DE2263193A1

DE2263193A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylat-copolymerisaten mit wetterund schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE2263193A1
Application number: DE19722263193
Authority: DE
Inventors: Takumi Kosugi; Takashi Motoki; Shigeki Yasunaga
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-12-21
Filing date: 1972-12-20
Publication date: 1973-06-28
Also published as: JPS4868689A; GB1374839A; JPS5214267B2; IT974150B

Description

K 1005

PATENTANWÄLTE
Di\-!ng, HANS RUSCHKE
Dlpl.-lng.HLWZAöULAR

BERLIN 33 AuflWio-ViUorla-Straße 6·

Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Methacrylat-Copolymerisaten mit Wetter- und Schlagfestigkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagfester, thermoplastischer Harzmassen mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit.

Methylmethacrylat-Polymerisate werden mi% technischem Vorteil als synthetische Harze mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit für verschiedene Zwecke verwendet, wie in Gußplatten, Spritzgußgegenständen und Extrusionsformgegenständen. Die Verwendung derselben ist jedoch beschränkt worden durch das Fehlen einer großen Härte und die Sprödigkeit. Als Technik, den harten, spröden thermoplastischen Harzen Schlagfestigkeit zu verleihen, ist ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem die.Harze mit einem Elastomer homogen gemischt werden, bzw. ein Verfahren, bei welchem ein Elastomer mit den das Harz bildenden Monomeren pfropfpolymerisiert wird. Die Wirkung einer Modifikation durch die Pfropfpolymerisation ist besonders bemerkenswert. Als Elastomer werden allgemein Dien-Elastomere, wie Polybutadien, verwendet. Wegen der in der Polymerisatkette enthaltenen Doppelbindungen ist jedoch die Wetterfestigkeit jener Elastomere sehr schlecht. Wenn sie einer Außenatmosphäre ausgesetzt werden, nehmen die mechanischen Eigenschaften ( insbesondere die Schlagfestigkeit ) mit fortschreitender Zeit stark ab.

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Ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften unter Verwendung eines Elastomers, das keine ungesättigten Bindungen enthält, wie Äthylen/Propylen-Kautschuk, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat, chloriertes Polyäthylen und Acryl-Elastomer, ist vorgeschlagen worden. Obwohl jene Elastomere hinsichtlich der Verbesserung der Wetterfestigkeit wirksam sind, ist die Schlagfestigkeit noch unzureichend und schlechter als bei Dien-Elastomeren. Um eine ausreichende Schlagfestigkeit zu erhalten, ist außerdem eine große Menge des Elastomers erforderlich, mit der Folge, daß das erhaltene Harz nur ungenügende Verarbeitbarkeit oder Härte aufweist, da die Verträglichkeit des Elastomers mit der Harzkomponente wahrscheinlich unzureichend ist.

Obwohl ein Verfahren zur Erhöhung der Verträglichkeit eines Alkylacrylat-Elastomers mit einer Harzkomponente durch Einführen einer ungesättigten Bindung in eine Seitenkette des gesättigten Elastomers in Betracht zu ziehen ist, wodurch das Monomer für die Harzkomponente pfropf polymerisiert wird, ist ein hoher Aufwand für die Einführung ungesättigter Bindungen erforderlich, oder die Wetterfestigkeit des erhaltenen Harzes wird beeinträchtigt. Es ist ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Verträglichkeit des Elastomers und der Harzkomponente vorgeschlagen worden, welches darin besteht, daß man stufenweise Methylmethacrylat, das ein Alkylacrylat enthält, in Gegenwart eines Acrylat-Elastomers polymerisiert ( US-PS 3 562 235). Dieses Verfahren erfordert jedoch einen Mehrstufenbetrieb, der vier oder mehr Stufen und eine genaue Regulierung der Zusammensetzung einschließt.

Nach Forschungen über ein Verfahren zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von Methacrylester-Polymerisaten unter Verwendung von Acrylester-Elastomeren, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Schlagfestigkeit dieser Masse entscheidend beeinflußt wird durch die Verträglichkeit des Elastomers mit der Harzkomponente und den Zustand des in dem Harz dispergierten Elastomers. Es wurde auch gefunden, daß der Zustand der EIa-

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stomerdispersion in dem Harz in großem Maße durch den Teilchendurchmesser der Acrylester-Elastomeremuldion und durch den Grad der Vernetzung und die Verträglichkeit des Elastomers mit der Harzkomponente in großem Maße durch den Vernetzungsgrad und die Zusammensetzung des Elastomers und die Zusammensetzung der Harzkomponente beeinflußt wird.

Um daher die Schlagfestigkeit der Harzmasse zu verbessern, ist es notwendig, den Teilchendurchmesser des Acrylelastomers innerhalb spezieller Bereiche einzustellen, und auch notwendig, die Verträglichkeit dieses Elastomers mit der Harzkomponente durch Regulieren des Vernetzungsgrades des Elastomers zu erhöhen und jeweils die Zusammensetzung des Elastomers und der Harzkomponente speziell festzulegen.

Die vorliegende Erfindung geht auf diese Erkenntnisse zurück. Um das Erfindungsziel zu erreichen, ist es notwendig, ein Monomerengemisch, mit welchem die ausgezeichnete Verträglichkeit einer Elastomerkomponente und einer Harzkomponente verwirklicht ist, in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines vernetzten Elastomers mit speziellem Quellungsgrad, speziellem Gelgehalt und einem mittleren Teilchendurchmesser in einem speziellen Bereich, das durch Copolymerisation eines Alkylacrylats mit einem vernetzenden Monomer erhalten wird, zu pfropf polymerisieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylat-Pfropfcopolymerisaten mit Wetterfestigkeit und Schlagfestigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das folgende Monomerengemisch (B.) in Gegenwart des folgenden Elastomers (A) pfropfpolymerisiert: (A) 10 - 50 Teile (als Polymerisat) einer wäßrigen Emulsion eines Elastomers mit einem Geigehält Von über 80 Gew.-#>» einem Quellungsgrad über 15 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1500 - 4000 & , welches durch Polymerisation eines aus 100 - 70 % eines Alkylacrylats (mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und (2) 0-30 Gew.-% eines Alkylmethacry-

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lats (mit 1 - h Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und/odor (3) 0-20 Gev.-% eines mit diesen Monomeren copolymerisierbaren äthylenischen Monomeren bestehenden Monomergemisches erhalten "wurde, wobei das Elastomer durch Copolymerisation mit einem vernetzenden Monomeren vernetzt wurde; (B) 90 - 50 Teile eines Monomerengemisches aus (1) 95 - 60 Gew.-?' eines Alkylinethacrylats (mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe), (2) 5-30 Gew.-Si eines Alkylacrylats (mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und/oder (3) 0-10 % eines mit diesen Monomeren copolyrnerisierbaren, äthylenischen Monomers;und daß der Anteil der Monomeren in den Gemischen derart ist, daß die Summe aus einem oder mehreren Monomeren, die gemeinsam in der Elastomerkomponente (A) und Harzkomponente (B) vorliegen, mindestens 10 Gew.-% in (A) + (B) beträgt.

Die Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben. Die Polymerisate der Erfindung werden durch genau geregelte Emulsionspolymerisation erhalten. In Stufe 1 wird das Monome rengemisch der Zusammensetzung (A) der Emulsionspolymerisation mit dem vernetzenden Monomeren unterworfen, um eine Emulsion des vernetzten Copolymerisat-Elastomers zu erhalten. In Stufe 2 wird das Monomerengemisch der Zusammensetzung (B) in Gegenwart der in Stufe 1 erhaltenen Elastomer-Emulsion pfropfcopolymerisiert. Bei der Copolymerisation wird der Anteil der Monomeren in den Gemischen in der Weise geregelt, daß die Summe der entsprechenden Monomeren, die in der Elastomerkomponente (A) und der Hariskomponente (B) gemeinsam vorliegen, mindestens 10 Gew.-So in (A) + (B) beträgt, um die Verträglichkeit der Elastomerkomponente (A) mit der Harzkomponente (B) zu erhöhen.

Die Polymerisation in Stufe 2 muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Monomerengemisch mit dem vernetzten kautschukartigen Elastomer pfropfpolymerisiert wird oder das Monomerengemisch in das vernetzte Elastomer diffundieren und das erstere das letzte durchdringen gelasium wird,

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um eine innige Kombination derselben zu erreichen, so als habe Pfropfpolymerisation stattgefunden. Daher wird in Stufe 2 im allgemeinen ein Emulgiermittel nicht zugesetzt, obwohl ein Initiator zugesetzt v/erden kann, um die Bildung unabhängiger Teilchen zu unterbinden und eine innige Kombination des vernetzten Elastomers und der Harzkomponente zu begünstigen. Infolgedessen wird die Verträglichkeit mit dem in Stufe 1 erhaltenen vernetzten Elastomer-erhöht. Das Polymerisat wird von der Emulsion abgetrennt und durch Koagulation (beispielsweise mit einem Salz), Waschen und Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen gewonnen. Als Alkylacrylate, die in den Stufen 1 und 2 verwendet v/erden," können erwähnt werden: Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat und n-Octylacrylat. Diese Monomeren können in Form eines Gemisches verwendet werden.

Alky!methacrylate, die mit dem Alkylacrylat copolymerisiert v/erden, können entweder geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ein typisches Alkylmethacrylat ist Methylmethacrylat. ZU erwähnen sind auch Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und t-Butylmethacrylat. Diese, Monomeren können in Form eines Gemisches verwendet werden.

Zu äthylenischen Monomeren, welche mit den oben erwähnten Monomeren copolymerisierbar sind, zählen Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Viny!toluol und a-Methylstyrol; aromatische Vinylverbindungen, wie p-Chlorstyrol,. m-Chlorstyrol und o-Chlorstyrol; VinyLidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Acrylsäure und Salze derselben-, wie Acrylsäure per se, Natriuraacrylat, Kaliumacrylat und Calciumacrylat; andere Acrylderivate, wie (3-Hydroxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Glycidylacrylat, Acrylamid und N-Methylolacrylamid; Methacrylsäure und Salze derselben, wie Methacrylsäure per se, Natriummethacrylat, Kaliummetha-

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crylat, Calciuiomethacrylat und Amiuoniummethacrylat; sowie andere Methacrylderivate, wie Methacrylamid, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.

Bei der Herstellung der elastomeren Emulsion in Stufe 1 kann ein Teil des Alkylacrylats (bis zu 30 Gew.-%) durch ein Alkylmethacrylat ersetzt werden. Zwecks Erhöhung der Verträglichkeit derselben mit der Harzkomponente wird es bevorzugt, daß die elastomere Emulsion 5-15 Gew.-?a copolymerisiertes Alkylmethacrylat enthält. Nötigenfalls können bis zu 10 Gew.-% der Monomeren durch ein hiermit copolymerisLerbares äthylenisches Monomer ersetzt werden. Es hat Nachteile, die Glasübergangstemperatur des Elastomers zu erhöhen. Diese Temperatur muß unter 0 C , vorzugsweise unter -10 C, gehalten werden.

Die Monomeren können in einen Reaktionskessel auf einmal in der Anfangsstufe der Polymerisation gegeben, oder das ganze bzw. ein Teil derselben kann während der Polymerisation zugeführt werden. Zwecks Kühlung der durch die Polymerisabionsreaktion erzeugten Wärme wird es bevorzugt, die Monomeren anteilweise während der Polymerisation zuzugeben. In Stufe 1 werden die Monomeren, welche hauptsächlich ein Alkylacrylat enthalten, polymerisiert, und das Alkylacrylat wird mit einem vernetzenden bifunktionellen oder polyfunktionellen Monomer vernetzt, um das erhaltene Polymerisat in einer Harzkomponente gleichförmig und diskontinuierlich zu dispergieren.

Als vernetzende Monomere können übliche Monomere, wie Äthylenglykol-dimethacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Triuiethylolpropan-trimethacrylat, Tetramethylolmethan-tetramethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat und die entsprechenden Acrylate; Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Allylacrylat und Allylmethacrylat, verwendet werden. Zwei oder mehrere dieser vernetzenden Monomeren können zusammen verwendet v/erden.

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Um eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit zu erhalten, müssen der Gelgehalt und Quellungsgrad des Acrylester-Elastomers höher.als 80 % bzw. höher als 15 sein. Die Messung des Gelgehaltes und Quellungsgrades wird, wie unten gezeigt, durchgeführt . Eine vorgegebene Menge eines Alkylacrylat-Polymerisats oder -Copolymerisate wird auf ein Netz aus nichtrostendem Stahl mit 0,149 mm lichter Maschenweite gegeben und 48 Stunden bei Raumtemperatur in Methylethylketon getaucht. Das Netz wird herausgenommen und das an dem Netz haftende Methyläthylketon abgewischt, wonach man auswiegt und es in'eine Trocknungs-vorrichtung unter vermindertem Druck setzt, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen und den Feststoff zu trocknen. Nachdem das Gewicht konstant geworden ist, wird das Gewicht bestimmt und Berechnungen nach den folgenden Gleichungen durchgeführt:

Gewicht nach Quellung _ Gewicht nach Quellune-ssrad = mit organischem Lösungsmittel Rücktrocknen

Gewicht nach Rücktrocknen

Gelgehalt = Gewicht nach Rücktrocknen _ _{χ 1(χ)}

Gewicht der entnommenen Probe

Das Vernetzungsmittel kann allgemein in einer Menge von 0,1 - 5 Gew.-% verwendet werden. Die Menge muß in geeigneter Weise reguliert werden, da der Gelgehalt und der Quellungsgrad von den Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Initiators und der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reglers, wie auch von der Art und Menge des vernetzenden Monomers abhängen. Bei einer Harzmasse ist, wenn der Gelgehalt eines Elastomers geringer als 80 % ist, der Zustand der Elastomerdispersion in dem Harz nicht stabil. Das' Ausformen einer solchen Harzmasse ist irregulär oder schwierig, und die mechanischen Eigenschaften des Produktes sind schlecht. Bei einem Pfropfpolymerisat mit einem Quellungsgrad unter 15 ist die Verträglichkeit des Elastomers mit der Harzkomponente schlecht; eine hohe Schlagfestigkeit kann nicht erhalten v/erden.

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Das Acrylelastomer aus Stufe 1 wird in einem wäßrigen Medium emulsionspolymerisiert. Als Emulgiermittel können übliche Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation verwendet werden. Beispiele für Emulgiermittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate mit 8-20 Kohlenstoffatomen; Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylbenzol-sulfonate; und Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettcarbonsäuren, zum Beispiel Laurinsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie die Reaktionsprodukte von Alkylphenolen oder aliphatischen Alkoholen und Polypropylenoxid oder Äthylenoxid. Nötigenfalls können zwei oder mehr der oberflächenaktiven Mittel zusammen verwendet werden. Des weiteren kann ein Hilfsmittel, wie Naphthalin/Formaldehyd-Kondensatrsulfonat verwendet werden.

Nötigenfalls können auch kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylamin-hydrochloride, und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Betain und Imidazolin, verwendet werden.

Wenn die oben erwähnten oberflächenaktiven Mittel unter den gewohnten Bedingungen der Emulsionspolymerisation verwendet werden, ist der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Emulsion etwas zu klein. Daher ist es wichtig, das oberflächenaktive Mittel in seiner Menge herabzusetzen oder die Menge des verwendeten wäßrigen Mediums zu regeln, so daß der mittlere Teilchendurchmesser der Emulsion im Bereich von 1500 - 4000 £ zu liegen kommt. Außerhalb dieses Bereiches können Polymerisate hoher mechanischer Festigkeit nicht erhalten werden. Insbesondere ist, wenn der Teilchendurchmesser zu klein ist, die Schlagfestigkeit des erhaltenen Produktes unzureichend, und wenn der Teilchendurchmesser zu groß ist, die Zugfestigkeit unzureichend.

In Gegenwart von 10-50 Teilen (als Menge des Polymerisats) einer Acrylester-Elastomeremulsion werden 90 - 50 Teile der

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harzbildenden Komponenten, die hauptsächlich besagtes Alkylmethacrylat aufweisen, copolymerisiert. Eine Acryl-Elastomeremulsion in einer Menge von weniger als 10 Teilen ist ungenügend hinsichtlich der Verbesserung der Schlagfestigkeit. Andererseits besitzt die erhaltene Polymerisatmasse bei einer Menge von mehr als 50 Teilen schlechte Verarbeitungseigenschaften und eine für praktische Zwecke ungenügende Härte.

Zwecks Erhöhung der Verträglichkeit der harzbildenden Komponenten mit den Acrylester-Elastomerkomponenten ist es wichtig, daß der Anteil der Monomeren in den Gemischen bei der Copolymerisation derart eingestellt wird, daß die Summe eines oder mehrerer Monomerer, die beiden Komponenten gemeinsam sind, mindesterfs 10 % in (A) + (B) ausmachen. Es ist jedoch nicht notwendig, dasselbe Monomerengemisch zu verwenden. Außerdem werden, wenn der Alkylacrylatgehalt der Harzkomponente unter 5 Gew.-% liegt, die Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit ungenügend. Andererseits hat die erhaltene Polymerisatmasse, wenn der Alkylacrylatgehalt höher als 30 Gew.-% liegt, zum Nachteil einen niedrigen Erweichungspunkt und einen niedrigen Modul. Das Alkylmethäcrylat und ein Alkylacrylat können bis zu 10 Gew.-% durch ein mit jenen Monomeren copolymerisierbares äthylenisches Monomer ersetzt werden= Zu diesen äthylenischen Monomeren zählen jene, welche eine aktive reaktionsfähige Gruppe enthalten, was zur Verbesserung der Hafteigenschaft an Metallen, Hölzern und anorganischen Materialien von Nutzen ist.

In der Polymerisationsstufe Z₉ in welcher die harzartigen Komponenten pfropfcopolymerisiert werden, ist das Verfahren der Monomerenzugabe nicht begrenzt. Die gesamte Menge kann auf einmal während der Anfangsstufe der Polymerisation zugefügt oder das ganze bzw. ein Teil derselben kann im Verlaufe der Polymerisation zugegeben werden. Um ein inniges Gemisch des Elastomers und der Harzkomponente zu erhalten, werden die Monomeren vorzugsweise anteilweise während der Polymerisationsreaktion zugegeben.

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In diesem Fall kann ein oberflächenaktives Mittel zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart von oberflächenaktivem Mittel in einer durch die Acryl^Elastomeremulsion erforderlichen Menge initiiert. Nötigenfalls kann das oberflächenaktive Mittel auch im Verlaufe der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Die Polymerisationsstufe 1, in welcher eine Elastomeremulsion erhalten wird, und die Polymerisationsstufe 2, in welcher harzbildende Komponenten copolymerisiert werden, können in verschiedenen Polymerisationskesseln oder im gleichen Polymerisationskessel kontinuierlich durchgeführt werden.

Die bei den Polymerisationen in Stufe 1 und Stufe 2 verwendeten Initiatoren können gleich oder verschieden sein. Die Initiatoren sind allgemein freie Radikale bildende Initiatoren. Als derartige Initiatoren sind zu erwähnen: Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, wie auch Redoxinitiatoren, welche eine Kombination von Kalium- oder Natriumpersulfat mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, saurem Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, eine Kombination von Wasserstoffperoxid mit einem Eisen(II)salz, eine Kombination eines organischen Hydroperoxids, wie Cumol-hydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid oder Di-t.butyl-hydroperoxid mit Natriumformaldehydsulfoxylat» Glukose, einem Polyamin oder Ascorbinsäure oder Hydroxyaceton, enthalten. Nötigenfalls können andere organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Cumolperoxid sowie öllösliche Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, verwendet werden.

Die Temperaturen bei den Polymerisationen der Stufe 1 und Stufe 2 können gleich oder verschieden sein. Übliche Emulsionspolymerisat ionsbedingungen können angewendet werden. Die Temperatur beträgt 10 - 95⁰C; obwohl eine Reaktionstemperatur von 130⁰C anwendbar ist. Unter erhöhtem Druck wird eine Temperatur von 30 - 80⁰C bevorzugt.

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Die Menge des wäßrigen Dispersionsmedium steht frei. Etwa 60 - 400 Teile des Mediums werden je 100 Teile der Monomeren oder der Summe des Polymerisats und der Monomeren verwendet. Tom wirtschaftlichen Standpunkt aus werden 80 - 250 Teile bevorzugt.

Ein Molekulargewichtsregler, Antioxidant, Verarbeitungsstabilisator und Pigment kann bei den Reaktionen der Stufe 1 und Stufe 2 eingesetzt werden. Sie können im Verlaufe der Reaktionen zugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen und Yergleichsbeispielen erläutert, welche keinesfalls die Erfindung beschränken sollen. Wenn nichts anderes angegeben ist, stellen die Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozente dar.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffgas-Einlaßrohr, Monomerbeschickungsleitung und Rückflußkühler ausgestatteten 8-Liter-Polymerisationskessel wurden 200 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 0,3 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel gegeben. Danach wurden 30 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, das enthielt: 85 Gew.-% Butylacrylat, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und ein wie in Tabelle -1 angegebenes vernetzendes Monomer sowie 0,1 Gew,-%, bezogen auf die Monomeren, Cumol-hydroperoxid, die zuvor darin gelöst wurden, zugegeben. Die Luft in dem Reaktionskessel wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt.

Die Polymerisationstemperatur wurde auf 40 C eingeregelt. Unter Rühren wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) Natrxumformaldehydsulfoxylat, gelöst in einer kleinen Menge Wasser, langsam hinzugegeben,um die Polymerisation der Stufe zu initiieren. Nach etwa 4 Stunden war die Polymerisation beendet. Es wurde ein Umsatz von 95 % erhalten. Der Gelgehalt, Quellungsgrad, mittlere Teilchendurchmesser und Umsatz des so polymerisierten Elastomerlatex sind in Tabelle

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wiedergegeben.

Dann wurde die Polyraerisationstemperatur auf 80⁰C erhöht und 70 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, welches 90 Gew.-JKi Methylmethacrylat und 10 Gew.-?i Butylacrylat enthielt, 0,3 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) Cumolhydroperoxid als Katalysator und 0,2 Gew.-?' (bezogen auf die Monomeren) Natrium. formaldehydsulfoxylat hinzugegeben, während der Stickstoffstrom unter Rühren fortgesetzt aufrechterhalten wurde. Die Monomeren wurden langsam mittels einer Zufuhrpumpe über etwa 4 Stunden zugegeben, um die Polymerisation der zweiten Stufe durchzuführen.

Der so erhaltene Latex wurde mit CaCl₀·2Η_ο0 ausgesalzen, 30 Mi nuten einer Wärmebehandlung unter Rühren bei 80-90⁰C unterworfen, abgekühlt, entwässert und schließlich getrocknet. Das Harz wurde mit einer Spritzgußmaschine bei einer Ausformungstemperatur von 23O⁰C, einem Spritzdruck von 60 kp/cm , einer Formtemperatur von 60 C ausgeformt, und die physikalischen Eigenschaften des Produktes wurden gemessen, um die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

	Tabelle 1	0,2	Gew.-^
Probe Nr.		1,0	Il
A-1	Vernetzendes Monomer und Menge desselben	3,0	Il
2	Tetraäthylenglykol-dimethacrylat	1,0	Il
3	Il	0,2	Il
4	Il
5	Diäthylenglykol-dimethacryla I;
Di vin.y !benzol

6 7 8 9 10

Tetraäthylenglykol-diacrylat 0,3

Triraethylolpropan-trimethacrylat 0,3

Diäthylenglykol-diacrylat o, ?

Tetramethylolmethan-tetraihethaerylat 0,2

Diallylphthalat 0,2

Il It Il Il ft

3 0 9 8 2 B / 1 1 U U

Referenzbeispiel

Probe Nr.	Vernetzendes Monomer und Menge desselben	5	Ge\	1.-%
A-11	kein Vernetzungsmittel	1,	5	11
12	Tetraäthylenglykol-dimethacrylat	0,	8	ti
13	Diäthylenglykol-diacrylat	o,	05	Il
14	Diviny!benzol
15	Tetramethylolmethan-tetramethacrylat

Tabelle 2

Probe Nr.	Umsatz	Gelgehalt* (Gew.-^c/ö)	Quellungs grad ■**	mittlerer Teil chendurchmesser
A-1	98,26	90,23	19,5	2560
ro	99,83	92,12	17,2	2390
3	99,06	93,26	15,8	2210
4 83y2fi	99,38	94,45	18,7	2720
VJl	98,96	93,12	15,9	2130
6	90,28	87,59	16,2	2490
7	98,30	93,91	15,6	2320
8	96,41	86,32	16,8	2410
9	98,86	95,10	16,1	2630
10	98,44	94,85	15,6	2530

Referenzbeispiel

A-11	98,41	0	00	2130
12	98,96	96,98	11,2	2240
13	97,99	93,69	11,0	2310.
14	99,36	97,20	10,4	1930
15	98,47	66,11	28,1	2400

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*Gelgehalt wurde bestimmt durch Koagulieren des vernetzenden Elastomerlatex mit CaCl₂^H₂O und Entwässern, dann Trocknen des Feststoffs, um eine krümelige Probe zu erhalten, und Messen des Gelgehalts der Probe nach JIS K-6388.

Quellungsgrad wurde berechnet gemäß der folgenden Gleichung nach Eintauchen der Probe in Methyläthyllceton-Lösungsmittel bei 30⁰C während 48 Stunden nach JIS K-6388:

Quellungsgrad =

Gewicht der Probe nach Quellung

Gewicht der Probe nach Trocknen

Der mittlere Teilchendurchmesser wurde berechnet aus der 546 nm-Durchlässigkeit der auf 0,02 Gew.-% Latexkonzentration verdünnten Probe.

Tabelle 3

Probe Nr.	Izod-Schlag-	X-K- Zugfestigkeitstest	Dehnung (55)	χ- *■ χ- Vicat-	Be-
A-1	festigkeit * ρ (kg-cm/cm ") ,	Festigkeit (kg/cm^)	82	Erwei- chungs- punkt(°C)	mer- kun- gen
2	19,2	308	79	64,5
3	17,4	316	74	65,3
4	15,1	320	86	66,0
ITN	18,0	312	89	63,5
6	16,1	302	80	63,0
7	15,6	319	76	65,1
8	16,3	320	83	62,5
9	15,2	302	69	64,0
10	15,9	310	72	65,6
14,1	309	63,0

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Referenzbeispiel

11	6,0	210	32	55,5
12	4,5	340	52	67,4
13	3,6	- 325	68	64,5
14	5,3	320	72	64,0
15	4,0	231	96	60,8

bestimmt mit einem Izod-Schlagfe.stigkeitstester nach ASTM D-256/56

bestimmt bei 23⁰C durch Autographie nach ASTM D-638/56

bestimmt mit einem Vicat-Erweichungspunkt-Meßgerät bei

2
einer Belastung von 5 kg/mm .

Unter den in Tabelle 3 angeführten Proben wurden.typisehe Proben für verschiedene Vernetzungsmittel einem Xenon-Bewitterungsmeter (ein Gerät der Toyo Rika Co.; 25 KVT, eine Oberflächeneinwirkung) 300 Stunden ausgesetzt, um den Bewitterungsabbau ihrer Schlagfestigkeiten zu untersuchen; es wurden die in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 4

Probe	Vernetzendes	Festigkeit(	[kg-cm/cm	Erhaltung
Nr.	Monomer	vor Einwirkung	nach Einwirkung	der Festig keit (%)
A-2	Tetraäthylenglykol- -dimethacrylat	17,A	17,2	• 98,9
A-7	Trimethylolpropan- -trimethacrylat	16,3	16,3	100
A-5	DivinyIbenzο1	16,1	15,9	98,8
A-6	Tetraäthylenglykol- -diacrylat	15,6	15,3	93,1
A-10	Diallylphthalat	14,1	13,8	97,9

Aus den obigen Ergebnissen ersieht man, daß, wenn der Gelgehalt und der Quellungsgrad über 80 % bzw. 15 liegen, die mechanischen Eigenschaften und die Wetterfestigkeit der Masse ausgezeichnet sind, ungeachtet der Verschiedenheit des vernetzenden !•!ioncjmerr..

3 0 9 8 ? R / 1 1 U B

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Polymerisationstemperatur in Stufe 1 auf 30⁰C, 5O⁰C und 90⁰C geändert und das Monomerengemisch in Stufe 1 bei 40⁰C in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler polymerisiert. Als vernetzendes Monomer wurde Tetraäthylenglykol-dimethacrylat in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt; die physikalischen Eigenschaften nach der Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 5

Probe
Nr.

Polymerisationsbedingungen

Umsatz (Gew.-%)

Gelgehalt
(Gew.-%)

Quellungs grad

mittlerer Teilchendurchmesser (a)

Polymerisationstemperatur 30 C

¹¹ 5O⁰C
" 90⁰C

Menge an t-Dodecylmercaptan 0,1

98,41

98,96 97,99

99,36

93,81

91,32
72,56

84,6

17,0

18,1 25,3

26.3

2630

2410 2120

2460

Tabelle 6

Probe	Izod-Schlag-	Zugfestigkeitstest	Dehnung	Vicat-Er-	Bemer
Nr.	festigkeit	Festigkeit	(%)	weichungs-	kungen
	(kg-cm/cm )	(kg/cm²)	88	punkt/Opx
B-1	19,4	312	79	63,4
2	16,3	305	76	63,0
3	8,1	306		63,5	Referenz
			74		beispiel
4	16,8	321	64,0

Die obigen Ergebnisse legen nahe, daß, selbst wenn die gleiche Menge an vernetzendem Monomer verwendet wird, der Gelgehalt und

309826/ 1 1OG

Quellungsgrad des Acryl-Elastomers je nach der Polymerisationstemperatur und der Menge des Molekulargewichtsreglers schwankt, und daß, wenn der Gelgehalt und Quellungsgrad unter 80% bzw. unter 15 liegen, ausgezeichnete Ergebnisse nicht erhalten werden können.

Beispiele

Die Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 (unter Verwendung von 1,0 Gewichtsteilen Tetraäthylenglykol-dimethacrylat als vernetzendem Monomer) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Emulgiermittels (Natriumdodecylbenzolsulfonat) bei der Polymerisation in Stufe 1 variiert wurde, um den mittleren Teilchendurchmesser des Elastomerlatex zu modifizieren. Die Menge des verwendeten Emulgiermittels, der Gelgehalt, Quellungsgrad und der mittlere Teilchendurchmesser sind in Tabelle 7 angeführt. Die mechanischen Eigenschaften der Harze sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 7

Probe Nr.	Menge des Emulgier mittels Gew.-%,be zogen auf Monomere	Umsatz	Gelgehalt	Quellungs grad	mittlerer Teilchen durchmesser / O \ (.Α. #
C-1	0,48	97,75	92,10	17,2	• 960
2	0,32	. 98,32 '	92,31	17,2	1930
3	0,24	97,91	92,22	17,4	3120
4	0,14	97,62	93,02	17,0	3960
VJI	0,05	96,52	92,59	17,3	4780

309 826/1106

-18-Tabelle 8

Probe	Izod-Schlag-	Zugfestigkeitstest	Dehnung (%)	Vicat-Er-	Bemer
Nr.	festigkeit (kg-cm/cm )	Festigkeit (kg/cm²)	52	weichungs- punkt(°C)	kungen
C-1	9,1	338	61	63,2	Referenz- beispieL
2	17,0	322	69	63,8
3	20,8	310	82	63,5
4	25,2	303		63,3
5	28,3	256	64,0	Referenz beispiel

Die in Tabelle 8 angeführten Proben wurden dem Einwirkungstest mit einem Xenon-Bewitterungsmeter (ein Gerät der Toyo Rika Co.; 2,5 KW, eine Oberflächeneinwirkung) 300 Stunden unterworfen, um die Wetterfestigkeit zu untersuchen; die Änderungen in der Zugfestigkeit und Dehnung wurden abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

Tabelle 9

Probe	Zugfestigkeit (kg/cm )	B'estig- keit nach Ein wirkung	Erhaltung der An fangs - festig keit (%)	Dehnung (%)	Dehnung nach Einwir kung	Erhaltung der An fangsdeh nung (%)
Nr.	Festig keit vor Ein wirkung	369	109	Dehnung vor Einwir kung	43	83
C-I	338	349	108	52	50	β 2
2	322	336	108	61	54	7;3
3	310	318	105	69	56	68
4	303	281	110	82	61	62
5	256	98

Die Ergebnisse legen nahe, daß die Izod-Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung je nach dem mittleren Teilchendurchmesser des vernetzenden Acryl-Elastomerlatex schwanken, und daß bei einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1000 ft die Schlagfestigkeit unzureichend und andererseits bei einem mittleren Teilchendurchmesser oberhalb 4000 R die Zugfestigkeit zu niedrig ist.

Beim Wetterfestigkeitstest ist zu beobachten, daü die Aufrechterhaltung (%) abnimmt,wenn der mittlere TeiLchendurchmesser zu-

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nimmt.

Beispiel 4 . .

Die Polymerisation wurde im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 (unter Verwendung von 1,0 Gew.-% Tetraäthylenglyfcol-diacrylat als vernetzendem Monomer) durchgeführt; die Zusammensetzungen des Monomergemisches in den Stufen 1 und 2 wären wie in Tabelle 10 angeführt. Der Gelgehalt, Quellungsgrad, mittlere Teilchendurchmesser und der Umsatz sind in Tabelle 11 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften der Harze sind in Tabelle 12 v/iedergegeben.

Tabelle 10

Probe Nr. -	Stufe 1/Stufe 2	Monomere in Stufe 1	Methyl- meth- acrylat	Monomere in Stufe 2	Methyl- meth- acrylat	Bemer kungen
		Butyl- acry- lat	5	Butyl- acry- lat	95
D-1	30/70	95	0	Ul	90
2	It	100	10	! 10	95
3	Il	90	15	: 5	85
4	ti	85	0	! 15	100
5	ti	100	10	I o	100	Referenz beispiel
6	tt	90	0

	Umsatz	Tabelle	11 ·	mittlerer Teilchen
Probe	(Gew.-°/o)	Gelgehalt	Quellungs	durchmesser
Nr.	98,47	(Gew.-°/o)	grad	2140 Ä
D-1	98,15	89,80	17,6	2060
2	98,35	91,07	17,3	2320
3	96,52	91,31	17,8	2460
4	9-7,26	91,81	17,1	2080
5	96,32	88,96.	18,2	,2280
6	90,36	17,6

30 9 8 2.6/ 1 106

In den ReXerenzbeispielen D-5 und D-6 ist beim Extrusionsforaen der Oberflächenschwall (i.Orig. surge) groß, und es muß beim Spritzguß eine höhere Spritzgußtemperatur angewendet werden als bei den anderen Beispielen»

Tabelle 12

Probe	Izod-Schlag-	Zugfestigkeitstest	Dehnung	Vicat-	Bemer
Nr.	festigkeit	Festigkeit	00	Erweichungs-	kungen
	(kg-cm/cm ")	(kg/cm²)	80	punkt (⁰C)
D-1	15,4	342	84	68,0
2	16,0	331	76	63,2
3	16,6	345	93	68,4
4	17,5	316	39	58,5
5	11,5	259		72,8	Referenz
			44		beispiel
6	13,4	263	73,5	I!

Die obigen Ergebnisse legen nahe, daß mehr als 5 Gew.-% eines Alkylacrylats notwendig sind im Monomergemisch in Stufe 2 und daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die in Stufe 1 und 2 gemeinsamen Monomeren in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% zugegen sind.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde im gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,0 Gew.-% Tetraäthylenglykol-dimethacrylat durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Monomergemische in Stufe 1 werden in Tabelle 13 angegeben. Der Gelgehalt, Quellungsgrad, mittlere Teilchendurchmesser und Umsatz sind in Tabelle 14 angeführt; die mechanischen Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 15 wiedergegeben.

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Tabelle 13
(Gewichtsteile)

Probe Nr.	Ithyl- acrylat	Butyl- acrylat	Äthylhexyl- acrylat	Methylmeth- acrylat	Bemerkungen
E-1	50	50'		0
2	40	50		10
3			90	10
4		50.		50	Referenzbsp.

	Umsatz	Tabelle	14	mittlerer Teil	.chen-
Probe	(Gew.-%)	Gelgehalt	Quellungs	durchmesser (i	0
Nr.	97,62	(Gew.~%)	grad	2460
E-1	99,31.	88,60	18,6	2320
2	98,42	89,68	18,8	2360
3	98,46	87,92	17,9	2580
4	82,6	15,8

Tabelle 15

Probe	Izod-Schlag-	Zugfestigkeit	Dehnung	Vicat-	Bemerkungen
Nr.	festigkeit (kg-cm/cm )	Festigkeit (kg/cm²)	69 78 77 72	Erwei- chungs-
E-1 2 3 4	16,9 16,3 17,1 7,3	332 340 321 346	63,5 63,8 62,9 64,7	Referenzbsp.'

Die Ergebnisse legen nahe, daß jedes Alkylacrylat mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Stufe 1 verwendet und ein Gemisch der Alkylacrylate ebenfalls eingesetzt werden kann. Wenn die Alkylacrylate in einer Menge jenseits der erfindungsgemäßen Grenzbereiche verwendet werden, ist die Schlagfestigkeit herabgesetzt.

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Beispiel 6

Die Polymerisation wurde im gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,0 Gew.-% Tetraäthylenglykol-dimethacrylat als vernetzendem Monomer durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Monomergemische in Stufe 2 sind in Tabelle 16 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 17 angeführt.

Tabelle 16
(Gewichtsteile)

Probe Nr.	Methylmeth- acrylat	Äthyl- acrylat	Butyl- acrylat	2-Äthyl- hexyl- acrylat	Bemerkungen
F-1 2 3	85 85 60	15 10	5 hO		Referenz beispiel

Tabelle 17

Probe	Izod-Schlag-	Zugfestigkeitstest	Dehnung (%)	Vicat-Er-	Bemer
Nr.	festigkeit Q (kg-cm/cm )	Festigkeit (kg/cm²)	82	weichungs- punkt(°C)	kungen
F-1	15,9	312	68	59,0
2	17,8	32ü	110	60,5
3	9,2	190	39,5	Referenz- beispiel

Die Ergebnisse legen nahe, daß jedes Alkylacrylat mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Stufe 2 verwendet und ein Gemisch der Alkylacrylate gleichfalls verwendet werden kann. Wenn die Alkylacrylate in einer Menge jenseits der erfindungsgemäßen Grenzbereiche verwendet werden, ergibt sich eine merkliche Verschlechterung der Zugfestigkeit und des Erweichungspunktes.

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Beispiel 7

Eine Copolymerisation wurde in dem gleichen Verfahren unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,0 Gewichtsteilen Tetraäthylenglykol-dimethacrylat als vernetzendem Monomer durchgeführt. Methylmethacrylat wurde in Stufe 2 in seiner Menge von 90 Gew.-% auf 85 Gew.-% herabgesetzt und anstelledessen 5 Gew.-% Acrylsäure und Methacrylsäure zugeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 19 wiedergegeben.

	polymeris ier-	Tabelle 1	9	Dehnung 00	Vicat-	Be-
Probe	bares Monomer	Izod-Schlag-		68 62	Erwei- chungs-	mer- kun- gen
Nr.	Acrylsäure Methacrylsäure	festigkeit (kg/cm² )	Zugfestigkeitstesi		68,5 69,5
G-1 G-2	14,5 15,2	Festigkeit (kg/cm²)
	364 359

Die Ergebnisse legen nahe, daß das erhaltene Harz eine verbesserte Zugfestigkeit und einen verbesserten Erweichungspunkt und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, aufweist.

Patentanspruch :

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Methacrylat-Copolymerisaten mit Wetterfestigkeit und Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das folgende Monomergemisch (B) in Gegenwart des folgenden Elastomers (A) pfropf polymerisiert:

(A) 10 - 50 Teile (als Polymerisat) einer wäßrigen Emulsion eines Elastomers mit einem Gelgehalt von über 80 Gew.-%, einem Quellungsgrad über 15 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1500 - 4000 & , welches durch Polymerisieren eines aus

(1) 100 - 70 Gew.-~% eines Alkylacrylats (mit 1-8 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe), (2) 0-30 Gew,-% eines Alkylmeth acrylats (mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und/oder (3) 0-20 Gew.-% eines mit besagten Monomeren copolymerisierbaren äthylenischen Monomers bestehenden Monomer gemisches erhalten wurde, wobei das Elastomer durch Copolymeri sation mit einem vernetzenden Monomer vernetzt wird;

(B) 90 - 50 Teile eines Monomergemisches aus (1) 95 - 60 Gew*$ eines Alkylmethacrylats (mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe), (2) 5-30 Gew.-?o eines Alkylacrylats ( mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und/oder

(3) 0 - 10 Gew.-% eines mit besagten Monomeren copolymerisierbaren äthylenischen Monomers}

und daß der Anteil der Monomeren in den Gemischen derart ist, daß die Summe eines oder mehrerer Monomerer, die der Elastomerkomponente (A) und der Harzkomponente (B) gemeinsam sind, mindestens 10 % in (A) + (B) beträgt.

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