DE2263193A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylat-copolymerisaten mit wetterund schlagfestigkeit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacrylat-copolymerisaten mit wetterund schlagfestigkeitInfo
- Publication number
- DE2263193A1 DE2263193A1 DE19722263193 DE2263193A DE2263193A1 DE 2263193 A1 DE2263193 A1 DE 2263193A1 DE 19722263193 DE19722263193 DE 19722263193 DE 2263193 A DE2263193 A DE 2263193A DE 2263193 A1 DE2263193 A1 DE 2263193A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- elastomer
- monomers
- methacrylate
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
K 1005
PATENTANWÄLTE
Di\-!ng, HANS RUSCHKE
Dlpl.-lng.HLWZAöULAR
Di\-!ng, HANS RUSCHKE
Dlpl.-lng.HLWZAöULAR
BERLIN 33
AuflWio-ViUorla-Straße 6·
Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von Methacrylat-Copolymerisaten mit Wetter- und Schlagfestigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagfester, thermoplastischer Harzmassen mit ausgezeichneter
Wetterfestigkeit.
Methylmethacrylat-Polymerisate werden mi% technischem Vorteil
als synthetische Harze mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit für verschiedene Zwecke verwendet, wie in Gußplatten, Spritzgußgegenständen
und Extrusionsformgegenständen. Die Verwendung derselben ist jedoch beschränkt worden durch das Fehlen einer
großen Härte und die Sprödigkeit. Als Technik, den harten, spröden thermoplastischen Harzen Schlagfestigkeit zu verleihen,
ist ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem die.Harze mit
einem Elastomer homogen gemischt werden, bzw. ein Verfahren, bei welchem ein Elastomer mit den das Harz bildenden Monomeren
pfropfpolymerisiert wird. Die Wirkung einer Modifikation durch die Pfropfpolymerisation ist besonders bemerkenswert. Als
Elastomer werden allgemein Dien-Elastomere, wie Polybutadien,
verwendet. Wegen der in der Polymerisatkette enthaltenen Doppelbindungen ist jedoch die Wetterfestigkeit jener Elastomere
sehr schlecht. Wenn sie einer Außenatmosphäre ausgesetzt werden, nehmen die mechanischen Eigenschaften ( insbesondere
die Schlagfestigkeit ) mit fortschreitender Zeit stark ab.
309826/1106
Ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften unter Verwendung eines Elastomers, das keine ungesättigten Bindungen
enthält, wie Äthylen/Propylen-Kautschuk, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat,
chloriertes Polyäthylen und Acryl-Elastomer, ist vorgeschlagen worden. Obwohl jene Elastomere
hinsichtlich der Verbesserung der Wetterfestigkeit wirksam sind, ist die Schlagfestigkeit noch unzureichend und schlechter
als bei Dien-Elastomeren. Um eine ausreichende Schlagfestigkeit zu erhalten, ist außerdem eine große Menge des
Elastomers erforderlich, mit der Folge, daß das erhaltene Harz nur ungenügende Verarbeitbarkeit oder Härte aufweist,
da die Verträglichkeit des Elastomers mit der Harzkomponente wahrscheinlich unzureichend ist.
Obwohl ein Verfahren zur Erhöhung der Verträglichkeit eines
Alkylacrylat-Elastomers mit einer Harzkomponente durch Einführen einer ungesättigten Bindung in eine Seitenkette des
gesättigten Elastomers in Betracht zu ziehen ist, wodurch das Monomer für die Harzkomponente pfropf polymerisiert wird, ist
ein hoher Aufwand für die Einführung ungesättigter Bindungen erforderlich, oder die Wetterfestigkeit des erhaltenen Harzes
wird beeinträchtigt. Es ist ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Verträglichkeit des Elastomers und der Harzkomponente
vorgeschlagen worden, welches darin besteht, daß man stufenweise Methylmethacrylat, das ein Alkylacrylat enthält, in
Gegenwart eines Acrylat-Elastomers polymerisiert ( US-PS 3 562 235). Dieses Verfahren erfordert jedoch einen Mehrstufenbetrieb,
der vier oder mehr Stufen und eine genaue Regulierung der Zusammensetzung einschließt.
Nach Forschungen über ein Verfahren zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von Methacrylester-Polymerisaten unter Verwendung
von Acrylester-Elastomeren, wurde erfindungsgemäß gefunden,
daß die Schlagfestigkeit dieser Masse entscheidend beeinflußt wird durch die Verträglichkeit des Elastomers mit der Harzkomponente
und den Zustand des in dem Harz dispergierten Elastomers. Es wurde auch gefunden, daß der Zustand der EIa-
309 8 26/1106
stomerdispersion in dem Harz in großem Maße durch den Teilchendurchmesser
der Acrylester-Elastomeremuldion und durch den Grad der Vernetzung und die Verträglichkeit des Elastomers
mit der Harzkomponente in großem Maße durch den Vernetzungsgrad und die Zusammensetzung des Elastomers und die Zusammensetzung
der Harzkomponente beeinflußt wird.
Um daher die Schlagfestigkeit der Harzmasse zu verbessern, ist es notwendig, den Teilchendurchmesser des Acrylelastomers
innerhalb spezieller Bereiche einzustellen, und auch notwendig, die Verträglichkeit dieses Elastomers mit der Harzkomponente
durch Regulieren des Vernetzungsgrades des Elastomers zu erhöhen und jeweils die Zusammensetzung des Elastomers und
der Harzkomponente speziell festzulegen.
Die vorliegende Erfindung geht auf diese Erkenntnisse zurück. Um das Erfindungsziel zu erreichen, ist es notwendig, ein
Monomerengemisch, mit welchem die ausgezeichnete Verträglichkeit einer Elastomerkomponente und einer Harzkomponente verwirklicht
ist, in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines vernetzten Elastomers mit speziellem Quellungsgrad, speziellem
Gelgehalt und einem mittleren Teilchendurchmesser in einem speziellen Bereich, das durch Copolymerisation eines Alkylacrylats
mit einem vernetzenden Monomer erhalten wird, zu pfropf polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylat-Pfropfcopolymerisaten mit Wetterfestigkeit
und Schlagfestigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das folgende Monomerengemisch (B.) in Gegenwart des
folgenden Elastomers (A) pfropfpolymerisiert: (A) 10 - 50 Teile (als Polymerisat) einer wäßrigen Emulsion
eines Elastomers mit einem Geigehält Von über 80 Gew.-#>» einem
Quellungsgrad über 15 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1500 - 4000 & , welches durch Polymerisation eines aus
100 - 70 % eines Alkylacrylats (mit 1-8 Kohlenstoffatomen in
der Alkylgruppe) und (2) 0-30 Gew.-% eines Alkylmethacry-
309826/1106
lats (mit 1 - h Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und/odor
(3) 0-20 Gev.-% eines mit diesen Monomeren copolymerisierbaren
äthylenischen Monomeren bestehenden Monomergemisches
erhalten "wurde, wobei das Elastomer durch Copolymerisation mit einem vernetzenden Monomeren vernetzt wurde;
(B) 90 - 50 Teile eines Monomerengemisches aus (1) 95 - 60
Gew.-?' eines Alkylinethacrylats (mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe), (2) 5-30 Gew.-Si eines Alkylacrylats
(mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und/oder (3) 0-10 % eines mit diesen Monomeren copolyrnerisierbaren,
äthylenischen Monomers;und daß der Anteil der Monomeren in den Gemischen derart ist, daß die Summe aus einem oder mehreren
Monomeren, die gemeinsam in der Elastomerkomponente (A) und Harzkomponente (B) vorliegen, mindestens 10 Gew.-% in
(A) + (B) beträgt.
Die Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben. Die Polymerisate der Erfindung werden durch genau geregelte
Emulsionspolymerisation erhalten. In Stufe 1 wird das Monome rengemisch der Zusammensetzung (A) der Emulsionspolymerisation
mit dem vernetzenden Monomeren unterworfen, um eine Emulsion des vernetzten Copolymerisat-Elastomers zu erhalten. In Stufe
2 wird das Monomerengemisch der Zusammensetzung (B) in Gegenwart der in Stufe 1 erhaltenen Elastomer-Emulsion pfropfcopolymerisiert.
Bei der Copolymerisation wird der Anteil der Monomeren in den Gemischen in der Weise geregelt, daß die
Summe der entsprechenden Monomeren, die in der Elastomerkomponente (A) und der Hariskomponente (B) gemeinsam vorliegen,
mindestens 10 Gew.-So in (A) + (B) beträgt, um die Verträglichkeit
der Elastomerkomponente (A) mit der Harzkomponente (B) zu erhöhen.
Die Polymerisation in Stufe 2 muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Monomerengemisch mit dem vernetzten
kautschukartigen Elastomer pfropfpolymerisiert wird oder das Monomerengemisch in das vernetzte Elastomer diffundieren
und das erstere das letzte durchdringen gelasium wird,
3 0 9 8 2 R / 1 1 0 6
um eine innige Kombination derselben zu erreichen, so als habe
Pfropfpolymerisation stattgefunden. Daher wird in Stufe 2 im allgemeinen ein Emulgiermittel nicht zugesetzt, obwohl ein
Initiator zugesetzt v/erden kann, um die Bildung unabhängiger
Teilchen zu unterbinden und eine innige Kombination des vernetzten
Elastomers und der Harzkomponente zu begünstigen. Infolgedessen wird die Verträglichkeit mit dem in Stufe 1 erhaltenen
vernetzten Elastomer-erhöht. Das Polymerisat wird von der Emulsion abgetrennt und durch Koagulation (beispielsweise
mit einem Salz), Waschen und Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen gewonnen. Als Alkylacrylate, die in den Stufen 1 und 2
verwendet v/erden," können erwähnt werden: Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat
und n-Octylacrylat. Diese Monomeren können in Form eines
Gemisches verwendet werden.
Alky!methacrylate, die mit dem Alkylacrylat copolymerisiert
v/erden, können entweder geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ein typisches
Alkylmethacrylat ist Methylmethacrylat. ZU erwähnen sind
auch Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat und t-Butylmethacrylat. Diese,
Monomeren können in Form eines Gemisches verwendet werden.
Zu äthylenischen Monomeren, welche mit den oben erwähnten Monomeren copolymerisierbar sind, zählen Vinylhalogenide, wie
Vinylchlorid und Vinylbromid; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylformiat,
Vinylacetat und Vinylpropionat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Viny!toluol und a-Methylstyrol; aromatische Vinylverbindungen, wie p-Chlorstyrol,. m-Chlorstyrol und o-Chlorstyrol;
VinyLidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid;
Acrylsäure und Salze derselben-, wie Acrylsäure per se, Natriuraacrylat, Kaliumacrylat und Calciumacrylat; andere
Acrylderivate, wie (3-Hydroxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat,
Diäthylaminoäthylacrylat, Glycidylacrylat, Acrylamid und N-Methylolacrylamid; Methacrylsäure und Salze derselben,
wie Methacrylsäure per se, Natriummethacrylat, Kaliummetha-
309826/110 6
crylat, Calciuiomethacrylat und Amiuoniummethacrylat; sowie
andere Methacrylderivate, wie Methacrylamid, ß-Hydroxyäthylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat
und Glycidylmethacrylat.
Bei der Herstellung der elastomeren Emulsion in Stufe 1 kann ein Teil des Alkylacrylats (bis zu 30 Gew.-%) durch ein Alkylmethacrylat
ersetzt werden. Zwecks Erhöhung der Verträglichkeit derselben mit der Harzkomponente wird es bevorzugt, daß
die elastomere Emulsion 5-15 Gew.-?a copolymerisiertes Alkylmethacrylat
enthält. Nötigenfalls können bis zu 10 Gew.-% der Monomeren durch ein hiermit copolymerisLerbares äthylenisches
Monomer ersetzt werden. Es hat Nachteile, die Glasübergangstemperatur des Elastomers zu erhöhen. Diese Temperatur muß
unter 0 C , vorzugsweise unter -10 C, gehalten werden.
Die Monomeren können in einen Reaktionskessel auf einmal in der Anfangsstufe der Polymerisation gegeben, oder das ganze
bzw. ein Teil derselben kann während der Polymerisation zugeführt werden. Zwecks Kühlung der durch die Polymerisabionsreaktion
erzeugten Wärme wird es bevorzugt, die Monomeren anteilweise während der Polymerisation zuzugeben. In Stufe 1
werden die Monomeren, welche hauptsächlich ein Alkylacrylat enthalten, polymerisiert, und das Alkylacrylat wird mit einem
vernetzenden bifunktionellen oder polyfunktionellen Monomer
vernetzt, um das erhaltene Polymerisat in einer Harzkomponente gleichförmig und diskontinuierlich zu dispergieren.
Als vernetzende Monomere können übliche Monomere, wie Äthylenglykol-dimethacrylat,
Diäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat,
Triuiethylolpropan-trimethacrylat, Tetramethylolmethan-tetramethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat
und die entsprechenden Acrylate; Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Allylacrylat
und Allylmethacrylat, verwendet werden. Zwei oder mehrere dieser vernetzenden Monomeren können zusammen verwendet v/erden.
309826/1106
Um eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit zu erhalten, müssen der Gelgehalt und Quellungsgrad des Acrylester-Elastomers
höher.als 80 % bzw. höher als 15 sein. Die Messung des Gelgehaltes
und Quellungsgrades wird, wie unten gezeigt, durchgeführt . Eine vorgegebene Menge eines Alkylacrylat-Polymerisats
oder -Copolymerisate wird auf ein Netz aus nichtrostendem Stahl mit 0,149 mm lichter Maschenweite gegeben und 48
Stunden bei Raumtemperatur in Methylethylketon getaucht. Das
Netz wird herausgenommen und das an dem Netz haftende Methyläthylketon
abgewischt, wonach man auswiegt und es in'eine
Trocknungs-vorrichtung unter vermindertem Druck setzt, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen und den Feststoff zu
trocknen. Nachdem das Gewicht konstant geworden ist, wird das Gewicht bestimmt und Berechnungen nach den folgenden Gleichungen
durchgeführt:
Gewicht nach Quellung _ Gewicht nach Quellune-ssrad = mit organischem Lösungsmittel Rücktrocknen
Gewicht nach Rücktrocknen
Gelgehalt = Gewicht nach Rücktrocknen _ χ 1(χ)
Gewicht der entnommenen Probe
Das Vernetzungsmittel kann allgemein in einer Menge von 0,1 - 5 Gew.-% verwendet werden. Die Menge muß in geeigneter
Weise reguliert werden, da der Gelgehalt und der Quellungsgrad von den Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Initiators und der Anwesenheit
oder Abwesenheit eines Reglers, wie auch von der Art und Menge des vernetzenden Monomers abhängen. Bei einer Harzmasse
ist, wenn der Gelgehalt eines Elastomers geringer als 80 % ist, der Zustand der Elastomerdispersion in dem Harz nicht
stabil. Das' Ausformen einer solchen Harzmasse ist irregulär oder schwierig, und die mechanischen Eigenschaften des Produktes
sind schlecht. Bei einem Pfropfpolymerisat mit einem Quellungsgrad unter 15 ist die Verträglichkeit des Elastomers
mit der Harzkomponente schlecht; eine hohe Schlagfestigkeit
kann nicht erhalten v/erden.
30982 6/1106
Das Acrylelastomer aus Stufe 1 wird in einem wäßrigen Medium emulsionspolymerisiert. Als Emulgiermittel können übliche
Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation verwendet werden. Beispiele für Emulgiermittel sind anionische oberflächenaktive
Mittel, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate
mit 8-20 Kohlenstoffatomen; Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylbenzol-sulfonate;
und Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettcarbonsäuren, zum Beispiel Laurinsäure, Stearinsäure
und Palmitinsäure; und nichtionische oberflächenaktive
Mittel, wie die Reaktionsprodukte von Alkylphenolen oder aliphatischen Alkoholen und Polypropylenoxid oder Äthylenoxid.
Nötigenfalls können zwei oder mehr der oberflächenaktiven Mittel zusammen verwendet werden. Des weiteren kann
ein Hilfsmittel, wie Naphthalin/Formaldehyd-Kondensatrsulfonat verwendet werden.
Nötigenfalls können auch kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylamin-hydrochloride, und amphotere oberflächenaktive
Mittel, wie Betain und Imidazolin, verwendet werden.
Wenn die oben erwähnten oberflächenaktiven Mittel unter den gewohnten Bedingungen der Emulsionspolymerisation verwendet
werden, ist der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Emulsion etwas zu klein. Daher ist es wichtig, das oberflächenaktive Mittel in seiner Menge herabzusetzen oder die
Menge des verwendeten wäßrigen Mediums zu regeln, so daß der mittlere Teilchendurchmesser der Emulsion im Bereich von
1500 - 4000 £ zu liegen kommt. Außerhalb dieses Bereiches
können Polymerisate hoher mechanischer Festigkeit nicht erhalten werden. Insbesondere ist, wenn der Teilchendurchmesser
zu klein ist, die Schlagfestigkeit des erhaltenen Produktes unzureichend, und wenn der Teilchendurchmesser zu groß ist,
die Zugfestigkeit unzureichend.
In Gegenwart von 10-50 Teilen (als Menge des Polymerisats) einer Acrylester-Elastomeremulsion werden 90 - 50 Teile der
309 826/1106
harzbildenden Komponenten, die hauptsächlich besagtes Alkylmethacrylat
aufweisen, copolymerisiert. Eine Acryl-Elastomeremulsion
in einer Menge von weniger als 10 Teilen ist ungenügend hinsichtlich der Verbesserung der Schlagfestigkeit.
Andererseits besitzt die erhaltene Polymerisatmasse bei einer
Menge von mehr als 50 Teilen schlechte Verarbeitungseigenschaften und eine für praktische Zwecke ungenügende Härte.
Zwecks Erhöhung der Verträglichkeit der harzbildenden Komponenten mit den Acrylester-Elastomerkomponenten ist es wichtig,
daß der Anteil der Monomeren in den Gemischen bei der Copolymerisation
derart eingestellt wird, daß die Summe eines oder mehrerer Monomerer, die beiden Komponenten gemeinsam sind,
mindesterfs 10 % in (A) + (B) ausmachen. Es ist jedoch nicht
notwendig, dasselbe Monomerengemisch zu verwenden. Außerdem werden, wenn der Alkylacrylatgehalt der Harzkomponente unter
5 Gew.-% liegt, die Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit ungenügend. Andererseits hat die erhaltene Polymerisatmasse,
wenn der Alkylacrylatgehalt höher als 30 Gew.-% liegt, zum Nachteil einen niedrigen Erweichungspunkt und einen niedrigen
Modul. Das Alkylmethäcrylat und ein Alkylacrylat können bis zu 10 Gew.-% durch ein mit jenen Monomeren copolymerisierbares
äthylenisches Monomer ersetzt werden= Zu diesen äthylenischen Monomeren zählen jene, welche eine aktive reaktionsfähige
Gruppe enthalten, was zur Verbesserung der Hafteigenschaft an
Metallen, Hölzern und anorganischen Materialien von Nutzen ist.
In der Polymerisationsstufe Z9 in welcher die harzartigen
Komponenten pfropfcopolymerisiert werden, ist das Verfahren der Monomerenzugabe nicht begrenzt. Die gesamte Menge kann auf
einmal während der Anfangsstufe der Polymerisation zugefügt oder das ganze bzw. ein Teil derselben kann im Verlaufe der
Polymerisation zugegeben werden. Um ein inniges Gemisch des Elastomers und der Harzkomponente zu erhalten, werden die
Monomeren vorzugsweise anteilweise während der Polymerisationsreaktion zugegeben.
309826/1 106
In diesem Fall kann ein oberflächenaktives Mittel zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart von
oberflächenaktivem Mittel in einer durch die Acryl^Elastomeremulsion
erforderlichen Menge initiiert. Nötigenfalls kann das oberflächenaktive Mittel auch im Verlaufe der Polymerisationsreaktion
zugegeben werden. Die Polymerisationsstufe 1, in welcher eine Elastomeremulsion erhalten wird, und die
Polymerisationsstufe 2, in welcher harzbildende Komponenten
copolymerisiert werden, können in verschiedenen Polymerisationskesseln oder im gleichen Polymerisationskessel kontinuierlich
durchgeführt werden.
Die bei den Polymerisationen in Stufe 1 und Stufe 2 verwendeten
Initiatoren können gleich oder verschieden sein. Die Initiatoren sind allgemein freie Radikale bildende Initiatoren.
Als derartige Initiatoren sind zu erwähnen: Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, wie auch Redoxinitiatoren, welche eine
Kombination von Kalium- oder Natriumpersulfat mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, saurem Natriumsulfit,
Natriumthiosulfat, eine Kombination von Wasserstoffperoxid
mit einem Eisen(II)salz, eine Kombination eines organischen
Hydroperoxids, wie Cumol-hydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid
oder Di-t.butyl-hydroperoxid mit Natriumformaldehydsulfoxylat»
Glukose, einem Polyamin oder Ascorbinsäure oder Hydroxyaceton,
enthalten. Nötigenfalls können andere organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Cumolperoxid sowie
öllösliche Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, verwendet werden.
Die Temperaturen bei den Polymerisationen der Stufe 1 und Stufe 2 können gleich oder verschieden sein. Übliche Emulsionspolymerisat
ionsbedingungen können angewendet werden. Die Temperatur beträgt 10 - 950C; obwohl eine Reaktionstemperatur
von 1300C anwendbar ist. Unter erhöhtem Druck wird eine
Temperatur von 30 - 800C bevorzugt.
309826/1106
Die Menge des wäßrigen Dispersionsmedium steht frei. Etwa
60 - 400 Teile des Mediums werden je 100 Teile der Monomeren
oder der Summe des Polymerisats und der Monomeren verwendet.
Tom wirtschaftlichen Standpunkt aus werden 80 - 250 Teile
bevorzugt.
Ein Molekulargewichtsregler, Antioxidant, Verarbeitungsstabilisator
und Pigment kann bei den Reaktionen der Stufe 1 und Stufe 2 eingesetzt werden. Sie können im Verlaufe der Reaktionen zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen und Yergleichsbeispielen erläutert, welche keinesfalls die Erfindung
beschränken sollen. Wenn nichts anderes angegeben ist, stellen die Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozente
dar.
In einen mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffgas-Einlaßrohr,
Monomerbeschickungsleitung und Rückflußkühler ausgestatteten 8-Liter-Polymerisationskessel wurden 200 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 0,3 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat
als Emulgiermittel gegeben. Danach wurden 30 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, das enthielt:
85 Gew.-% Butylacrylat, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und ein
wie in Tabelle -1 angegebenes vernetzendes Monomer sowie 0,1 Gew,-%, bezogen auf die Monomeren, Cumol-hydroperoxid,
die zuvor darin gelöst wurden, zugegeben. Die Luft in dem Reaktionskessel wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 40 C eingeregelt.
Unter Rühren wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren)
Natrxumformaldehydsulfoxylat, gelöst in einer kleinen Menge
Wasser, langsam hinzugegeben,um die Polymerisation der Stufe
zu initiieren. Nach etwa 4 Stunden war die Polymerisation beendet. Es wurde ein Umsatz von 95 % erhalten.
Der Gelgehalt, Quellungsgrad, mittlere Teilchendurchmesser und
Umsatz des so polymerisierten Elastomerlatex sind in Tabelle
309826/11OS
wiedergegeben.
Dann wurde die Polyraerisationstemperatur auf 800C erhöht und
70 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, welches 90 Gew.-JKi
Methylmethacrylat und 10 Gew.-?i Butylacrylat enthielt,
0,3 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) Cumolhydroperoxid als
Katalysator und 0,2 Gew.-?' (bezogen auf die Monomeren) Natrium.
formaldehydsulfoxylat hinzugegeben, während der Stickstoffstrom
unter Rühren fortgesetzt aufrechterhalten wurde. Die Monomeren wurden langsam mittels einer Zufuhrpumpe über etwa
4 Stunden zugegeben, um die Polymerisation der zweiten Stufe durchzuführen.
Der so erhaltene Latex wurde mit CaCl0·2Ηο0 ausgesalzen, 30 Mi
nuten einer Wärmebehandlung unter Rühren bei 80-900C unterworfen,
abgekühlt, entwässert und schließlich getrocknet. Das Harz wurde mit einer Spritzgußmaschine bei einer Ausformungstemperatur
von 23O0C, einem Spritzdruck von 60 kp/cm , einer Formtemperatur von 60 C ausgeformt, und die physikalischen
Eigenschaften des Produktes wurden gemessen, um die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Tabelle 1 | 0,2 | Gew.-^ | |
Probe Nr. | 1,0 | Il | |
A-1 | Vernetzendes Monomer und Menge desselben | 3,0 | Il |
2 | Tetraäthylenglykol-dimethacrylat | 1,0 | Il |
3 | Il | 0,2 | Il |
4 | Il | ||
5 | Diäthylenglykol-dimethacryla I; | ||
Di vin.y !benzol |
6 7 8 9 10
Tetraäthylenglykol-diacrylat 0,3
Triraethylolpropan-trimethacrylat 0,3
Diäthylenglykol-diacrylat o, ?
Tetramethylolmethan-tetraihethaerylat 0,2
Diallylphthalat 0,2
Il It Il Il ft
3 0 9 8 2 B / 1 1 U U
Probe Nr. | Vernetzendes Monomer und Menge desselben | 5 | Ge\ | 1.-% |
A-11 | kein Vernetzungsmittel | 1, | 5 | 11 |
12 | Tetraäthylenglykol-dimethacrylat | 0, | 8 | ti |
13 | Diäthylenglykol-diacrylat | o, | 05 | Il |
14 | Diviny!benzol | |||
15 | Tetramethylolmethan-tetramethacrylat | |||
Probe Nr. | Umsatz | Gelgehalt* (Gew.-c/ö) |
Quellungs grad ■** |
mittlerer Teil chendurchmesser |
A-1 | 98,26 | 90,23 | 19,5 | 2560 |
ro | 99,83 | 92,12 | 17,2 | 2390 |
3 | 99,06 | 93,26 | 15,8 | 2210 |
4 83y2fi | 99,38 | 94,45 | 18,7 | 2720 |
VJl | 98,96 | 93,12 | 15,9 | 2130 |
6 | 90,28 | 87,59 | 16,2 | 2490 |
7 | 98,30 | 93,91 | 15,6 | 2320 |
8 | 96,41 | 86,32 | 16,8 | 2410 |
9 | 98,86 | 95,10 | 16,1 | 2630 |
10 | 98,44 | 94,85 | 15,6 | 2530 |
A-11 | 98,41 | 0 | 00 | 2130 |
12 | 98,96 | 96,98 | 11,2 | 2240 |
13 | 97,99 | 93,69 | 11,0 | 2310. |
14 | 99,36 | 97,20 | 10,4 | 1930 |
15 | 98,47 | 66,11 | 28,1 | 2400 |
309826/1106
*Gelgehalt wurde bestimmt durch Koagulieren des vernetzenden
Elastomerlatex mit CaCl2^H2O und Entwässern, dann Trocknen
des Feststoffs, um eine krümelige Probe zu erhalten, und Messen des Gelgehalts der Probe nach JIS K-6388.
Quellungsgrad wurde berechnet gemäß der folgenden Gleichung nach Eintauchen der Probe in Methyläthyllceton-Lösungsmittel
bei 300C während 48 Stunden nach JIS K-6388:
Quellungsgrad =
Gewicht der Probe nach Quellung
Gewicht der Probe nach Trocknen
Gewicht der Probe nach Trocknen
Der mittlere Teilchendurchmesser wurde berechnet aus der 546 nm-Durchlässigkeit der auf 0,02 Gew.-% Latexkonzentration
verdünnten Probe.
Probe Nr. | Izod-Schlag- | X-K- Zugfestigkeitstest |
Dehnung (55) |
χ- *■ χ- Vicat- |
Be- |
A-1 | festigkeit * ρ (kg-cm/cm ") , |
Festigkeit (kg/cm^) |
82 | Erwei- chungs- punkt(°C) |
mer- kun- gen |
2 | 19,2 | 308 | 79 | 64,5 | |
3 | 17,4 | 316 | 74 | 65,3 | |
4 | 15,1 | 320 | 86 | 66,0 | |
ITN | 18,0 | 312 | 89 | 63,5 | |
6 | 16,1 | 302 | 80 | 63,0 | |
7 | 15,6 | 319 | 76 | 65,1 | |
8 | 16,3 | 320 | 83 | 62,5 | |
9 | 15,2 | 302 | 69 | 64,0 | |
10 | 15,9 | 310 | 72 | 65,6 | |
14,1 | 309 | 63,0 |
309826/ 1 106
11 | 6,0 | 210 | 32 | 55,5 |
12 | 4,5 | 340 | 52 | 67,4 |
13 | 3,6 | - 325 | 68 | 64,5 |
14 | 5,3 | 320 | 72 | 64,0 |
15 | 4,0 | 231 | 96 | 60,8 |
bestimmt mit einem Izod-Schlagfe.stigkeitstester nach
ASTM D-256/56
bestimmt bei 230C durch Autographie nach ASTM D-638/56
bestimmt mit einem Vicat-Erweichungspunkt-Meßgerät bei
2
einer Belastung von 5 kg/mm .
einer Belastung von 5 kg/mm .
Unter den in Tabelle 3 angeführten Proben wurden.typisehe Proben
für verschiedene Vernetzungsmittel einem Xenon-Bewitterungsmeter
(ein Gerät der Toyo Rika Co.; 25 KVT, eine Oberflächeneinwirkung) 300 Stunden ausgesetzt, um den Bewitterungsabbau
ihrer Schlagfestigkeiten zu untersuchen; es wurden die in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.
Probe | Vernetzendes | Festigkeit( | [kg-cm/cm | Erhaltung |
Nr. | Monomer | vor Einwirkung |
nach Einwirkung |
der Festig keit (%) |
A-2 | Tetraäthylenglykol- -dimethacrylat |
17,A | 17,2 | • 98,9 |
A-7 | Trimethylolpropan- -trimethacrylat |
16,3 | 16,3 | 100 |
A-5 | DivinyIbenzο1 | 16,1 | 15,9 | 98,8 |
A-6 | Tetraäthylenglykol- -diacrylat |
15,6 | 15,3 | 93,1 |
A-10 | Diallylphthalat | 14,1 | 13,8 | 97,9 |
Aus den obigen Ergebnissen ersieht man, daß, wenn der Gelgehalt und der Quellungsgrad über 80 % bzw. 15 liegen, die mechanischen
Eigenschaften und die Wetterfestigkeit der Masse ausgezeichnet sind, ungeachtet der Verschiedenheit des vernetzenden
!•!ioncjmerr..
3 0 9 8 ? R / 1 1 U B
Die Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen
wie in Beispiel 1 im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Polymerisationstemperatur
in Stufe 1 auf 300C, 5O0C und 900C geändert und das Monomerengemisch
in Stufe 1 bei 400C in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler polymerisiert.
Als vernetzendes Monomer wurde Tetraäthylenglykol-dimethacrylat
in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt; die physikalischen
Eigenschaften nach der Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Probe
Nr.
Nr.
Polymerisationsbedingungen
Umsatz (Gew.-%)
Gelgehalt
(Gew.-%)
(Gew.-%)
Quellungs grad
mittlerer Teilchendurchmesser (a)
Polymerisationstemperatur 30 C
11 5O0C
" 900C
" 900C
Menge an t-Dodecylmercaptan 0,1
98,41
98,96 97,99
99,36
93,81
91,32
72,56
72,56
84,6
17,0
18,1 25,3
26.3
2630
2410 2120
2460
Probe | Izod-Schlag- | Zugfestigkeitstest | Dehnung | Vicat-Er- | Bemer |
Nr. | festigkeit | Festigkeit | (%) | weichungs- | kungen |
(kg-cm/cm ) | (kg/cm2) | 88 | punkt/Opx | ||
B-1 | 19,4 | 312 | 79 | 63,4 | |
2 | 16,3 | 305 | 76 | 63,0 | |
3 | 8,1 | 306 | 63,5 | Referenz | |
74 | beispiel | ||||
4 | 16,8 | 321 | 64,0 |
Die obigen Ergebnisse legen nahe, daß, selbst wenn die gleiche Menge an vernetzendem Monomer verwendet wird, der Gelgehalt und
309826/ 1 1OG
Quellungsgrad des Acryl-Elastomers je nach der Polymerisationstemperatur
und der Menge des Molekulargewichtsreglers schwankt, und daß, wenn der Gelgehalt und Quellungsgrad unter
80% bzw. unter 15 liegen, ausgezeichnete Ergebnisse nicht
erhalten werden können.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 1 unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 (unter Verwendung von 1,0 Gewichtsteilen
Tetraäthylenglykol-dimethacrylat als vernetzendem Monomer) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des
Emulgiermittels (Natriumdodecylbenzolsulfonat) bei der Polymerisation
in Stufe 1 variiert wurde, um den mittleren Teilchendurchmesser
des Elastomerlatex zu modifizieren. Die Menge des verwendeten Emulgiermittels, der Gelgehalt, Quellungsgrad und
der mittlere Teilchendurchmesser sind in Tabelle 7 angeführt. Die mechanischen Eigenschaften der Harze sind in Tabelle 8
wiedergegeben.
Probe Nr. |
Menge des Emulgier mittels Gew.-%,be zogen auf Monomere |
Umsatz | Gelgehalt | Quellungs grad |
mittlerer Teilchen durchmesser / O \ (.Α. # |
C-1 | 0,48 | 97,75 | 92,10 | 17,2 | • 960 |
2 | 0,32 | . 98,32 ' | 92,31 | 17,2 | 1930 |
3 | 0,24 | 97,91 | 92,22 | 17,4 | 3120 |
4 | 0,14 | 97,62 | 93,02 | 17,0 | 3960 |
VJI | 0,05 | 96,52 | 92,59 | 17,3 | 4780 |
309 826/1106
-18-Tabelle 8
Probe | Izod-Schlag- | Zugfestigkeitstest | Dehnung (%) |
Vicat-Er- | Bemer |
Nr. | festigkeit (kg-cm/cm ) |
Festigkeit (kg/cm2) |
52 | weichungs- punkt(°C) |
kungen |
C-1 | 9,1 | 338 | 61 | 63,2 | Referenz- beispieL |
2 | 17,0 | 322 | 69 | 63,8 | |
3 | 20,8 | 310 | 82 | 63,5 | |
4 | 25,2 | 303 | 63,3 | ||
5 | 28,3 | 256 | 64,0 | Referenz beispiel |
Die in Tabelle 8 angeführten Proben wurden dem Einwirkungstest mit einem Xenon-Bewitterungsmeter (ein Gerät der Toyo Rika Co.;
2,5 KW, eine Oberflächeneinwirkung) 300 Stunden unterworfen, um die Wetterfestigkeit zu untersuchen; die Änderungen in der Zugfestigkeit
und Dehnung wurden abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.
Probe | Zugfestigkeit (kg/cm ) | B'estig- keit nach Ein wirkung |
Erhaltung der An fangs - festig keit (%) |
Dehnung (%) | Dehnung nach Einwir kung |
Erhaltung der An fangsdeh nung (%) |
Nr. | Festig keit vor Ein wirkung |
369 | 109 | Dehnung vor Einwir kung |
43 | 83 |
C-I | 338 | 349 | 108 | 52 | 50 | β 2 |
2 | 322 | 336 | 108 | 61 | 54 | 7;3 |
3 | 310 | 318 | 105 | 69 | 56 | 68 |
4 | 303 | 281 | 110 | 82 | 61 | 62 |
5 | 256 | 98 |
Die Ergebnisse legen nahe, daß die Izod-Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit
und Dehnung je nach dem mittleren Teilchendurchmesser des vernetzenden Acryl-Elastomerlatex schwanken, und daß
bei einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1000 ft die Schlagfestigkeit unzureichend und andererseits bei einem
mittleren Teilchendurchmesser oberhalb 4000 R die Zugfestigkeit zu niedrig ist.
Beim Wetterfestigkeitstest ist zu beobachten, daü die Aufrechterhaltung
(%) abnimmt,wenn der mittlere TeiLchendurchmesser zu-
309826/ 1 106
nimmt.
Beispiel 4 . .
Die Polymerisation wurde im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel
1 (unter Verwendung von 1,0 Gew.-% Tetraäthylenglyfcol-diacrylat
als vernetzendem Monomer) durchgeführt; die Zusammensetzungen des Monomergemisches in den Stufen 1 und 2 wären wie in Tabelle
10 angeführt. Der Gelgehalt, Quellungsgrad, mittlere Teilchendurchmesser und der Umsatz sind in Tabelle 11 angegeben.
Die mechanischen Eigenschaften der Harze sind in Tabelle 12 v/iedergegeben.
Probe Nr. - |
Stufe 1/Stufe 2 | Monomere in Stufe 1 |
Methyl- meth- acrylat |
Monomere in Stufe 2 |
Methyl- meth- acrylat |
Bemer kungen |
Butyl- acry- lat |
5 | Butyl- acry- lat |
95 | |||
D-1 | 30/70 | 95 | 0 | Ul | 90 | |
2 | It | 100 | 10 | ! 10 | 95 | |
3 | Il | 90 | 15 | : 5 | 85 | |
4 | ti | 85 | 0 | ! 15 | 100 | |
5 | ti | 100 | 10 | I o | 100 | Referenz beispiel |
6 | tt | 90 | 0 |
Umsatz | Tabelle | 11 · | mittlerer Teilchen | |
Probe | (Gew.-°/o) | Gelgehalt | Quellungs | durchmesser |
Nr. | 98,47 | (Gew.-°/o) | grad | 2140 Ä |
D-1 | 98,15 | 89,80 | 17,6 | 2060 |
2 | 98,35 | 91,07 | 17,3 | 2320 |
3 | 96,52 | 91,31 | 17,8 | 2460 |
4 | 9-7,26 | 91,81 | 17,1 | 2080 |
5 | 96,32 | 88,96. | 18,2 | ,2280 |
6 | 90,36 | 17,6 | ||
30 9 8 2.6/ 1 106
In den ReXerenzbeispielen D-5 und D-6 ist beim Extrusionsforaen
der Oberflächenschwall (i.Orig. surge) groß, und es muß beim
Spritzguß eine höhere Spritzgußtemperatur angewendet werden als bei den anderen Beispielen»
Probe | Izod-Schlag- | Zugfestigkeitstest | Dehnung | Vicat- | Bemer |
Nr. | festigkeit | Festigkeit | 00 | Erweichungs- | kungen |
(kg-cm/cm ") | (kg/cm2) | 80 | punkt (0C) | ||
D-1 | 15,4 | 342 | 84 | 68,0 | |
2 | 16,0 | 331 | 76 | 63,2 | |
3 | 16,6 | 345 | 93 | 68,4 | |
4 | 17,5 | 316 | 39 | 58,5 | |
5 | 11,5 | 259 | 72,8 | Referenz | |
44 | beispiel | ||||
6 | 13,4 | 263 | 73,5 | I! |
Die obigen Ergebnisse legen nahe, daß mehr als 5 Gew.-% eines
Alkylacrylats notwendig sind im Monomergemisch in Stufe 2 und
daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die in Stufe 1 und 2 gemeinsamen Monomeren in einer Menge von mehr
als 10 Gew.-% zugegen sind.
Die Polymerisation wurde im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung
von 1,0 Gew.-% Tetraäthylenglykol-dimethacrylat durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der Monomergemische in Stufe 1 werden in Tabelle 13 angegeben. Der Gelgehalt, Quellungsgrad,
mittlere Teilchendurchmesser und Umsatz sind in Tabelle 14 angeführt; die mechanischen Eigenschaften des Harzes sind in
Tabelle 15 wiedergegeben.
309826/ 1 1 06
Tabelle 13
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Probe Nr. |
Ithyl- acrylat |
Butyl- acrylat |
Äthylhexyl- acrylat |
Methylmeth- acrylat |
Bemerkungen |
E-1 | 50 | 50' | 0 | ||
2 | 40 | 50 | 10 | ||
3 | 90 | 10 | |||
4 | 50. | 50 | Referenzbsp. |
Umsatz | Tabelle | 14 | mittlerer Teil | .chen- | |
Probe | (Gew.-%) | Gelgehalt | Quellungs | durchmesser (i | 0 |
Nr. | 97,62 | (Gew.~%) | grad | 2460 | |
E-1 | 99,31. | 88,60 | 18,6 | 2320 | |
2 | 98,42 | 89,68 | 18,8 | 2360 | |
3 | 98,46 | 87,92 | 17,9 | 2580 | |
4 | 82,6 | 15,8 | |||
Probe | Izod-Schlag- | Zugfestigkeit | Dehnung | Vicat- | Bemerkungen |
Nr. | festigkeit (kg-cm/cm ) |
Festigkeit (kg/cm2) |
69 78 77 72 |
Erwei- chungs- |
|
E-1 2 3 4 |
16,9 16,3 17,1 7,3 |
332 340 321 346 |
63,5 63,8 62,9 64,7 |
Referenzbsp.' |
Die Ergebnisse legen nahe, daß jedes Alkylacrylat mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Stufe 1 verwendet und
ein Gemisch der Alkylacrylate ebenfalls eingesetzt werden kann. Wenn die Alkylacrylate in einer Menge jenseits der
erfindungsgemäßen Grenzbereiche verwendet werden, ist die Schlagfestigkeit herabgesetzt.
309826/ 1 106
Die Polymerisation wurde im gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von
1,0 Gew.-% Tetraäthylenglykol-dimethacrylat als vernetzendem Monomer durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Monomergemische
in Stufe 2 sind in Tabelle 16 angegeben. Die mechanischen
Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 17 angeführt.
Tabelle 16
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Probe Nr. |
Methylmeth- acrylat |
Äthyl- acrylat |
Butyl- acrylat |
2-Äthyl- hexyl- acrylat |
Bemerkungen |
F-1 2 3 |
85 85 60 |
15 10 |
5 hO |
Referenz beispiel |
Probe | Izod-Schlag- | Zugfestigkeitstest | Dehnung (%) |
Vicat-Er- | Bemer |
Nr. | festigkeit Q (kg-cm/cm ) |
Festigkeit (kg/cm2) |
82 | weichungs- punkt(°C) |
kungen |
F-1 | 15,9 | 312 | 68 | 59,0 | |
2 | 17,8 | 32ü | 110 | 60,5 | |
3 | 9,2 | 190 | 39,5 | Referenz- beispiel |
Die Ergebnisse legen nahe, daß jedes Alkylacrylat mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Stufe 2 verwendet und
ein Gemisch der Alkylacrylate gleichfalls verwendet werden kann. Wenn die Alkylacrylate in einer Menge jenseits der erfindungsgemäßen
Grenzbereiche verwendet werden, ergibt sich eine merkliche Verschlechterung der Zugfestigkeit und des
Erweichungspunktes.
309826/ 1106
Eine Copolymerisation wurde in dem gleichen Verfahren unter den
gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,0 Gewichtsteilen Tetraäthylenglykol-dimethacrylat
als vernetzendem Monomer durchgeführt. Methylmethacrylat wurde in Stufe 2 in seiner Menge von 90 Gew.-% auf 85 Gew.-%
herabgesetzt und anstelledessen 5 Gew.-% Acrylsäure und Methacrylsäure zugeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 19
wiedergegeben.
polymeris ier- | Tabelle 1 | 9 | Dehnung 00 |
Vicat- | Be- | |
Probe | bares Monomer | Izod-Schlag- | 68 62 |
Erwei- chungs- |
mer- kun- gen |
|
Nr. | Acrylsäure Methacrylsäure |
festigkeit (kg/cm2 ) |
Zugfestigkeitstesi | 68,5 69,5 |
||
G-1 G-2 |
14,5 15,2 |
Festigkeit (kg/cm2) |
||||
364 359 |
Die Ergebnisse legen nahe, daß das erhaltene Harz eine verbesserte
Zugfestigkeit und einen verbesserten Erweichungspunkt und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, aufweist.
Patentanspruch :
309826/1106
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Methacrylat-Copolymerisaten mit Wetterfestigkeit und Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das folgende Monomergemisch (B) in Gegenwart des folgenden Elastomers (A) pfropf polymerisiert:(A) 10 - 50 Teile (als Polymerisat) einer wäßrigen Emulsion eines Elastomers mit einem Gelgehalt von über 80 Gew.-%, einem Quellungsgrad über 15 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1500 - 4000 & , welches durch Polymerisieren eines aus(1) 100 - 70 Gew.-~% eines Alkylacrylats (mit 1-8 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe), (2) 0-30 Gew,-% eines Alkylmeth acrylats (mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und/oder (3) 0-20 Gew.-% eines mit besagten Monomeren copolymerisierbaren äthylenischen Monomers bestehenden Monomer gemisches erhalten wurde, wobei das Elastomer durch Copolymeri sation mit einem vernetzenden Monomer vernetzt wird;(B) 90 - 50 Teile eines Monomergemisches aus (1) 95 - 60 Gew*$ eines Alkylmethacrylats (mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe), (2) 5-30 Gew.-?o eines Alkylacrylats ( mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und/oder(3) 0 - 10 Gew.-% eines mit besagten Monomeren copolymerisierbaren äthylenischen Monomers}und daß der Anteil der Monomeren in den Gemischen derart ist, daß die Summe eines oder mehrerer Monomerer, die der Elastomerkomponente (A) und der Harzkomponente (B) gemeinsam sind, mindestens 10 % in (A) + (B) beträgt.309826/1106
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10437571A JPS5214267B2 (de) | 1971-12-21 | 1971-12-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2263193A1 true DE2263193A1 (de) | 1973-06-28 |
Family
ID=14379023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722263193 Pending DE2263193A1 (de) | 1971-12-21 | 1972-12-20 | Verfahren zur herstellung von methacrylat-copolymerisaten mit wetterund schlagfestigkeit |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5214267B2 (de) |
DE (1) | DE2263193A1 (de) |
GB (1) | GB1374839A (de) |
IT (1) | IT974150B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2444584A1 (de) * | 1974-09-18 | 1976-04-01 | Basf Ag | Thermoplastische polyesterformmassen |
DE2710329A1 (de) * | 1976-03-09 | 1977-09-15 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Multikomponenten-pfropfcopolymeres und thermoplastische masse desselben |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4255308A (en) | 1979-07-12 | 1981-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water based acrylic lacquer composition |
JP2602846B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1997-04-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | メタクリル酸エステル系樹脂組成物 |
-
1971
- 1971-12-21 JP JP10437571A patent/JPS5214267B2/ja not_active Expired
-
1972
- 1972-12-19 IT IT5482572A patent/IT974150B/it active
- 1972-12-20 GB GB5891572A patent/GB1374839A/en not_active Expired
- 1972-12-20 DE DE19722263193 patent/DE2263193A1/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2444584A1 (de) * | 1974-09-18 | 1976-04-01 | Basf Ag | Thermoplastische polyesterformmassen |
DE2710329A1 (de) * | 1976-03-09 | 1977-09-15 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Multikomponenten-pfropfcopolymeres und thermoplastische masse desselben |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4868689A (de) | 1973-09-19 |
GB1374839A (en) | 1974-11-20 |
JPS5214267B2 (de) | 1977-04-20 |
IT974150B (it) | 1974-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0113924B1 (de) | Schlagzähmodifizierungsmittel | |
DE2253689C3 (de) | Thermoplastische Masse | |
DE2105576B2 (de) | Beständige und schlagfeste Massen auf der Basis von Vinylhalogenidpolymerisaten | |
DE1965283A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gummi-Kunststoffen durch Pfropf-Mischpolymerisation auf alpha-Monoolefin-Mischpolymerisatkautschul | |
DE1520221A1 (de) | Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1570661A1 (de) | Innerlich weichgestellte Vinylchloridpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1804763B2 (de) | Formmassen aus einem ungepfropften Polymerisat und zwei Pfropfmischpolymerisaten aus einer Kautschukgrundlage und einem aufgepfropften Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril | |
DE1520156A1 (de) | Vinylchloridmischpolymere | |
DE3687509T2 (de) | Klarer stoff zur erhoehung der schlagzaehigkeit von pvc. | |
DE3103131C2 (de) | ||
DE2262239A1 (de) | Verfahren zur herstellung schlagfester polymerer massen | |
DE2611795A1 (de) | Latexsuspensionsverfahren und masse unter verwendung eines kleinkoernigen polymergeruestes | |
DE2557828C3 (de) | Thermoplastische Massen | |
DE2256301B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit | |
DE1645180B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren | |
DE2263193A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylat-copolymerisaten mit wetterund schlagfestigkeit | |
DE2257591A1 (de) | Film aus pfropfvernetztem heteropolymer und verfahren zu dessen herstellung | |
DE2135024C2 (de) | Mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres und seine Verwendung zum modifizieren eines Vinylhalogenidpolymeren | |
DE1494210C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen | |
WO1997039039A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit acrylkautschuk modifizierten formmassen und so erhältliche formmassen | |
DE4394328C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines glanzmodifizierenden Acrylharzes | |
EP0379086B1 (de) | Emulsionscopolymerisate | |
DE1745098A1 (de) | Polyblend-Kunststoff und Verfahren zu seiner Erzeugung | |
DE1694471C3 (de) | Thermoplastische Massen | |
DE2321015A1 (de) | Polymermassen und verfahren zu deren herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHA | Expiration of time for request for examination |