, oder einer Kombination dieser
Verfahren. In derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen wird im allgemeinen der vorher gebildete Hauptkettenkautschuk
in den Monomeren gelöst und dieses Gemisch polymerisiert, wobei mindestens ein Teil des Mischpolymerisats sich chemisch
mit dem H^uptkettenkautschul: verbindet oder auf ihn aufgepfropft
wird, Je nach dem Verhältnis zwischen den Monomeren und dem Hauptkettenkautschuk und den Polymerisationsbedingungen
kann man den gewünschten Grad der Pfropfung des Mischpolymerisats auf den Hauptkettenkautschuk und eine Polymerisation
von nichtgepfropftem Mischpolymerisat erzielen, das dann einen Teil der Grundmasse bildet.
BAD
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Die Menge des auf den Hauptkettenkautschuk aufgepfropften Mischpolymerisats der Nebenketten kann zwischen 10 und
oder mehr Gewichtsteilen pro 100 Teile des Hauptkettenanteils betragen. Vorzugsweise haben die Pfropfpolymerisate ein Verhältnis
von 30-200 zu 100, insbesondere von 70-150 zu 100 zwischen Heben- und Hauptkettenanteil, Bei einem Pfropfverhältnis
über.30:100 erzielt man im allgemeinen eine sehr wünschenswerte Verbesserung verschiedener Eigenschaften.
Damit der apparative Aufwand möglichst klein ist, kann dasselbe Polymerisationsverfahren zur Erzeugung der grob- und
feinteiligen kautschukhaltIgen Pfropfpolymerisate und des nichtgepfropften
Mischpolymerisats oder Kristalls für die Verwendung als Grundmasse, soweit erforderlich, verwendet werden.
Eine Veränderung der Teilchengrößen des Pfropfpolymerisats ist im allgemeinen durch Veränderung der Teilchengröße des Hauptkettenkautschuks
möglich. Beispielsweise kann ein Kautschuklatex, der gewöhnlich eine sehr geringe Teilchengröße von
weniger als etwa 0,2 Mikron hat, mit Hi;.fe von Salzen von mehrwertigen
Metallen aufgerahmt werden, wol
ei eine Anzahl der
kleinen Kautschukteilchen zu einer größeren Masse agglomeriert
oder ausgefällt werden. In der Pfropfreaktion werden die polymerislerenden
Monomeren auf dieses Agglomerat aufgepfropft, so daß ein grobteiligeres Pfropfpolymerlsa
kann die Qröße der bei der Polymerisat!
gebildet wird. Man η des Kautschuks und/
oder des Pfropfpolymerisats erzeugten Teilchen auch durch Einführen
von Keimen verändern.
Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler haben ebenfalls einen Einfluß auf die Teilchengröße des erzeugten
Pfropfpolymerisats, insbesondere bei Polymerisationsreaktionen,
die in Masse oder Suspension durchgeführt werden.
2098U/1217
Der Einfluß der Menge, in welcher Kettenübertragungsmittel pro Zeiteinheit zugesetzt werden, wird nachstehend erläutert. Auch
die Viskosität des Polymerisationsgemisches hat einen Einfluß auf die Teilchengröße der Polykondensate.
In gewissem Ausmaß wird die Teilchengröße der Pfropfpolymerisate auch durch die Vernetzung und das Verhältnis
zwischen dem Haupt- und Nebenkettenanteil in dem Pfropfpolymerisat
beeinflußt. Bei geringerem Pfropfverhältnis und/oder
Vernetzungsgrad nimmt anscheinend die Neigung der Teilchen zum Agglomerieren zu.
Zum Agglomerieren der in verschiedenen Polymerisationsverfahren
erzeugten Pfropfpolymerisatteilchen kann man bei der Gewinnung derselben, z.B. beim Fällen und/oder Entwässern, verschiedene
Maßnahmen anwenden. Die Temperatur- und andere Polymerisationsbedingungen, z.B. die Verwendung von Katalysatoren,
riononerenverhältnisse, die Menge der Zuführung der Monomeren
pro Zeiteinheit usw. haben ebenfalls einen Einfluß auf die Teilchengröße der gebildeten Pfropfpolymerisate.
Han kann die grob- und feinteiligen Pfropfpolymerisatteilchen
jedoch auch durch Anwendung von verschiedenen Polymerisationsverfahren unter Ausnutzung der Eigenschaften dieser
Verfahren selbst erzeugen. In der Praxis hat es sich als zweckn£ßig
erwiesen, zur Bildung des feinteiligen Pfropfpolymerisats ein Tr::uilf;ionFpolymeris?.tioni3verfahren un^. zur Eildung der grö
beren Teilchen ein Polymerisat ions ve;ofaiiren in rIasse und Tuspension
zu verwenden, weil dabei in hohem Grade kugelförmige Teilchen mit einer relativ kleinen Größenstreuung erzeugt wer
den. In allgemeinen erfolgt bei der Pfropfpolymerisation auch "
eine inontr.no Vernetzung. Diese kann unterstützt werden, intern
2098 14/1217 BAD
man Verfahrensbeclingungen wählt, Vielehe die Bildung von diskreten
Pfropfpolymerisatteilchen fördern.
Die fein- und grobteiligen Pfropfpolymerisate können
erzeugt werden, indem Gemische von zwei oder mehreren getrennt voneinander gebildeten Pfropfpolymerisaten, die unterschiedliche
Eigenschaften, gebildet werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemaß erzielbaren Vorteile weiter variiert v/erden.
Beispielsweise kann das feinteilige Pfropfpolymerisat
durch Hischfl'.llunp, von zwei verschiedenen Pfropfpolymerisatlatizes
gebildet werden, in denen das Verhältnis zwischen ilebenketten- und Iiauptkettenanteil verschieden ist. Die grobteiligen
Pfropfcopolyruerisate können aus zwei verschiedenen Suspensionspolymerisaten mit unterschiedlichem Verhältnis
zwischen Neben- und Hauptkettenanteil gebildet werden.
In einem vorteilhaften, kombinierten Polymerisationsverfahren in Masse und Suspension werden die Monomeren, der
Iiauptkettenkautschuk und der Katalysator sowie gegebenenfalls
weitere Komponenten in ein geeignetes Reactionsgefaß eingebracht
und darin in Masse polymerisiert, indem sie während eines Zeitraums von etwa 1-43 Stunden unter einem Druck von 0,07-7 atü
auf einer Temperatur von etwa 75-125° C gehalten werden, bis ein Teil der Monomeren, gewöhnlich etwa 15,0-50,0 Gewichtsprozent
derselben, polymerisiert ist .· Uährend der Reaktion
wird in üblicher Ueise gerührt, um den Wärmeübergang zu unterstützen.
Die Dauer dieser Teilpolymerisation ist von eiern. Katalysator, den Drücken und Temperaturen, den Monomeren und ihrem
Verhältnis abhängig. Im allgemeinen wird die Vorpolymerisation durchgeführt, bis etwa 20,0-35,0 Gewichtsprozent der Monomeren
umgesetzt sind.
2 0 9 8 U / 1 2 1 7
In den erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder Kataly-•
sator verwendet v/erden, der freie Radikale erzeugt, einschließlich
von aktinischer Strahlung. Vorzugsweise verwendet man in
dem Ansatz ein geeignetes Katalysatorsystem zum Polymerisieren' des Γ-lonomeren, beispielsweise die üblichen, in Ilonomeren
löslichen Peroxy- und PerazoverbIndungen. Geeignete Katalysatoren
sind beispielsweise Di-tert.butyloxyd, Benzylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Oleylperoxyd, Toluylperoxyd, Di-tert-butyldiperphthalat,
tert.Putylperacetat, tert.Butylperbenzoat,
Dicumylperoxyd, tert.Eutylperoxydisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-Buty!peroxy)hexyn-3-tert.butylhydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, p-IIenthanhydroperoxyd, Cyclopentanhydroperoxyd,
Diisopropylbenzolhydroperoxyd, p-tert.Butylcumolhydroperoxyd,
Pinanhydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dlhydroperoxyd usw. und deren Gemische.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einem Bereich von 0,001-1,0 Gewichtsprozent veruendet, vorzugsweise in einer
."!enge von 0,005-0,5 Gewichtsprozent des polymerisations fähigen
Ilaterials, je nach e'en Honorieren und eier gewünschten Polymerisationszeit.
In bekannter I/eise ist es oft erwünscht, üolekulargewichtsregler,
beispielsweise Mercaptane, Halogenide und Terpene, in relativ kleinen Gewichtsprozentsf-tzen einer Größenordnung von
0,001-1,0 Gewichtsnrozent Ces polymerisierbaren Ilaterials, zuzusetzen.
Ferner kann es zV'Ocl ^"'RIg sein, relativ kleine Mengen
von /Intioxydantien oder ftabilisatoren, beispielsweise lie üblichen
alkyiierten Phenole, zu verwenden. Diese können auch
!■/"hrerrT oder nach der Polyrnerination ^ur;esetzt v;erden.
BAD ORIGINAL 2098U/1217
- 1'ί -
Der teilpolymerisierte Ansätζ bildet einen Sirup, der
mit Wasser in Anwesenheit eines Schwebemittels gemischt vrird, beispielsweise eines der Acrylsäure-Acrylsilureester-Mischpolymerisate
nach dem am 12. Juli i960 erteilten USA-Patent Nr.
2 9k5 013 und dem am 28. August 1962 erteilten USA-Patent Mr.
3 051 682. Man kann zur Bildung der gewünschten Suspension
des Sirups in Wasser auch noch Hilfsdispergentien zusetzen.
Das Schwebemittel wird zweckmäßig dem Wasser zugesetzt. Es kann aber auch den Monomeren zu 3eginn. oder während der ersten '
Phase der Polymerisation zugesetzt werden. Diese Suspension wird während eines Zeitrauri3 von 1-48 Stunden in Bewegung und
auf einer Temperatur von etwa 75-200° C gehalten, so daß eine im wesentlichen vollständige Polymerisation der Monomeren in
der Polymerisation erzielt wird. Diese.weitere Polymerisation wird während eines Zeitraums von 1-20 Stunden bei einer Temperatur
von etwa IOO-I7O0 C fortgesetzt, wobei dieser Zeitraum
r-
von dem Katalysator und seiner Menge abhängig ist. Wenn die Polymerisationsreaktion im wesentlichen vollständig durchgeführt
ist, v/erden etwaige nicht umgesetzte Monomere oder flüchtige Rückstandskomponenten abgestreift Und die Polymerisatperlen
abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet.
Man kann auch die Monomeren und den Hauptkettenkautschul: von Anfang an in Wasser suspendieren und die ganze Polymerisationsreaktion
in Suspension durchführen. In beiden Verfahren können zusätzliche Mengen der Monomeren, des Katalysators oder,
anderer Komponenten in verschiedenen Phasen des Polymerisations-Vorganges
in das Polymerisationsgemisch eingebracht werden.
In dem Emulsionspolymerisationsverfahren werden die Monomeren und der Hauptkettenkautschuk mit J'ilfe von geeicneten
Emulgatoren, beispielsweise Fettsäureseifen, Alkalimetnil-
209814/1217
oder Ammoniumseifen von Alkyl- oder Alkarylsulphaten von hohem Molekulargewicht, Minerals." uresalzen von lanrkettigen aliphatischen
Aminen usw. in Vlasser suspendiert werden. Als besonders
vorteilhafte Emulgatoren haben sich ITatriunoleat, Hatriumpalmitat,
Ilatriumstearat und andere Ilatriunseifen erwiesen. Im allgemeinen
wird der Emulgator in !!engen von etwa 1-15 Gewichtsteilen
pro 100 Gewiclitsteile der !lonomere verwendet und wird
T.Jasser in einer Ilenge von etwa 1-4 Teilen pro Teil der Monomere
verwendet, und in noch größeren Mengen, wenn eine stärkere Verdünnung
erwünscht ist.'
Gegebenenfalls kann ein wässeriger Latex, der bei der
Enulsionspolymerisation des Hauptkettenkautschuks gebildet
wurde, das wässerige Medium bilder., in das die Monomere mit
oder ohne zusätzliche Emulgatoren usw. eingebracht werden. 'lan
kann jedoch den Kautschuk auch in den honorieren auflösen und das Gemisch emulgieren, oder einen Latex aus dem Kautschuk gesondert
herstellen. Eei der Emulsionspolymerisation des Kautschuknonomeren
können in üblicher Weise verschiedene wasserlösliche, freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatoren
verwendet xierden, z.B. Peroxy- und Perazo-Katalysatoren.
Der so gebildete Latex kann als das wässerige Medium verwendet werden, dem die Monomeren des Mischpolymerisats beigemischt
werden. Oer Katalysator für die Kautschükpolymerisation des
Kautschuks kann daher ganz oder teilweise auch als Katalysator f.r die Pfropfpolymerisation verwendet werden. Man kann
jedoch zun Zeitpunkt der pfronfpolymerisation auch weiteren
Katalysator zusetzen. Geeignete Peroxykatalysatoren sind die
Alkalimetallperoxyde, Persulfate, Perborate, Peracetate und Percarbonate sowie Uasserstoffperoxyc1. Gegebenenfalls können
die Katalysatoren so aktiviert werden, daß Redoxsysteme erhalten werden. Ferner kann es vorteilhaft sein, einen öllösliehen
Katalysator zu verwenden, beispielsweise einen der vorstehend 'für Polymerisationsverfahren in Masse und Emulsion erwähnten
2 0 9 8 U / 1 2 1 7 . bad original·
Katalysatoren. ?!an kann jedoch auch andere Katalysatoren verwenden,
die freie Radikale erzeugen, beispielsweise aktinisehe
pStrahlung.
Es können zweckmäßig Kettenübertragungsmittel und andere
Polymerisationsmodifikatoren verwendet werden. Vorteilhafterweise wird ein höh.Alkylmercaptan verwendet, beispielsweise
tert.Dodecylmercaptan, das sowohl als Beschleuniger als auch
als Reglersubstanz wirkt. Ferner kann man Antioxydantien zusetzen, sowie Stabilisatoren, beispielsweise die alkylierten
Phenole.
Das Emulsionsgemisch wird dann in einer Inertätmosnh^re
bei Temperaturen im Bereich von 20-100 C unter Pewegung polymerisiert,
!lan kann mit Drücken von 0,07-7 atü arbeiten, und
die Monomeren und/oder zusätzlicher Katalysator können nbr,atzweise
oder kontinuierlich w:"hrend einer, Teils des neiktionsvorganges
zugesetzt werden. Die Polymerisation wird so lar;:e
fortgesetzt, bis die "onomeren im wesentlichen vollständig.
d.h. in einer Menge von mehr als 90 T'., umgesetzt sind. Die
verbleibenden Monomeren und andere flüchtige Bestandteile werden dann von dem Latex abdestilliert, worauf dieser entwässert,
gewaschen und getrocknet wird.
Die Teilchengröße der in T'rrulsion erzeugten Pfrorfnoly-·
mere kann durch Einführen von Keimen, Uahl der Konzentration
des EmulgatorSj Bewegung, Iinstellung der Teilchengröße des
Kautschuks durch Fallen usv;. beeinflußt v.crden. "lan kann auch
eine Agglo?neration der Teilchen bewirken.
Im Rahmen der Erfindung wird die durchschnittliche Teilchengröße
als zahlenrif'-ßiger Durchschnitt, der verschiedenen
Teilchen jedes Pfropfpolymerisats bestimmt. Man stellt eine
2098U/1217 Bad °*ig,NAl
Tilektronenmikrophotographie her. Dann wird die Teilchengröße
von 200-1.000 Teilchen bestimmt und daraus die durchschnittliche
Teilchengröße berechnet.
Hie vorstehend erwähnt wurde, hat das eine kautschukhaltige
Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01-0,25 Mikron, wobei mehr als 75 '/>
der Teilchen in dem Bereich von 0,005-0,30 Heren, vorzugsweise eine durchschnittliche
Teilchengröße in den Bereich von etwa 0,10-0,20 Jlikron.
Das andere kautschukhaltige Pfropfpolymerisat hat eine
durchschnittliche Teilcheng-röRo im Bereich von 0,80-2,0 Mikron,
wobei mehr als 75 % der Teilchen in einen Größenbereich von 0,7-2,1 ilikron liefen. Da die durchschnittliche Teilchengröße
mit dem genannten Eereich zunimmt, nimmt der für gegebene
Schlagzähigkeit erforderliche Gewichtsprozentsatz des nrobteiligen
kautschukhaltigen Pfropfpolymerisats ab, wie aus
FIf-;. 1 der beihefteten Zeichnungen hervorgeht. Eine Erhöhung
der durchschnittlichen Teilchengröße über 2,0 Mikron setzt
jedoch das sehr vorteilhafte Zusammenwirken zwischen den groben und feinen Teilchen auf oin Minimum herab, so daß der
Glanz stark vermindert wird und auch eine Beeinträchtigung
anderer Eigenschaften einsetzt. VJenn die Teilchengröße des
;;robteiligen Pfropfpolymerisats unter etwa 0,9 Mikron abnimmt, nimmt die Menge, in der es zur Erzielung einer gegebenen Schlagzähigkeit
erforderlich ist, schnell zu und wird es schwieriger, die optimale Abstimmung der Eigenschaften zu erzielen. Daher
wird in den erfindungsgemäßen Hassen ein grobteiliges Pfropfpolyi-erlsat
verwendet, dessen durchschnittlicher Durchmesser
nicht unter etwa 0,8 Mikron liegt. Vorzugsweise hat das grobtuilige
Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße
6AD ORIGINAL.
2098U/1217
von etwa 0,9-1,1I Mikron, und liegen mehr als 75 % seiner Teilchen
in dem Bereich von 0,8-1,5 Mikron.
Die beiden Pfropfpolymerisate können auf verschiedene !/eise mit der Grundmasse aus dem nichtgepfropften Mischpolymerisat
vermischt werden. Vorzugsweise werden die Pfropfpolymerisate in der Strangpresse oder im Walzwerk gemischt, wobei
zusätzliches nichtgepfropftes Mischpolymerisat in einer Menge
zugesetzt werden kann, die von der Menge des nichtgepfropften Mischpolymerisats in den Einsatzen für die kautschukhaltigen
Pfropfpolymerisate und dem in dem Polyblend-Kunststoff erwünschten
Gesamtgehalt an kautschukhaltigen Pfropfpolymeren abhängt.
Man kann auch einen Mischlatex aus den Pfropfpolymerisaten verschiedener Körnung herstellen und zu Krümeln fällen,
Vielehe die kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate der gewünschten zv/ei Teilchengrößenbereiche ,in den geviünschten .Anteilen
enthalten.
Im allgemeinen können die Polyblend-Kunststoffe die beiden kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate in einer Gesamtmenge
von 1,0-70,0 % enthalten. Wenn die Gesamtmenge der kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate erhöht und dabei das Verhältnis
des grobteiligen kautachukhaltigen Pfropfpolymerisats zu
der Gesamtmenge der kautschukhaltigen pfropfpolymerisate konstanthält, wird im allgemeinen die nach der Einspannmethode
gemessene Schlagzähigkeit des Polyblend-Kunststoffs erhöht,
aber ihre Viskosität stark erhöht und die Streckgrenze und die Zugbruchfestigkeit sowie der Zug-Elastizitätsmodul herabgesetzt.
Die bevorzugten Polyblend-Kunßtstoffe enthalten daher
die kautachukhaltigen Pfropfpolymerisate in einer Gesamtmenge
von etwa 10,0-50,0, insbesondere etwa 20,0-1IOjO Gewichtsprozent
20981A/1217 bad omGiNAL
Da eine Abstimmung eier Eigenschaften erwünscht ist und
bei konstantem Gesamtkautschukgehalt die Größe der groben Teilchen in allgemeinen den grüßten üinfluß auf die Eigenschaften
hat, enthalten die bevorzugten Polyblend-Kunststoffe bei zunehmender
Teilchengröße des grobteiligen Pfropfpolymerisats
'dieses in einem kleineren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge
des Pfropfpolymerisats. Der optimale Gewichtsprozentsatz des rrobteiligen Pfropfpolymerisats in der Gesamtmenge des Pfropf-Polymerisats
bei' zunehmender Teilchengröße des grobteiligen Pfropfpolymerisats ist in Fig. ?. der Zeichnungen in einem
Kurvenbild dargestellt.
Tig. 3 zeigt eine Anzahl von Kurven gleicher Schlagzähigkeit.
Daraus geht hervor, daß die Gesamtmenge des Pfropfpolymerisats j die fi"r eine gegebene ,Schlagzähigkeit erforderlich
ist, bei einer Herabsetzung des Prozentsatzes des grobteiligen Pfropfpolymerisats in der Gesamtmenge des Pfropfpolymerisats
zunimmt. Fig. *f zeigt in einem Kurvenbild den Einfluß
einer Veränderung des Prozentsatzes des grobteiligen Pfropfpolymerisats in der Gesamtmenge des Pfropfpolymerisate. !lan erkennt,
daß durch eine Zunahme des Verhältnisses des grobteiligen Pfropfpolymerisatrs
zu der Gesamtmenge des Pfronfpolymerisats der
Glanz in allgemeinen beeinträchtigt wird. Daher ist in den erfindun.gsgemäßen
Polyblend-Kunststoffen das Verhältnis des grobteiligen Pfropfpolymerisate zu der Gesamtmenge des Pfropfpolynerisats
nicht größer als 30:100.
Angesichts e'er Wirkungen der Teilchengröße des grobteiligen
Pfropfpolymerisats und seines Prozentsatzes in der Gesamtmenge
des kautschukhaltigen Pfronfpolymerisats haben die Polyblend-Xusntstoffe
zweckmäßig annähernd die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen und in Fig. 2 dargestellten Körnungen.
2098U/1217 BAD original
Zahlenmäßig durchschnitt- Gewicht des grobkörnigen Pfropf-
liche Teilchengröße des polymer!sats
grobteiligen Pfropfpoly- Gesamtgewicht des Pfropfpolymer!-
λ , sats
merisats Bereich Prozent
Mikron . Optimum
1,5 3-14 . 6
1,1 H-16 8
0,9 5-20 10
0,8 8-30 15
Je nach der beabsichtigten Verwendung und Beschaffenheit des Polyblend-Kunststoffs können diesem fakultativ weitere
Komponenten zugesetzt werden, beispielsweise Füllstoffe und Pigmente. Im allgemeinen müssen Stabilisatoren und Antioxydantien
zugesetzt werden, damit ein Abbau des Pfropfpolymerisats und oft auch des Mischpolymerisats der Grundmasse verhindert
wird. Die Stabilisatoren und Antioxydantlen können beim Fertigmischen
zugesetzt werden. Oft 1st es jedoch am vorteilhaftesten, diese Komponenten mit den Pfropfpolymerisaten zu vereinigen,
nachdem diese erzeugt worden sind, so daß Jede Tendenz zu einem Abbau oder einer Oxydation bei der Verarbeitung und Lagerung
auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Das er findunn;s gemäße Verfahren ermöglicht eine getrennte
Herstellung der beiden Pfropfpolymerisate und des Ilischpolyme- ■
risats für die Grundmasse. Die Komponenten können lange Zeit hindurch gelagert und nach Bedarf zur Herstellung der gewünschten
Polyblend-Kunststoffe gemischt werden. Man kann beispiels-
2098U/1217
weise den Kautschukgehalt oder die Abstimmung der Eigenschaften
durch die Wahl der Anteile der verschiedenen Komponenten verhindern.
Gegebenenfalls kann man in die erfindungsgemäßen PoIyblend-Kunststoffe
kleinere !!engen von nichtgepfropftem Kautschuk einmischen und dadurch die erforderliche Menge des
Pfropfpolymerisats etwas herabsetzen. Die Menge des nichtgepfropften
Kautschuks eo 11 jedoch 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge.der
Pfropfpolymerisate nicht übersehreiten 3 damit eine
unerwünschte Beeinträchtigung der Eigenschaften vermieden wird,
Pig» 1 zaigt in einem Kurvenbild den Einfluß der Teilchengröße
des grobteiligen kautschukhaltigen Pfropfpolymerisats
auf die Schlagzähigkeit des Polyblend-Kunststoffs,
Pig» 2 in einem Schaubild den bevorzugten Prozentsatz des grobteiligen Pfropfpolymerisats in Abhängigkeit von seiner
Teilchengröße3
Fig. 3 in Kurven gleicher Schlagzähigkeit den Einfluß
der Veränderung des Verhältnisses zwischen den beiden kautschukhaltigen
Pfropfpolymerisaten und
Pig. h in einem Kurvenbild den Einfluß von Veränderungen
des Verhältnisses der beiden kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate
auf Cen Glanz von 7ormkörpern, die aus dem Polyblend-Kunststoff
hergestellt worden sind.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den nachstehenden Au3f"hrungsbeispielen hervor, in denen alle
Teile auf Cewichtsbasis angeführt sind, soweit nichts anderes anrieb on 1st.
BAD
2098U/1217
+ Styrol, 60,0 Teile
209814/1217 bad
Beispiel 1
Tell A
Zu 250,0 Teilen eines Latex aus einem Butadien-Acrylnltril-Mischpolymerisat (93:7) mit einem Festatoffgehalt von 50,0 und etwa I9O Teil Kautschukschutzseife als
Emulgator wurden 70,0- Teile Wasser, 1,0 Teil Kautschukschutzseife und 1,0 Teil Kaliumpersulfat zugesetzt. :
■■; I
Diese Emulsion wurde unter Rühren auf 65° C erhitzt. ί
Danach wurden während'eines Zeitraums von etwa sechs Stunden
140,0 Teile+Ae*ylnitril und 3,0 Teile Ttrpinoltn zugesetzt.
Danach wurde-die Emulsion eine Stunde lang unter Rühren auf
ihrer Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch Zusatz von Magnesiumsulfat gefällt. Das Fällprodukt wurde gewaschen
und getrocknet. Man erhielt ein Pfropfpolymerieat mit einem
Verhältnis von etwa 0,9:1,0 zwischen Neben- und Hauptkettenanteil und einer zahlenmäßig durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,14 Mikron.
Tell B i
14 Teil· eines löslichen Butmdittojcautschuks wurden In
26,0 Teilen Acrylnitril und 60,0 Teilen] Styrol gelöst. Dazu
wurden 0,07 Teil eines Gemisches von teirt.Butylperacetat, 0,05 Teil Di-tert.butylperoxyd und Stabilisatoren zugesetzt.
Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100°: C erhitzt. Während
eines Zeitraums von etwa 5 Stunden wurde Terplnolen als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 Teil pro
Stunde und danach zusätzlich in einer ilenge von 0,4 Teil zu-·
gesetzt.
Nach einer Umsetzung von 30,0 % der Monomeren wurde
der teilpolymerieierte Sirup in 120,0 Teilen Wasser dispergiert,
zu dem 2,0 Teile Styrol und als Schwebemittel 0,3 Teil eines Mischpolymerisats aus 95,5 Molprozent Acrylsäure
und 4,5 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat zugesetzt wurden.
Dieses Mischpolymerisat hat bei Bestimmung in einer 1,0-prozentigen Lösung in Wasser bei 25° C eine spezifische
Viskosität von etwa 4,0. Die erhaltene Suspension wurde
gerührt und erhitzt, wobei das restliche Monomere polymerisiert wurde. Dann wurde abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen
und getrocknet, wobei das Pfropfpolymerisat in Form von
kleinen Kügelchen erhalten wurde. Das Verhältnis zwischen dem Neben- und dem Hauptkettenanteil betrüg etwa 0,9-1,0:1,0 und
die Teilchengröße etwa 0,9 Mikron.
Tell C
In eine Mischstrangpresse wurden 40,0 Teile des Pfropfpolymerisats
nach Teil A, 43,0 Teile des Pfropfpolymerisats nach Teil B und 17,0 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats
(70:30) eingebracht. Man erhielt auf diese Weise einen Polyblend-Kunststoff der die beiden Pfropfpolymerisate in einer
Gesamtmenge von etwa 38,0 Teilen enthielt, wobei das grobteillge
Pfropfpolymerisat etwa 30,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge
der Pfropfpolymerisate ausmachte.
Aus dem Polyblend-Kunststoff wurden Spritzgußteile hergestellt,
die folgende physikalischen Eigenschaften hatten:
Schlagzähigkeit (Einspannmethode) 1,09 mkg
Glanz nach Hunter (Spitzenwert) 62
Schrumpfung 20 %
2098U/1217 ' bad original'
ρ ' Fallzerreißfestigkeit 2,92 mkg/cm
Streckgrenze H36 kg/cm
Zugbruchfestigkeit 3HH kg/cm
Bruchdehnung · $H %
Zug-Elastizitätsmodul 1,83 ΊΟ"6 kg/cm2
Diese Prüfungsergebnisse lassen eine sehr vorteilhafte Abstimmung der Eigenschaften des Polyblend-Kunststoffs erkennen,
so daß er für die verschiedenartigsten Zwecke angewendet werden kann.
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt. Dabei betrug jedoch die Iienge der Zugabe des Terpinolens
im Teil B anstelle von etwa 0,05 Teil pro Stunde in einer Reihe von einzelnen Ansetzen etwa 0,2 Teil pro Stunde.
Nach etwa 5 Stunden wurde noch soviel Terpinolen zugesetzt., daß die Zugabe des Terpinolens insgesamt 0,9 Teil betrug.
Bei Zugabe des 'Terpinolens in einer größeren Iienge
pro Zeiteinheit wird die Teilchengröße des Pfropfpolymerisats erhöht. Aus den verschiedenen Ansätzen wurden Polyblend-Kunststoffe
erzeugt und verformt. Die Schlagzähigkeit der Formlinge wurde nach der Einspannmethode ermittelt. In Fig. 1 sind die
dabei erhaltenen Werte dargestellt. Man erkennt die Wirkung einer Veränderung der Teilchengrüße des grobteiligen kautschukhaltigen
Pfropfpolymerisats bei gleichbleibendem Anteil desselben in der Gesamtmenge des Pfropfpolynerisats.
2 0 9 8 U / 1 2 1 7 *AD
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in wesentlichen
wiederholt, doch wurden während der Emulsionspolymerisation nach Teil A weniger katalysator und Terpinolen zugesetzt. Man
erhielt ein Pfropfpolymerisat nit einem Verhältnis von etwa
1,1:1,0 zwischen dem Neben- und Hauptkettenanteil und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,08 Ilikron.
Ferner wurde das in "-lasse und Suspension durchgeführte
Polymerisationsverfahren nach Teil B etwas abgeändert, indem in der Charge ein Verhältnis von 7^:26 zwischen Styrol und
Acrylnitril erhalten wurde. Das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril in den Nebenlcetten betrug etwa 70:30.
Es wurde eine Reihe von Gemischen hergestellt, in denen die Pfropfpolymerisate in verschiedenen Anteilen verwendet wurden
und in denen auch die Gesamtmenge des Iiauptkettenkautschuks variiert wurde. Auf diese Ueise wurden eine erste Serie mit
einem Ge3amtkautschukgehalt von 10,0 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches,
eine zweite Serie mit einem Gesamtkautschukgehalt
von 15)0 Gewichtsprozent und eine dritte Serie mit einem
Gesamtkautschukgehalt von 20,0 Gewichtsprozent hergestellt. Die
Glanzwerte der auf diese Weise erhaltenen Polyblend-Kunststoffe sind in Pig. 4 dargestellt.
3e_isjDiel. Jt,
Die Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurde im wesentlichen
wiederholt. Aus den beiden pfror)fpolymerisaten wurde eine Anzahl
von Gemischen hergestellts bei denen der Prozentsatz der
groben Teilchen in der Gesamtmenge des Pfropfpolymerisats erhöht
BAD ORIGINAL
2 0 9 8 U / 1 2 1 7
und der Gesamtkautschukgehalt des Gemisches variiert wurde. In dem Kurvenbild in Fig. 3 sind die nach der Einspannmethode
ermittelten Werte für die Schlagzähigkeit der erhaltenen PoIyblend-Kunststoffe
dargestellt. Dabei ist auf der Vertikalen der Prozentsatz des Hauptkettenkautschuks in dem Gesamtgemisch
aufgetragen.
Die Pfropfpolymerisate nach Beispiel 3 wurden ähnlich
wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Kasse gemischt, in welcher der Anteil des Hauptkettenkautsfchuks etwa 24,0 Gewichtsprozent
betrug. Das Verhältnis dee grobteiligen kautschukhalt igen Pfropfpolymerisats zu der Gesamtmenge des
kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate betrug 15,0:100,0.
Die physikalischen Eigenschaften dieses Polyblend-KunstStoffs
sind nachstehend angegeben:
Schlagzähigkeit (Einspannmethode) | 0,9 mkg |
Glanz nach Hunter (Spitzenwert) | 60 |
Schrumpfung | 22,5 % |
Fallzerreißfestigkeit | 4,5 mkg/cra |
Streckgrenze | 380 kg/cm2 |
Zugbruchfestigkeit | 295 kg/cm2 |
Bruchdehnung | 43,2 % |
Zug-ElastizitätBmodul | 1,8 · 10"° |
2098U/1217
i 1
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, doch wurden zwei Emulsions-Pfropfpolymerisate erzeugt
und mit dem Suspensions-Pfropfpolymerisat gemischt.
Teil A
Zu 250 Teilen eines Latex aus einem Putadien-Acrylnitril-MischpoljTnerisat
(93:3) mit einen Feststoffgehalt von etwa 45 $ und 3,25 Teilen Gumilsohutzseife als Emulgator wurden
330,0 Teile Wasser und 0,3 Teil Kaliumpersulfat zugesetzt.
Aus 112,0 Teilen Styrol, 4R,0 Teilen Acrylnitril und
1,3 Teil Terpinolen imrde ein Gemisch hergestellt, das während
eines Zeitraums von etwa 6 Stunden kontinuierlich zu der Emulsion zugesetzt wurde, wobei in dem Reaktionsgefäß Polymerisationsbedingungen
eingestellt waren.
Während/etwa 8 Stunden dauernden Polymerisationsvor-.ranges
wurde eine Temperatur von etwa 65-80° C und ein Druck von etwa 0-1,05-atü aufrechterhalten. Drei und vier Stunden
nach dem Beginn des Vorganges wurden dem Polymerisationsgemisch je 0,5 Teil Gummischutzseife zugesetzt. Eine Stunde,
2 1/4 Stunden, 3 1/2 Stunden, 4 3/4 Stunden und sechs Stunden
nach dem Beginn des Vorganges wurde zusätzlich Persulfat als Katalysator in Mengen von je 0,13 Teil zugesetzt. Der Latex
enthielt ein Pfropfpolymerisat mit einem Verhältnis von etwa 80:100 zwischen Heben- und Eauptkettenanteil und einer zahlenmäßig
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,13 Mikron.
2098U/1217
BAD ORIGINAL
Teil B
Zur Herstellung eines zweiten Pfropfpolymerisatlatex
wurde für die Hauptketten ein Butadien-Styrol-Kautschuk (90:10) verwendet. Zu einem Latex mit 100,0 Teilen Kautschuk,
etwa 6,0 Teilen Seife und 0,2 Teil Kaliumpersulfat wurden 50,0 Teile eines Gemisches von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren
(80:20) während eines Zeitraums von etwa 1 1/2 Stunden zugesetzt. Während des Polymerisationsvorganges lag die Temperatur
in einem Bereich von 50-70° C und der Druck in einem
Bereich von 0-1,05 atü. Nach vollständiger Polymerisation hatte das Pfropfpolymerisat ein.Verhältnis von etwa 37:100 zwischen
dem Neben- und Hauptkettenanteil und eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,05 Mikron.
Tell C
Der Latex von Teil A wurde mit dem Latex von Teil B in einem Verhältnis von 9*13:57 gemischt. Der vereinigte Latex
wurde gefällt, gewaschen und getrocknet, wobei ein krümeliges
Kautschukprodukt erhalten wurde.
55,0 dieses krümeligen Produkts wurden mit 18,5 Teilen eines Suspensions-Pfropfpolymerisats gemischt, das im wesentlichen
nach Teil B von Beispiel 1 erzeugt worden war, und mit 26,5 Teilen Styrol-Acrylnitril-Hischpolymerisat (70:30). Aus
dem so erhaltenen Polyblend-Kunststoff wurden Spritzgußteile hergestellt, deren physikalische Eigenschaften nachstehend angegeben
sind.
2098U/1217
Schlagzähigkeit (nach Einspannmethode) 0,36 mkg/cm
Glanz nach Hunter (Spitzenwert) 84
Schrumpfung 17,3 %
Streckgrenze . 366 kg/cm
Formbeständigkeitsgrenze (ASTII D 648) 83° C
Gelbheitsindex 47,4
Man erkennt 'aus der vorstehenden Beschreibung, den Ausführungsbeispielen
und den Zeichnungen, daß die Erfindung einen Polyblend-Kunststoff schafft, dessen Eigenschaften durch Veränderung
des Mengenverhältnisses zwischen den beiden Pfropfpolymerisaten und dem Anteil der Pfropfpolymerisate in dem
Gemisch leicht verändert werden können. Bei Wahl optimaler Werte erhält man Polyblend-Kunststoffe mit sehr vorteilhaft
aufeinander abgestimmten Eigenschaften. Die Erfindung ermöglicht ohne weiteres eine Einstellung bestimmter Eigenschaften
mit Hilfe von genormten, gut lagerfähigen Komponenten, die miteinander und mit nichtgepfropftem Mischpolymerisat für die
Grundmasse gemischt werden können, wobei die verschiedenartigsten Polyblend-Kunststoffe erhalten werden können. Man erkennt
ohne weiteres, daß für die Erzeugung der kautschukhaltigen
Pfropfpolymerisate und des Mischpolymerisats für die Grundmasse
vorhandene Einrichtungen verwendet werden können und daß durch geeignete V.'ahl der Einsätze und/oder Einstellung der
Polymerisations- und/oder Gewinnungsverfahren die Pfropfpolymerisate»
in beiden Körnungen in derselben Einrichtung erzeugt
!/erden l'.Gnnen. Daher sind das Vorfahren und der Polyblend-I'unrstntoff
"en'\p. e'er '"r fin dun"* relativ vrirtschaftlich und
Ig Ich t y.n
I::i H'Irrten der; rflrK1.uri"n .3rlan!"^rn "Λν.Ί "?.'ilr;icho Auif-t.-·
. ri Iu -Ujn- -'ü ·': -(.!!»otj.-i Ί >v?\:iva ■:"■·! Lch.
14/1217 BAd ORIGINAL
Claims (13)
1. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen Polyblend-Kunststoff enthält oder daraus besteht, wobei dieser Polyblend-Kunststoff (A) eine
Grundmasse aus einem Mischpolymerisat besitzt, das mindestens vorwiegend aus einem Monovlnylidenaromaten
und einem ungesättigten Nitril besteht, (B) ein erstes Pfropfpolymerisat mit Hauptketten aus Kautschuk und
Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem
ungesättigten Nitril besteht, und (C) ein zweites Pfropfpolymerisate mit Hauptketten, aus Kautschuk und Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend
aus einem Honovinylidenaromaten und einen ungesättigten
Nitril besteht, wobei das erste Pfropfpolymerisat eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa
0,8-2,0 Mikron besitzt und mindestens 75,OJf seiner Teilchen in einem Qrößenbereich von 0,7t2»1 Mikron liegen, das
zweite Pfropfpolymerisat eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 - 0,25 Mikron hat und mindestens
75,O# seiner Teifchen in dem Orößenbireich von 0,005-0,30
Mikron liegen, das erste und das zweite Pfropfpolymerisat 1,0-70,0 Gewichtsprozent des Poiybltnd-Kunststoffs* ausmachen und das zweite Pfropfpolymerisiit etwa 70,0-97,Oi? des
Gesamtgewichts des ersten und zweiten Pfropfpolymerisates
ausmacht.
2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Monovinyliclenaromat der Mischpolymerisate der Grundmasse und der IFebenketten der Pfropfpolymerisate
Styrol ist. i
20B0 14/12 I-7 BAD ORIGINAL
3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet,
daß das ungesättigte Nitril der Mischpolymerisate der Grundmasse und der Nebenketten der Pfropfpolymerisate
Acrylnitril ist.
4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kautschuk der Hauptketten der Pfropfpolymerisate
mindestens etwa 75 Gewichtsprozent konjugierte Diene der Gruppe Dienkautschuk-Komopolymerisate und kautschukartige
Mischpolymerisate mit mindestens 75 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens enthält.
5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Monovinylidenaromat und das ungesättigte Hitril
mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate der Hebenketten der Pfropfpolymerisate und der Grundmasse ausmachen.
6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate ein Verhältnis von 30,0 200,0
zu 100,0 zwischen Heben- und Hauptkettenanteil haben.
7. Stoffzusammens^zung nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das erste Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,9-1,4 Hikron und das zweite Pfropfpolymerisat
eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,10-0,20 TM. krön hat.
8. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pfropfpolymerisate &ia 10,0-50,0 Gewichtsprozent
des Polyblend-Kunststoffs ausmachen.
2 0 9 8 H /1 2 1 7 BA0 original
9. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das erste Pfropfpolymerisat In Abhängigkeit von.seiner durchschnittlichen Teilchengröße in folgendem
Anteil in der Stoffzusammensetzung enthalten ist:
Durchschnittliche Anteil der Gesamtmenge Te 11 chengröße der Pfropfpolymerisate, 1.
1,2-2,0 Mikron 3-11*
1,0-1,2 Mikron ■ 4-16
0,9 Mikron ' 5-20
0,8 Mikron 8 -30
10. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Polyblend-Kunststoff enthält oder daraus besteht, wobei dieser Polyblend-Kunstetoff (A) eine Grundmasse
aus einem Mischpolymerisat besitzt, das mindestens vorwiegend aus einerr Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten
Nitril besteht, (B) ein erstes Pfropfpolymerisat mit Hauptketten aus Kautschuk und J'ebenketten aus einem Mischpolymerisat,
das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril besteht, und (C)
ein zweites Pfropfpolymerieat mit Hauptketten aus Kautschuk und Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens
vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten
Nitril besteht j wobei das erste Pfropfpolymerisat .eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,ΠΙ,
2 Mikron besitzt und mindestens 75,0 Gewichtsprozent seiner Teilchen in einen Größenbereich von 0,0-1,'I Mikron liefen,
das zweite Pfropfpolymerisat eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,10-0,20 Mikron besitzt und
mindestens 75,0 Gewichtsprozent seiner Teilchen in einem Größenbereich von 0,05-0,25 Mikron liegen, das erste und
zweite Pfropfpolymerisat zusammen 10,0-50,0 Gewichtsprozent des Polyblend-Xunststoffes ausmachen und das zweite P.fropfpolymerisat
etwa 3O,O-?6,O Gewichtsprozent des Ocsaut^ev/iclife
des ersten und zweiten Pfrop.fpolynerir.ats ausmacht.
2098U/1217
PAD ORIGJMAu
11. StoffZusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, daß der Honovinylidenaror.at der Hischpolymerisate
der Grundmasse und der ITebenketten der Pfropfpolymerisate
Styrol ist.
12. StoffZusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das -ungesättigte Hitril der Mischpolymerisate
der Grundmasse und der liebenketten der Pfropfpolymerisate Acrylnitril ist.
13· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kautschuk der Kauptketten der Pfropfpolymerisate
mindestens etwa 75 Gewichtsprozent konjugierte Diene der Gruppe Dienkautschuk-IIomopolymerisate und kautschukartige
Mischpolymerisate mit mindestens 75 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens enthält.
14. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Monovinylidenaromat und das ungesättigte
ilitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate
der llebenketten der Pfropfpolymerisate und der Grundmasse ausmachen.
1Γ. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pfropfpolymerisate ein Verhältnis von 50,0-200,0 zu 100,0 zwischen Kaupt- und Nebenkettenanteil
hnben.
IC, ''fco ff zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das erste Pfropfpolymeri3at in .Abhängigkeit von
,;ilner durchschnittlichen Teilobengröße in folgendem Anteil
■ ι lev Stoffzusammensetzun -; enthalten ist:
2 0 S 8 H / 1 2 1 7
Durschnittliche Anteil in der Gesamtmenge
Teilchengröße der Pfropfpolymerisate^^
1,2-2,0 Mikron 3-14
1,0-1,2 Mikron 4-16
0,9 Mikron 5-20
17. Stoff zusammensetzung; nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß in den Mischpolymerisaten 3er Grundmasse und der
Nebenketten der Pfropfpolymerisate der Monovinylidenaromat
Styrol und das ungesättigte llltril Acrylnitril ist und das
Styrol und Acrylnitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate der Nebenketten des Pfropfpolymerisates
und der Grundmasse ausmachen.
18. Verfahren zur Erzeugung eines Polyblend-Kunststoffs, dadurch
gekennzeichnet, daß (A) ein erstes polymerisierbares Gemisch polymerisiert wird, das einen mindestens vorwiegend
aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Hitril
bestehenden Monomerenansatz und einen vorpolymerisierten Kautschuk
enthält, wobei mindestens ein Teil der polymerisierenden Monomeren auf den Kautschuk aufgepfropft und ein erstes
Pfropfpolymerisat erzeugt wird, dessen! lahlenmäßia durchschnittliche
Teilchengröße etwa 0,8-2,0 Mikron beträgt und in eiern mindestens 75»0 der Teilchen in einem Größenbereich von
0,7-2,1 liegen, (B) ein zweites polymerisierbares Gemlich
polymerisiert wird, das einen mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Hitril bestehenden
Monornerenansatz und einen vorpolymerisierten Kautschuk enthält,
wobei mindestens ein Teil dar polymerisierenden Mono-.
meren auf den Kautschuk aufgepfropft und ein zweites Pfropfpolymerisat erzeugt wird, dessen zahlenmäßig durchschnittliche.
Teilchengröße etwa 0,01-0,25 betragt und in dem mindestens
75,0# seiner Teilohan in einem Größenbereich von 0,005-0,30
IILkron liegen, und (C) <;as erste und zweite Pfropfpolymerisat
iiii οΐπ^'η Polyblend-IIunat'-toff gemischt werden, in dem die
2 093 U/121 7 BAD original s
Pfropfpolymerisate etwa 1,0-7O5O Gevrichtsprozent
ausmachen und das zweite Pfropfpolymerisat etwa 70,0-97,0
Prozent des Gesamtgewichts des ersten und zweiten Pfropfpolymerisats ausmacht.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß der !lonovinylidenaromat in den Honomerenansätzen
Styrol ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
das ungesättigte Tütril in den Monomerenans^tzen Acrylnitril
ist.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in dem ersten und zweiten GEmisch aus der
Gruppe der Dienkautschuk-Homopolymerisate und kautschukartigen Mischpolymerisate mit mindestens 75s0 Gewichtsprozent
eines konjugierten Diens ausgewählt ist.
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der ■lonovinylidenaromat und das ungesättigte ITitril mindestens
75,0 Gewichtsprozent der Honomerenansätze des ersten und zweiten Gemisches ausmachen.
23· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
das erste und zweite Pfropfpolymerisat ein Verhältnis
von 50,0-200,0 zu 100,0 zwischen Heben- und Hauptkettenanteil haben.
24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße
von etwa 0,9-1,4 iükron und das zweite Pfropfpolymerisat
eiiö durchschnittliche TeilchenrrfiPe von etwa 0,10-0,20
Hikrön hat.
2 0 9 8 U / 1 2 1 7 «AD
25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
die Pfropfpolymerisate etwa 10,0-50,0 Gewichtsprozent des
Polyblend-Kunststoffs ausmachen.
26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
das erste Pfropfpolymerisat in Abhängigkeit von seiner
durchschnittlichen Teilchengröße in folgendem Anteil in der Stoffzusammensetzung'enthalten ist:
Durchschnittliche Anteil in der"Gesamtmenge der
Teilchengröße Pfropfpolymerisate, %
1,2-2,0 Mikron 3-11J
1,0-1,2 Mikron 4-lu
0,9 Mikron 5-20
0,8 Mikron 3-30
27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
zu dem ersten und zweiten Pfropfpolymerisat ein mindestens
vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten
ITitril bestehendes, nicht gepfropft es Mischpolymerisat zugesetzt und mit ihnen bei ihrer Vermischung vermischt
viird.
28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
in den Monomeransätzen der Monovinylidenaromat Styrol und
das ungesättigte Nitril Acrylnitril ist und das Styrol und Acrylnitril mindestens 75 ftevichtsprosent der Mischpolymerisate
der TTebenlxtteu eier Pfropfpolymerisate ausmachen.
29. Verfahren zur Urzeugung eines Polyblend-Kunststoffs, dadurch
gekennzeichnet- da." (Λ) ein erstes polynerisierbares
Gemisch polymerisiert wird., '"as einen mindestens
2 0 9 3 1 ■· / 1 : 1 7 BAD
vorwiegend aus einem Honovinylidenaronaten und. einem ungesättigten
Nitril bestehenden 'lononerenansatz und einen
vorpolymerisierten Kautschuk enthält, wobei mindestens ein Teil der polynerisierenden Honorieren auf den Kautschuk
aufgepfropft wird, (3) von der ersten Polynerisationsreaktion ein erstes Pfropfpolymerisat gewonnen wird, dessen
zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße etwa O59-1,2
Ililrron beträgt und von dessen Teilchen mindestens 75,0
Gewichtsprozent in eiern Grüßenbereich von 0,8-1,4 Mikron
liegen, (C) ein zweites polymerisierbares Gemisch polyrierisiert
wird3 das einen mindestens vorwiegenden aus
einem Ilonovinylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril
bestehenden Ilonomerenansatz und einen vorpolynerisierten
kautschuk enthält, wobei mindestens ein Teil der polymer!-
sierenden lionomeren auf den Kautschuk aufgepfropft wird,
(D) von der zweiten Polyraerisationsreaktion ein zweites Pfropfpolymerisat gewonnen wird, dessen zahlenmäßig durchschnittliche
Teilchengröße etwa 0,10-0,20 Ilikron beträgt
und von dessen Teilchen mindestens 75,0 Gewichtsprozent in
den Bereich von O,C5-O,25 Ilikron liegen, und das erste und
zweite Pfropfpolymerisat zu einem Polyblend-Kunststoff gemischt
werden, in den die Pfropfpolymerisate 10,0-50,0 Gewichtsprozent ausmachen und das zweite Pfropfpolymerisat
etwa 80,0-96,0 % des Gesamtgewichts des ersten und zweiten
Pfropfpolyr.erisats ausmacht.
30. 7erfahren nach Anspruch 29, dadurch .gekennzeichnet, daß
der I'onovinylider.arorat in den Ilonomerenans^tzen Styrol ist.
J51. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß
das ungesättigte ilitril in Cen !lonomerenansätzen Acrylnitril
i3t.
2 0 9 8 1 A / 1 2 1 7
32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kautschuk in den ersten und zweiten Gemisch aus der Gruppe der Dienkautschuk-Homopolymerisate und kautschukartigen
Mischpolymerisate mit mindestens 75,0 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens ausgewählt ist.
33· Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,, daß
der Monovinylidenaromat und das ungesättigte llitril mindestens
75,0 Gewichtsprozent der Tlonomerenansiltze des
ersten und zv/eiten Gemisches ausmachen.
34. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß
das erste und zweite Pfropfpolymerisat ein Verhältnis von 50,0-200,0 zu 100,0 zwischen Heben- und Hauptkettenanteil
liaben.
35. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet } daß
in den Monomerenanslitzen der !!onovinylidenaromat Styrol
und das ungesättigte Nitril Acrylnitril ist und das Styrol und Acrylnitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate
der liebenketten der Pfropfpolymerisate ausmachen.
2098 U/121 7 BAD 0R1GINAL
13 .
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JPH0742384B2 (ja) * | 1987-04-21 | 1995-05-10 | 日本合成ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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DE2901576A1 (de) * | 1979-01-17 | 1980-07-31 | Basf Ag | Schlagzaehe thermoplastische kunststoffmassen |
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OI | Miscellaneous see part 1 | ||
8235 | Patent refused |