DE1520156A1

DE1520156A1 - Vinylchloridmischpolymere

Info

Publication number: DE1520156A1
Application number: DE19641520156
Authority: DE
Inventors: Rose John Brewster; Eric Nield
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-06-18
Filing date: 1964-06-10
Publication date: 1969-11-13
Also published as: AT259226B; GB1062872A; NL129050C; BE649415A; NL6406944A; US3666720A; ES301180A1

Description

i 18. Juni I963 und 29. Hai 1964 - GROßBRITANNIEN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue polymere Produkte und insbesondere auf solche, die bei der gemeinsamen Polymerisation von !!»substituierten Haleimiden und Vinylchlorid entstehen·

Garniiß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Klasse von thermoplastischen Stoffen vorgeschlagen» welche polymere Produkte darstellen und aus 99 bis 1 0ew.~£ Vinylchlorideinhelten, von 1 bis 99 Gew.-^ H-Arylmaleimldeinheiten und von O bis *9 0ew.-£ Einheiten bestehen« die sich von mindestens einer weiteren nlsohpolyiierieierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten. Sehr interessante Materialien werden erhalten» wenn die genannte Verbindung aus nicht mehr als SO Oew.-£ des polymeren Produktes bestehen.

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Diese Produkte sind thermoplastische, feote und gegenüber der Einwirkung von Wasser unempflindllche Stoffe und häufig stabiler gegenüber Abbau bei erhöhten Temperaturen als Homopolymere von Vinylchlorid. Diejenigen Produkte gemäß der Erfindung» welche Vinylchlorid als Hauptanteil zusammen mit N-Arylotalelnidrestenalleln oder mit Resten eines dritten Monomere enthalten, dessen Homopolymer einen Erweichungspunkt besitzt, der mindestens gleich 1st dem eines Polyvinylchlorids mit vergleichbaren Molekulargewicht,besltsen die meisten der Eigenschaften, die gewöhnlich Vinylchloridharze aufweisen, haben jedoch darüberhinaus noch wünschenswert erhöhte Erweichungspunkte, häufig von einer Qrussenordnung, die ausreichend ist, um eine ständige Berührung mit kochendem Wasser zuzulassen, ohne daß eine ernsthafte Schädigung eintritt.Diese Verbesserung wird darüberhinaus auch noch erreicht, ohne dall eine wesentliche Vergrttsscrung der Wasserempfindlichkeit eintritt und»wenn überhaupt,nur eine geringere Verschlechterung hinsichtlich der Wttrmestabilltlt.

Es ist darauf hinzuweisen, daß dl· Art des Produktes Mindestens teilweise durch die relativen Verhältnisse der Honoeerkoeponenten bestirnt wird und daß hierdurch eine grosse Ansah! von neuen thermoplastischen Stoffen erhalten werden kann. Obwohl Jedoch das Produkt nur 1 Gew.-£ Vinylchlorid oder M-Arylealeimld oder sogar 99 Gew.-Ji von Jedara Monomer oder k9 Oew.-Ji eines dritten Monomers enthalten kann, das mit den anderen beiden Monomeren «ieohpolymerlslerbar ist, wenn eine modifizierte Form von Polyvinylchlorid erwünscht 1st, die verformbar oder In anderer Weise bearbeitbar ist und zwar in der gleichen Weise wie Polyvinylchlorid selbst, wird es vorgezogen, daß der Anteil an vorhandenem Vinylchlorid

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nicht weniger alts 60 Gew.-% betragen sollte. Ub andererseits ein· brauchbare Erhöhung des Erweichungspunktes zu erreichen, wenn dl·« erwünscht ist, wird eo vorgezogen, daß das Produkt mindestens 1 Gew.-^ N-Arylmaleimld enthält. Die dritte Komponente 1st In diesen Fällen vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als SO Oew.-Jf zugegen. So enthalten also die bevorzugten Produkte von 60 bis 99 Gew.-Ji Vinylchloridreste, von 1 bis 40 Gew.-Jß N-Arylmaleiaidreste und 0 bis 20 Gew.-# Reste, die sich von irgendeiner anderen aonoKthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, die sowohl alt Vinylchlorid als auch N-Arylmaleimid mlschpolynerlsierbar ist, wobei die Gesamtmenge 100 % betragt. Als allgemeine Regel wurde gefunden, daß, wenn der Gehalt an N-Arylmaleiraid vergröasert wird, in diesen Fall· auch die Zugfestigkeit des Produktes grosser wird, dieses sich Jedoch nicht so leicht verformen läßt. Um die beste Konbination von guten Verformungseigenschaften und einer hohen Zugfestigkeit zu erreichen, werden weiterhin Produkte bevorzugt, die 70 bis 90 Gew.-Jl Vinylcliloridreste, 10 bis 30 Gew.-Jß N-Arylnaleimldreste und 0 bis 20 Gew.-% Reste enthalten, die sich von anderen Monomeren ableiten, welche sowohl mit Vinylchlorid als auch mit K-Arylmaleimid elechpolymerisierbar sind, wobei die Gesamtaenge 100 % betragt.

Unter einem N-Arylmaleimid wird eine Verbindung verstanden« die sich begrifflich dadurch ableitet, daß das an das Inldstioketoffatom des Halelmlds gebundene Wasserstoffato» durch einen einwertigen aromatischen Rest ersetzt wird. Der einwertige arcmtieohe Rest kenn sich von einem vollkoomen aromatischen Kohlenwasserstoff ableiten, der nicht substituiert 1st, beispielsweise von Benzol, Diphenyl oder Naphthalin oder einem solchen, In dem ein odor merere

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der Wasserstoffatome ersetzt sind durch ander· einwertige Atome oder Gruppen, beispielsweise Halogenatome (wie Chlor« Bro», Fluor)» Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Alky-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen (insbesondere solche dl· bis su 4 aliphatisch· Kohlenetoff* atome enthalten) und Gruppen der Pornel -NH₃₁ »Him» -NIlR¹, -OR, -CH, -MOR, -SR, -00H, -COOH, -OCOR, -HHCOR und -COKHR, worin M ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwaeserstoffredikal, z.B. Alkylen ist und R und R'beide einwertige Kohlenwasierstoffradikale bezeichnen, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aral, Alkaryl oder Aralkyl, die vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatom enthalten oder halogeniorte (z.B. bromlerte, chlorierte oder fluorierte) Derivate derselben. Zwei der Wasserstoffatome des aromatischen Kohlenwasserüfcoffes können durch ein zweiwertiges Radikal ersetzt sein, um beispielsweise Verbindungen wie Inden oder Cumaron zu ergeben. Es wird vorgezogen, daß dci· Substituent keine aktiven Wasserstoff- c-γcv. ο enthält, da diese an Reaktionen teilhaben können, welche für die Polytr.erialerungcreaktion schädlich sind. Beispiele solcher Substitucnten sind -OH-, -NHg- und -COOH-Gruppen. N-Arylnaleinide, rlic eich für die vorliegende Erfindung als besondere geeignet ervfienen haben, sind N-Phanylroaleiraid und substituierte Derivate dicr.cr Verbindung, worin mindestens eines der aromatisch gebundenen Wanssrstoffatonre durch ein Halogenatora, eine Kitrogruppe, eine !'Titrilgrruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert worden ist.

BeiGpiele der bevorzugten aromatischen und substituierten aromatischen Rente sind Phenyl, p-Diphenyl, ct-Naphthyl, B-Nyphthyl, o-, m- und p-Tolyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 4~Bro«öphenyl,

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2-, j5- und 4-Nltrophenyl, 2,4,5-Triohlorphenyl, 2,4,6-Tribroephenyl, 2-, 3- und 4-t-Butylphenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 4-Benfcylphenyl, 2- und 3-Methoxyphenyl, 4-Xthoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 2-Chlor-^-phenoxymethylphenyl, 4-Cyanphenyl und a-lfcthyl-4-chlorphenyl. -

Es wird weiterhin vorgezogen» rtaß der Substltuent nicht derart sein sollte, daß"hierdurch die Baalsitat des I«idostickstoffato«s erhöht wird, da die bei der Polymerisation solcher Moaoaere «it Vinylchlorid erhaltenen Produkte den Nachteil haben können, daJ sie eine geringere Wärwebeetändigkeit besitzen. Beispielse solcher Substituenten sind Halogenatoase und Allcoxygruppen. In gewissen Fällen 1st es jedoch wünschenswert, N-(halogensubstituierte Aryl-)-malelmlde zu verwenden, da hierdurch in allgemeinen Produkte alt einer guten Farbe erhalten werden. Unter diesen DnstXnden wird es vorgezogen, die brom- oder chlorsubstituierten Derivate zu verwenden, da diese leicht verfügbar sind.

Wenn N~(subsituierte Phenyl-)nalelsd.de verwendet werden, so werden diejenigen bevorzugt, welche einen Substltuenten in der 2-ßtellung am Pheny!radikal aufweisen, da die Verwendung solcher Verbindungen im allgemeinen zu polymeren Produkten fUhrt, dl· eine grössere Freiheit hinsichtlich der Farbe besitzen, als es bei der Verwendung anderer substituierter N-Pnenylnaleieide der fall· ist.

Beispiele von Monoaeren, welohe Einheiten bis zu *9 Oew.-jt atm MischpolyMers bilden können, sind Xthylenlseh ungesättigte Kohlenwasserstoffe (s.B. Alkene, Diene und Aralkene) und deren baloge-

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nierte Derivate« äthylenisch ungesättigte Ester» z.B. Bster Von gesättigten Alkoholen und äthyleniaoh ungesättigten Carbonsäuren« sowie Ester von äthylenisch ungesättigten Alkoholen und gesättigten Carbonsäuren« äthylenisch ungesättigte Xther urd Anhydride von äthylenisch ungesättigten Säuren. Spezifische Beispiele sind Styrol» halogensubstituierte Styrole* a-Alkyl (s.B. a-H*thyl)styrol, ungesättigte (z.B. Vinyl- oder Allyl-) Ester von Fettsäuren, Insbesondere Essigsäure* Allylester der Acrylsäure (s.B. Methyl-, Xthyl-, n-Butyl-, 2-Äthyl-, Hexyl- und Ootadecylaorelat), Alleylester der Methacrylsäure (z.B. Methylraethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Xthylhexyl- und Ootadeoyloiethacrylat), Alkenylether, wie die Vinyl Äther von Alkoholen alt bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Dialkylester von nonoäthylenisoh ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dläthylfumarat und Dlmethylnaleat, Kaieinsäureanhydrid, Diene, wie Butadien, Isopren und Divlnylbenzol sowie andere mehrfach äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Glykoldimothacrylat. Das Monomer 1st vorzugsweise ein solches, das keine schädlichen Wirkungen auf die Eigenschaften des Polymers besitzt.

Der Grund sur Einführung einer solchen dritten mlsohpolyaerisler·

baren Verbindung 1st Im allgemeinen der, van hierdurch die Eigenschaften dea Produktes In gewisser Hinsicht zu Modifizieren, bei* splelsweise die PlieSelgenaohaften desselben bei den auftretenden FabrlkatlonsbedlnguBgen zu verbessern oder um die Hestfarbe In de« Mischpolymer su verringern oder um ungesättigte Gruppen für eine spätere Vernetzung einzuführen. Durch den Zusatz von gewissen derartigen Konoraaren katm jedoch die Verbesserung hinsichtlich des

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rc*

Erweiohungfipunkteß, die durch Einführen des K-Arylnaleimlde er· zielt wird, verringert oder vollkommen aufgehoben werden. Wenn es erwünscht 1st, die Verbesserung hinsichtlich der Erweichungspunktes beizubehalten, so sind geeignete ttLechmonomere diejenigen,deren Horaopolymere einen Erweichungspunkt besitzen, der mindestens dem eines Vinylchlorlds von vergleichbaren Molekulargewicht entspricht. Die Erweichungspunkte dee Horaopolymere und des Vlnylchlorids können durch einen geeigneten Versuch miteinander verglichen werden, beispielsweise der 1/10 Vicaterwelchungspunkt oder die Wärmeverformungetercpsratur. Allgemeine Beispiele solcher Monomere sind Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Maleinsäureanhydrid. In anderen Fällen, wo eine Erhöhung des Erweichungspunktes erwünscht ist, wird es im allgemeinen vorgezogen, ohne drittes Monomer zu arbeiten.

Das Produkt kann durcli irgendeines der allgemein bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie sie für die Polymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, d.h. in der Masse,in TAJsung, in wäßriger Emulsion oder in wäßriger Suspension (z.B.durch das allgemein als aranuiationsverfahren bekannte Verfahren bei der Vinylchloridpolyroerisation). Wenn ein Lösungsverfahren angewendet wird, so sollte die als Lösungsmittel verwendete organische Verbindung mit irgendeinem der Monomere nicht reagieren und vorzugsweise auch nur eine geringe oder überhaupt keine KettenUbertragungswirkung bei der Polymerisationsumsetzung besitzen. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol oder Toluol, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äther, wie DJäthyläther oder Ketone, wie Aceton. Chlorierte Kohlenwasserstoffe

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können ebenfalls verwendet werden, jedoch haben diese leioht eine kcttenUbertragendo Wirkung bei der Polymerisation. Geeignete Beispiele solcher Vorbindungen sind 1,1-Dichloräthan, Tetrachloräthan, i«fe thy lend iehlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die Polymerisation kann durch Irgendeine geeignete Quelle von freien Radikalen eingeleitet werden, wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines freie Radikale ergebenden Katalyoators durchgeführt, der bei der Polymerisationstemperatur wirksam lot.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise In einen wäßrigen Medium, da hierdurch eine gute Verteilung der bei der Polymerisation auftretenden Wurme erreicht und die Verwendung von kostspieligen Apparaturen zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels vermieden wird. Die Emulsionspolymerisation In wäßrigem Medium erfolgt durch Umcetζοη der in Wasser dlsperglerten Bestandteile In Gegenwart eines wan.'iarlöclichen,freie Radikale aufweisenden Katalysators und Im allgemeinen in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch (z.B. ein Salz einer langkettigen Alkylsulfonsaure), nichtionisch (z.B. ein wasserlösliches Polymer, wie Polyäthylenoxyd) oder kationisch (z.B. ein quaternäres Ammonium3alz) sein und es kann aus den Mitteln ausgewählt werden, weiche* allgemein für die Polymerisation von Vinylchlorid verwendet werden. Bei der Granulatpolymerisation können ein dispergiermittel (z.B. ein Schutzkolloid, wie ttethylzeilulose oder hydroJysierteβ Polyvinylacetat) und ein in dem Monomer löslicher Katalysator verwendet werden. Die im allgemeinen zur Herstellung von Vinylchlorid verwendeten Temperaturen (beispielsweise solche von 25 bis 8O⁰C)

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können fUr die Polymerisation verwendet werden und ein sehr geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 25 und 65⁰C, obwohl gewUnschtenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können.

Geeignete Katalysatoren können aus denjenigen auegewählt werden» wie nie üblicherweise für die Homopolymer!sierung von Vinylchlorid ver-

wendet werden. Bei der Oranulatpolynerisation werden beispielsweise Azonitrlle, wie α, α-Azodiisobutyronitril und im Monomer lösliche Peroxyde, wie Lauroy1peroxyd, Benzoylperoxyd und andere organische Verbindungen verwendet» die die -O-O-Wasserstoffbindung enthalten« Bei der Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich Wasserstoffperoxyd oder wasserlösliche Salze von Peroxysäuren verwendet. Als Beispiel sei Amraoniurapersulfat angegeben. Ba wurde gefunden, daß durch die Gegenwart des N-Arylmaleimids die Reaktionszeit vergrössert und auch das Molekulargewicht des Produktes verringert wird. Der erstgenannte Effekt kann durch die Auswahl eines aktiveren Katalysators verringert und der letztere in gewissem Ausnafl durch Verringerung der Polyroeriaationstemperatür veradeden werden. Wenn durch diese Maßnahme eine weitere Vergröeserung der Reaktionszeit nioht vermieden werden kann, so ist es in diesem Falle wünschenswert, dies auch

/durch die Wahl eines aktiveren Katalysators auszugleichen. Gewöhnlich beträgt die Menge an erforderliche« Katalysator, um brauchbare Ergebnisse zu erzielen, zwischen 0,01 und 2 Oew.-g der polynerialerbaren Monomere.

Bei dem bevorzugten Verfahren werden Wasser, Katalysator, oberflächenaktives Mittel (d.h. Bnaulgier- oder Dispergiermittel) und

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N-Arylmalelmid in ein ReaktionsgefäB eingebracht, aus den die Luft entfernt worden lot, beispielsweise durch Spülen mit einem Inertgas» wie Stickstoff oder durch Evakuieren oder beide Maßnahmen. Das Vinylchlorid wird dann in das ReaktionsgefäB eingebracht und die Reaktionsstoffe werden miteinander umgesetzt, um die Polymerisation einzuleiten. Dieses Verfahren kann bisweilen zu einem nicht homogenen Produkt fuhren und, um die Homogenität zu verbessern, kann es wünschenswert sein, die erforderliche Menge N-Arylmalelmid im Verlauf der Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzusetzen. In diesem Fall wird diese Verbindung zweckmäselg in Form einer Lotung in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Dispersion in Wasser zugesetzt.

Da die Menge an in dem Polymer gefundenem N-Arylmalelmid im allgemeinen grosser lot als aus dem Monomeransats zu entarten ist, kann es notwendig sein, diese Verbindung bei der Polymerisation in einer Wange zuzusetzen, welche etwas geringer 1st, als In dem Monomerprodukt erforderlich. Eine Reduktion von bis zu etwa 5 oder 10 Gew.-Jfc ist im allgemeinen angebracht, obwohl in gewissen Fällen auch eine grössere Reduktion erforderlich sein kann.

Nach der Polymerisation kann das polymere Produkt aus der ReaktionaflUssigkeit in irgendeiner geeigneten Weise, beispielsweise durch Filtrieren cder Zentrifugieren oder durch Wärmeeinwirkung oder eine Kombination dieser Haßnahmen abgeschieden werden. Das Produkt kann dann gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen alt einer geeigneten Flüssigkeit, wie Wasser, einem Äther oder Alkohol. Schließlich kann das Produkt getrocknet werden, beispielsweise

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durch ein Fließbettverfahren, durch Sprühtrocknen oder durch Trooknon in einem Ofen.

Dem Produkt können Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Füllstoffe, (z.B. Glasfasern), Pigmente, Wärme- und Liohtstabiliaafcoren, Weichmacher, Schmiermittel und Mittel sum Erleichtern dec Entfernens von FormstUcken aus der Form. Die Mischpolymere können auch mit anderem polymeren Material, beispielsweise Thermoplasten, wie Polyvinylchlorid oder synthetischen Kautschuk, beispielsweise solchem,der sich von Butadien ableitet, vermischt werden.

Da diejenigen Produkte, Vielehe 60 Gew.-j6 oder mehr Vinylchloridi"G£it;e snthalten, im allgemeinen die meisten der Eigenschaften besitzen, welche gewöhnlich dem Polyvinylchlorid eigen sind, können sie erfolgreich dort Anwendung finden, wo im allgemeinen Polyvinylchlorid verwendet wird« Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung können dartiberhinaus in vielen Fällen angewendet werden für die Polyvinylchlorid wegen seiner sohlechten Abeessungstabilität bei erhöhten Temperaturen nicht verwendet werden kann. So können die Stoffe gemäß der Erfindung besonders zweckmässig zur Herstellung von starren FormstUcken unter Verwendung der Verarbeitungstechnik fUr Thermoplaste verwendet werden, wie Auspressen, Spritzgußtechnik, Vorpressen oder Übertragungeverformung. Diejenigen Polymere, welche verringerte Viskositäten von mindestens 0,5 besitzen (gemessen in Form einer Lösung von 0,5 g des Polymers in 100 ecm Dimethylformamid bei 25°c) sind für solche Anwendungezwecke besonders geeignet.

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Geformte Gegenstände aus den den Gegenstand der Erfindung bildenden polymeren Produkten können erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, die gewöhnlich oberhalb der Erweichungspunkte von Ηοωο-polyr.teren von Vinylchlorid liegen« Solche Formstücke können beispielsweise als Rohrleitungen und Verbindungen für Heißwasseranlagen verwendet werden. Andere Anwendungszwecke ergeben sich von selbst.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen mehr erläutert, worin die Teile sich auf das Gewicht beziehen· In sämtlichen Beispielen wurden die verringerten Viskositäten, falls nichts anderes vermerkt ist, mit Lösungen von 0,5 β Polymer in 100 com Dimethylformamid bei 25°C gemessen-

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Beispiel 1

100 Teile Vinylchlorid wurden unter Verwendung von 0,5 Teilen teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat als Diapergiermittel in 200 Teilen V/osser dispergiert. 1 Teil Lauroylperoxyd wurde als Katalysator zugegeben, und die Dispersion wurde bei 7 bis 14 leg/em und bei einer Temperatur von 45 ⁰C 66 Stunden unter eine? Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene · Brei von Polymer in Wasser wurde zentrifugiert, um das feste · Produkt abzutrennen, welches dann sorgfältig mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 98 Teile Polyvinylchlorid, welches eine reduzierte Vikosltät von 1,2 und 1/10- sowie 10/10- Vicat-ErweIchungspunkte von 76 und 103 ⁰C aufwies, gemessen an einer mit 2 Gew.-Ji eines handelsüblichen Orgnnozinn-Stabilisators stabilisierten und aus dem Polymer ohne Irgend/einer Vorbehandlung gepreßten Probe.

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 90 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen N-Phenyl-maleimid wiederholt. Die Auebeute an Produkt nach 66-stUndiger Reaktion bei 45 °C und anschließender Trennung, Reinigung und Trocknung betrug annähernd 100 % der theoretischen Menge. Ee hatte die Fora von nahezu weisen Granallen und eine reduzierte Viskosität von 0,94. Das Produkt wurde sit 2 dew.-£ eines handelsüblichen Organozinn-Stabilisators gemischt, inde« eine lOsung des Stabilisators zugegeben und das Lösungsmittel abgedampft wurde» und bei 170 ⁰C verpreßt, wobei sehr blafl-braune Scheiben nit eine«

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l/lO-Vicat-ErwoIchungepunkt von 79#5 ⁰C erhalten wurden, gemessen unter den gleichen Bedingungen als derjenige des Homopolymeisvon Vinylchlorid. Dieser Wert liegt 5,5 ⁰C höher οίο bei Polyvinylchlorid. Der 10/lOVio at-Erweichungspunkt betrug 113 ⁰C.

Eine Analyse des Mischpolymers auf Chlorgehalt zeigte_r daß es zu 89 Gevj.-^ aus Vlnylchlorideinhelten und zu 11 Oew.-£'aus N-Phenyl-maleimid-Etnheiten bestand.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 80 Teilen Vinylchlorid und 20 Teilen N-Phenyl-aalelald wiederholt, und nach 46-stUndiger Polymerisation und nachfolgender Trennung^ Reinigung und Trocknung wurden 95,2 Teile polymeres Produkt in Form nahezu weißer OrenaIien alt einer reduzierten Viskosität von 0,80 erhalten. ■

Nach Vermischen mit 2 Gew.-)C eines handelsüblichen Organo*inn-Stabilisators in der.In Beispiel 1 beschriebenen Art und Welse wurde das Produkt bei 170 ⁰C vorpreßt, wobei blafl-braune Schei ben mit IAO- und 10/10- Vloat-Brwelohungspunkten von 103 °C (27 ^CC höher als bei Polyvinylchlorid) und 181,5 ⁰C erhalten wurden, gemessen wie In Beispiel 1.

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Eine Analyse des Produkts auf Chlorgehalt zeigte, daß es 78,5 Gew.-# Vinylchlorid-Einheiten und 21,5 Gew.-# N-Phenylmaleimid enthielt.

Zum Vergleich wurde das Verfahren wiederholt, wobei 20 Teile N-Bensyl-maleimid, 80 Teile Vinylchlorid, 285 Teile Wasser, 1 Teil Lauroylperoxyd und 0,7 Teile teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat verwendet wurden. Die Polymerisation wurde während 29 Stunden bei 45 ⁰C ausgeführt, und das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sorgfältig getrocknet, wobei 45*5 Teile polymeres Material erhalten wurden* welches 26,2 Ggw.-# H-Benzyl-raaleimid enthielt, was durch Stickstoffanalyse festgestellt wurde. Das Produkt wurde wie In Beispiel 1 mit Stabilisator gemischt und verpreßt, wobei Scheiben erhalten wurden, welche einen 1/10- Vicat-Erweichungspunkt von nur 73 ⁰C (kleiner als derjenige von Polyvinylchlorid) aufwiesen, und welche, wie festgestellt wurde, in allen Üblichen Lösungsmitteln unlöslich waren.

In einem weiteren Verglelchsversuch wurden 80 Teile Vinylchlorid mit 20 Teilen Maleiraid in 200 Teilen Wasser und in Gegenwart von 1 Teil Lauroylperoxyd und 0,5 Teilen teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat polymerisiert. Die Polymerisation wurde während 17 Stunden bei 45 ⁰C durchgeführt, und das Produkt wurde abfiltriefct, gewaschen und getrocknet« wobei 56,2 Teile

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polymeres Material erhalten wurden, welches eine reduzierte Viskosität von 0,7 aufwies und 44,7 Oew.-Jf Maleinld enthielt· Gepreßte Scheiben aus dem stabilisierten Polymer hatten einen 1/10-Vioat-ErweIchungepunkt von nur 61,8 ⁰C und waren bemer« kenswert unstabil. Nach einigen Tagen zeigten die Behälter, in denen die Proben gelagert worden waren, AnEelohen von Korrosion durch Chlorwasserstoff. Weiterhin wurde festgestellt, daß das Produkt bein Eintauchen bei 55 bis 60 ⁰C beträchtlich empfindlicher gegenüber Wasser war als Polyvinylchlorid. Die· wird in der folgenden Tabelle veranschaulicht.

	% Oewichtsanstleg nach Eintauchen In Wasser von 55 - 60 ⁰C während der angegebenen Zelten	45 Stunden	69 Stunden	141 Stunden
Polymer	21 Stunden	0,3?6	0.5Π	0,91*
Polyvinyl chlorid	0,121	5,22		3.77
Vinylchlorid/ Maleinld	6,29

Die Gewichtsverringerung nach dem anfänglichen Ansteigen daß das Vlnylchlorid/Maleimld-Polymerleationsprodukt löslich sein kann.

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Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 30 Tellen N-Phenyl-nialelraid, 70 Teilen Vinylchlorid wiederholt, wobei die Temperatur 40 ⁰C betrug und wobei 68 Teile blafl-gelber Granalien mit einer reduzierten Viskosität von 0,87 erhalten wurden. Das Produkt wurde mit 2 0ew.-£ eines handeleüblichen Organozinn-StabllisatorS gemischt und bei 170 ⁰C verpreBt, wobei braune, undurchsichtige Sohelben mit 1/10- und 10/10-Vloat-Erweichungspunkten von 130 und 147 ⁰C erhalten wurden. Eine Analyse zeigte, daU sie 73 Gew.-£ Vinylchlorid und 37 OeW.-N-Phenyl-Maleimld enthielten. Ein Vergleich des Produktes dieses Beispiels mit denen der Beispiele 1 und 2 1st in der folgenden Tabelle gezeigt.

	Viskosität	V MMi «"MlWi ΐΛο	103
■alelald la Produkt	1,2	76	113
0	0,94	*795**	121,5
11	0,8	103	*17**
21,5	0,87	130
37

Bs 1st zu bemerken, daß die Vloat-Erweichungspunktβ ein stetiges Ansteigen mit dem Ansteigen des N-Aryl-oaleimid-Gehalts zeigen, während die Molekulargewichte (was duroh die reduzierte Viakosi-

_BAD

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tat gezeigt wird ) abnehmen.

Diese Abnahme wurde In gewissem Ausmaß In Beispiel 3 durch Herabsetzung der Polymerisationstemperatur aufgewogen. Beispiel U

Eine Reihe granulärer Polymerisationen von Vinylchlorid und N-Phenyl-maleimid wurden bei 50 ⁰C in einem gerührten Autoklaven ausgeführt, welcher 4000 Telia Wasser enthielt, das 8 Teile Lauroy1peroxyd als Katalysator und 10 Teile teilweise hydrolysiert03 Polyvinylacetat al3 Dispergiermittel aufwies. In jedem Fall wurden alls Bestand/teile mit Ausnahme des Vlnylohlorids in den Behälter gegeben, welcher dann langsam evakuiert, zweimal mit Stickstoff gespült und hierauf vor dem Einbringen des Vinylchlorlds noohaals evakuiert wurde· In jedem Fall wurden Monomer· in Oesaataengen von 2000 Teilen verwendet.

Nach Trennen, Waschen und Trocknen wurden die Produkte Bit 1 Gew.-# dlbaslschemBleistearat auf einer Zwe!walzenmühle gemahlen und bei 215 ⁰C in Proben verpreßt, deren Vlcat-JSrwolchungspunlctß ermittelt wurden.Der Pitcentscher K-Wert eines jeden Produktes vurde als Anhaltspunkt für das Molekulargewicht angegeben. Der K-Wert wurde aus Vikosit Ausmessungen an Lösungen von 0,25 g des Polymers in 50 ml Kthylendichlorid bei 25 ⁰C er-

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rechnet. Von einigen Proben wurde der Haoklon-Snlth-Fließdruck ermittelt, welcher die Leichtigkeit des Verpreeeene der Produkte anzeigt. Ein Stelgen dee FlleSdruolcee se igt eine Veraindemmg der Leichtigkeit des Verpreeeene an.

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ο cn cn

Versuch	A	B	C	D	E
N-Phenyl-maleimld in der Beschickung (Qew.-Ji) N-Phenyl-maleirald im Produkt (Gew.-Ji)	0 0	5 8.7	10 9.6	20 20.7
Farbe des Produkts	weifi	weis	blaß leder- farben	blaß leder- farben	sehr blaß lederfarben
Macklow-Salth-Flleftdruck (kg/cm2) bei 150⁰C	234	nicht ge- neeeen	283	>309	nicht ge- «messen
K-Wert	65,7	61.8	64,5	60.8	51.0 1
Mahlbeölösungen (Temperatur und Zeit)	10 min bei 150°C, ·η- 'sohlieSend 5 aln bei 125°C	10 nln bei 150⁰C, an schließend 2 nln bei	10 nln bei 150⁰C und 5 Bin bei 125°C	wie bei C	I 10 min bei 170⁰C
1/10- Vicat- ErweIchungspunkt (⁰C)	83	80,5	81	80	79 WB

* Das Produkt wollte bei 125 ⁰C nicht gelieren <

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Das allgemeine Fallen des Molekulargewichts und Anateigen dea Macklow-Smith-Fließdruckes mit einem Anatelgen dee H-Aryl-Maleimid-Qehalts tat hervorzuheben. Die offeneiohtliohe Reduktion des l/lO-Vlcat-Erweiohungsponktes iat aller- eine Folge der Mahlbedingungen, welche vor dem Prtaeen angewendet wurden. Die Zahlen sind kein wirklicher Wert der Temperatur bei der das Produkt plastisch wird, da während dea Zusaanenmischen desselben bemerkt wurde, daß/mit eine« Anateigen dta N-Arylmalelmldgehaltea schwieriger wurde,unter den normalerweise bei Polyvinylchlorid verwendeten Bedingengen das Produkt zu gelleren. Tatsäohlioh mußte bei Versuch B die Mahlteaperatur auf 170 ⁰C erhöht werden, bevor ein zufriedeneteilender Krepp erzielt werden konnte. Dies reißt an, defl der wahre Brweichung*- punkt des Produktes in der Tat mit eine« Ansteigen de« M-Arjlmalelmldgehaltea wächst.

Beispiel 5

Eine weitere Reihe granulärer Polymerisationen von Vinylchlorid alt N-Phenyl-maleimld wurde bei 60 ⁰C ausgeführt, wobei Lauroylperoayd als Katalysator und teilweise hydrolleiertee Polyvinylacetat als Dispergiermittel verwenden wurden. In den Mieten Fällen betrug die gesamte Monomerheschickung 2000-Teile, wobei 4000 Teile Waaser

Jedoch verwendet wurden.In Beispiel F betrug die Waeeerbeschlokung/2000

Teile und die Monomerbeschickung 1000 Teile. Während dee Mahlens wurde das Produkt mit 1 Gew.-56 clibaslBcheniBlaistearat vermischt, und für die Vlcat-Versuche wurd«n Proben bei 215 ⁰C gepreßt. BAD ORIGINAL ,„„^,,qj.

CD > O

Versuch	P	2	H	J	K	L .	N	N
Katalysator (Gew.-Teile)	2	5	8	2	2	8	20	8
Dispergiermittel (Sew.-Teile)	5	5	10	5	5	10	10	10
N-Phenyl-waleiraid in der Beschickung (Qew.-Ji)	O	5,3	5	10	20	50	45	60 '
N-Phenyl-maleimid im Produkt (Gew.-^)	O	blaß leder- farben 254	6,3	10,2	21,1	33,3	45,6	licht ge aessen
Farbe des Produkts Mackloif-Smith-FlIeßdruck (kg/cm²) bei 150 ⁰C	weis 245	*5!,7**	sehr blaS ledar- farben nicht ge· messen	blaß leder- farben >309	blaß leder- farben nicht ge messen	sehr blaß leder- farben 286	dunkel leder- farben nicht ge messen	gelb nicht ge messen
K-Wert	55,7	wie bei A 81,5	43,2	55,2	49,6	43,0	56,8	28,8 OJ
Nahlbed ingungen IAO- Vlcat~Erweichungs- punkt	wie A bei A 79	678	wie bei A 77	wie bei A *855**	wie bei A 83	10 min _Λ bei 170⁰C 80	18O°C* nicht gemessen	180⁰C* Ξ CJl cn nicht gemessen
Pließspannung unter Zug kg/cm*¹	656	nicht gemessen	701	766	nicht gemessen	nicht gemesser	nicht gemessen

Das Produkt wollte bei dieser Temperatur nicht gelieren.

XJ -Q

- 23 -

Es ist wieder zu bemerken, daß, obwohl das Ansteigen des 1/10-Vicat-Erweichunnspunktes sehr gering 1st, die Schwierigkeit des Mahlens des Materials bei erhöhtem N-Aryl-malelmid-Gehalt anzeigte, daß die Temperatur, bei welcher das Material plastisch wird, beträchtlich angestiegen war, Insbesondere fUr solche Materlallen, welche 30 Gew. -% oder mehr N-Aryl-malelmid enthielten.

Beispiel 6

Eine weitere Reihe von granulären Polymerisationen von Vinylchlorid und N-Phenyl-maleimid wurde bei 70 ⁰C unter Verwendung von HOOO Teilen Wasser, 2000 Teilen Gesamtmonomer, 2 Teilen Lauroylperoxyd und 5 Teilen Dispergiermittel ausgeführt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der Folge angegeben.

Versuch	P	Q	R
N-Phenyl-aaleimid in der Beschickung (Gew.-Telie)	0	10	20
N-Phenyl-malelraid la Produkt (Gew.-Telie)	0	9,7	28,8
Macklow-Smith-Fließdruok (kg/cm²) bei 150 ⁰C	231	247	272
K-Wert	47,8	47,8	44,8
Mahlbedingungen*¹	wei bei A	wie bei A	wie bei A
1/10- Vlcat-Erweichungs- punkt ψ	79	80	81

♦ Gemessen sn b©l 215 ^aG f©rmgepreßten Proben -^Während um Mf*hlen;i wurde dss Pro4ukt mit 9 0 9 8 A 6 / 1 0 5 6

BAD ORIGINAL ° - 24 -

Belsplel 7

Ein Autoklav wurde beschickt mit 5500 Teilen destilliertem Wasser, 8 Teilen Lauroylperoxyd, 10 Teilen teilweise hydrolyslertem Polyvinylacetat und 200 Teilen N-Phenyl-maleiraid als Lösung mit einer Konzentration von 40 g/100 ml In Äthylendlohlorld. Der Behälter wurde dann evakuiert» zweimal mit Stickstoff gespült, abermals evakuiert und mit l800 Teilen Vinylchlorid beschickt; die Polymerisation wurde bei 60 ⁰C ausgeführt, wobei 1728 Teile eines nahezu woißen Produktes erhalten wurden.

Beispiel 8

Ein Autoklav wurde beschickt mit 2000 Teilen Wasser, 6 Teilen Ammoniumpersulfat, 3,53 Teilen eines Salzes eines organischen Sulfonate als anlonlsches Emulgiermittel und 400 Teilen N-Phenylmaleimld. Nach Evakuieren und Spulen wurde der Behälter mit 1600 Teilen Vinylchlorid beschickt, und die Temperatur wurde auf 50 ⁰C gebracht. Nach 8 Stunden war die Polymerisation zu Ende, und nach Abtrennung, Reinigung und'Trocknen wurden l6l0 Teile eines nahezu weißen Produktes erhalten.

Beispiel 9 Das Verfahren des Beispieles 5 K wurde unter Verwendung von

8 Teilen Lauroylperoxyd, 10 Teilen Dispergiermittel und N-o-Chlor·

9098A6/1056 -

BAD ORIGINAL

ι.

phenyl-maleirald anstelle von N-Phcnyl-malelmld wiederholt. Es wurden 1655 Teile eines weißen Produktes mit einem Pikentseher K-Wert von 49,6 erhalten. Nach 10 Minuten dauerndem Wahlen bei 150⁰C wurde es verproßt, Wobei eine Probe mit einem 1/10- Vicat-Erwoichungspunkt von 85°C erhalten wurde.

Beispiel 10

Ein Behälter wurde beschickt mit 200 Tollen Wasser, welches 1 Teil Lauroy!peroxyd, 0,5 Teile teilweise hydrolysiejtes Polyvinylacetat und 20 Tolle K-o-Chlorphenyl-malelmld enthielt. Der Behälter wurde dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und dreimal ventiliert, um jegliche gelöste Luft zu entfernen. Hierauf wurden 8 Teile Vinylchlorid zugegeben, und der Druck Kurde mit Stickstoff auf 8,4 kg/c«? gebracht. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 45 ⁰C geschüttelt. Das Produkt wurde abfiltriert, gut mit heißem Wasser gewaschen und anschließend alt Xthanol gewaschen und dann Im Vakuum bei 70 bis 75 ⁰C getrocknet, wobei 67 Teile erhalten wurden, die eine reduzierte Viskosität von 1,08 aufwiesen. Das Produkt enthielt 22,3 Gew.-£ M-o-Chlorphenyl-maleimid, bezogen auf die Stickstoffanalyse. Nach Mischen mit 2 Qew.«# Stabilisator in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weine, konnte es in Scheiben verpreßt werden, welohe 1/10- und 10/10- Vicat-Erwelchungspunkte von 89 und 156,6 ⁰C aufwiesen.

909846/105· ^wnal . ₂6 -

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel IO wurde wiederholt, wobei Jedoch anstelle des N-o-Chlorphenyl-malelraide N-o-Tolyl-malelmid verwendet wurde und wobei die Polymerisation während 25 Stunden bei 45 ⁰C durchgeführt wurde. Das Produkt wurde nach der Vorschrift von Beispiel 10 aufgearbeitet, wobei 55,3 Teile poly* meres Material alt einer reduzierten Viskosität von .1,02 und einen Gehalt von 62,5 Qew.-£ Vinylchlorid, bezogen auf die Chloranalyse erhalten wurden. In diesen und In allen folgenden Beispielen wurde das Polymer mit 2 dew.-^ eine« Organozinn-Stabillsators in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse

vermischt und aus der Mischung Scheiben gepreflt. In diesem

Scheiben

Fall hatten die gepreßten/l/lO- und 10/10- Vlot^Erweichungspunkte von 73*4 und 153,2 ⁰C.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von M-a-Methoxyphenyl-malelald anstelle des I-o-ChlorphenylHte Ie imide wiederholt. DIf Polymerisation wurde während 2*. Stunden bei 45 ⁰C durchgeführt. Das Polymer wurde naoh der Vorschrift von Beispiel 10 aufgearbeitet, wobei 38 Teile polymeres Produkt erhalten wurden, welches 45,8 Oew.-ji Vinylchlorid enthielt be-

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909846/105«

SAD ORIGINAL

zogen auf die Ghlcranalyse. Gepreßte Scheiben hatten 1/10« und 10/10- Vicat-SrweichungspunUte von 96,8 und 120,6 ⁰C.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von jSO Teilen N-Phenyl-maleimid, 70 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen Styrol wiederholt. Die Polymerisation wurde während 24 Stunden bei 45 ⁰C ausgeführt. Das Polymer wurde wie vorher beschrieben aufgearbeitet, wobei 52,5 Teile Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 2,14 erhalten wurden. Gepreßte Scheiben hatten 1/10- und 10/10- Vicat-ErweIchungspunkte von l8l und 190 ⁰C. Das Produkt enthielt 7,2 Gew.-^ Chlor, das bedeutet 12,7 Oew.-Jf Vinylchlorid. Stickstoffanalyse (4,6 Gew.-£) zeigte an, daß die Menge an anwesendem N-Phenyl-maleimid 56,8 % betrug.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde unter Verwendung von 10 Tei len Acrylnitril anstelle des Styrole wiederholt. Die Polyaeriealon wurde während 18.1/2 Stunden bei 9,7 kg/cm und 55 ⁰C ausgeführt. Das Polymer wurde wie vorher beschrieben aufgearbeitet, wobei 48 Teile Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 er* halten wurden. Preßlinge hatten 1/10- und 10/10- Vicat- Er-

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BAD ORIGINAL

weichungspunkte von 11?,8 und 157*5 ⁰C. Es wurde festgestellt« daß das Produkt 22,0 0ew.-# Chlor enthielt, was die Anwesenheit von 38,7 Gew.-# Vinylchlorid anzeigte. Eine Sauerstoffanalyse von 8,8 Qew.-Jß zeigte die Anwesenheit von 47,6 Qew.-Jf N-Phenyl-maleimld an.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde unter Verwendung von IO Teilen Vinyläthyiäther anstelle des Styrole wiederholt. Die Polymerisation wurde wahrend 19 Stunden bei 55 ⁰C ausgeführt. Das Polymer wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet, wobei 76,4 Teile Produkt mit einer reduzierten ViskositHt von 0,64 erhalten wurden. Preßlinge hatten 1/10- und 10/10- VIcοt-Erweichungspunkte von 75*8 und 118,2 ⁰C. Das Produkt enthielt 37#O«w.-J< Chlor» tfae die Anwesenheit von 65,3 Oew.-ji Vinylchlorid anzeigte. Stickstoff analyse (2,1 Qow.-£) zeigte die Anwesenheit von 26 Oew.-Jf N-Phenyl-maleirald an.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 75 Teilen Vinylchlorid, 2C Teilen N-Piienyl-maleimld und 5 Teilen Butadien wiederholt. Die Polymerisation wurde während 19 Stunden

909846/1056 "

BAD

bei 55 °C ausgeführt. Die Auebeute betrug 21,5 Teile eines guamiartlgen Produkte, von den Preßlinge 1/10· und 10/10-Vloat-Erwelohungepunkte von 64,2 und 72.2 ⁰C zeigten. Bs wurde featgeatellt, daß daa Produkt 15,8 0ew.-£ Chlor enthielt, entsprechend 27,8 0ew.-£ Vinylchlorid. Stickstoffanalyse (4,5 zeigte die Anwesenheit von 55,6 0ew.-£ N-Phenyl-aalelaid an. Das Produkt war in den Üblichen Lösungsaltteln unlöellch.

Beispiel 17

Ein BehÄlter wurde beschickt alt l6o Teilen Methanol, 10 Teilen M-Phenyl-malelald und 1 Teil Lauroylperoxyd. Der Behälter wurde dann mit Stickstoff auf einen Druck von 7 kg/o«² gebracht und dreimal ventiliert, und 90 Teile Vinylchlorid wurden zugegeben. Das Qealsoh wurde 3 Tage bei 50⁰C und 9,5 kg/o«² geschüttelt, worauf das Produkt abfiltriert, gut alt Methanol gewesenen und la Vakuuai bei 60 ⁰C getrocknet wurde, wobei 73,8 TsIU poly-■ere« Material erhalten wurden, welohes elas reduslerte Vlskosltlt von 0,38 besaO und 85 Oew.-Jt Vinylchlorid enthielt. Pre·- llnge selgten 1/10· und lOAO· Vleat-lrweiebus^pueJcte von 70,8 und 100 ⁰C. Diese niedrigen Werts waren durohwegs eine Polge des niedrigen Molekulargewichts des Produkts.

-30 -

•0II4I/10II

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde alt 10 Teilen N-Phenjlnalelmid, 90 Teilen Vinylchlorid, 240. Teilen Methanol und 1 Teil Acetyl-cyclohexyl-aulfonyl-peraxyd wiederholt. Das Oemiach wurde bei 25 °C 3 Tage getchUttelt,-und die Peststoffe wurden isoliert, wobei 73 Teile polymere« Produkt erhalten wurden» welches eine redusierte Viskosität von 0,4 aufwies und 86,8 Qew.-£ Vinylchlorid enthielt« bsmogen auf Chlor· analyse.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 10 Teilen a-Methylatyrol anstelle des Styrole wiederholt. Die Polymerisation wurde während 21 Stunden bsi 55 ⁰C ausjsftlhrt, wobei 30,8 Teile polymeres Produkt «At einer reduzierten Vlskosltlt von 0,39 erhalten wurden. Prelllng» hatten lyiO* und 10/10- Vioat-lrweiehuogapunk^e ve· 1S9,3 «et 196,7 ⁰C. Chlor· und ltiekatoffgehalte seiften an» da· Um Produkt 9,7 Oew. Vlaylelilorld und 5*Λ tew.-# M-PIwMfIHBiUIsAd entfclelt.

- 31 -

•Olli·/1011

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 80 Teilen Vinylchlorid und 20 Teilen N-a-Naphthyl-raaleimld wiederholt. Die Polymerisation wurde während 20 Stunden bei 55 ⁰C ausgeführt, wobei 12,5 Teile polymeres Produkt erhalten wurden, welches in den Üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich war. Preßlinge zeigten 1/10- und 10/10- Vlcat- Erweichungspunkte von 187,7 und 207,8 ⁰C. Ea wurde festgestellt, daß das Produkt I9 Qew.-£ Vinylchlorid enthielt, bezogen auf Chloranalyse.

Beispiel 21

4,5 Teile N-Phenyl-malelmld, 0,5 Teile Vinylchlorid, 17,5 Teile Benzol und 0,05 Teile Acetyl-cyclohexyl-sulfonyl-peroxyd wurden in einer entgasten verschlossenen Röhre wMhrend 20 Stunden auf 30 ⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit 200 Teilen Methylalkohol gewaschen und in Vakuum bei 75 ⁰C getrocknet, wobei 3,6 Teile polymeres Material erhalten wurden, welches eine reduzierte Viskosität von 0,32 aufwies und 9,2 Gew.-Ji Vinylchlorid enthielt, bezogen auf Chloranalyse.

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Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt» aber in diesem Fall wurde das N-Phenyl-maleimid in 8 Portionen in halbstündigen Intervallen 'jährend der Polymerisation in Form einer Dispersion in Wasser zugegeben. Die Ausbeute betrug 48,5 Teile eines Produktes nit einer reduzierten Viskosität von 0,78. Ein Teil wurde mit 2 Gew,~# eines Organozinn-Stabiliaators gemischt und bei 200 ⁰C verpreßt, wobei braune undurchsichtige Proben mit 1/10- und 10/10- Vtoat-Erweichungepunkten von 114 bis 120 ⁰C bzw. 139 bis 143 ⁰C erhalten wurden. Chloranalyse zeigte einen Vinylohloridgehalt von 60 Qew.-jf an.

Pa tentaneprUche:

BAD 909846/105«

Claims

1. Polymer bestehend aus 99 bis 1 Gew. -# Vinylohlorideinheiten, 1 bis 99 Gew.-^ N-Arylmalelraideinhelten und O bis 49 Gew.-£ Einhalten, welche sich von mindestens einer anderen äthyleniach ungesättigten Verbindung ableiten« die sowohl mit Vinylchlorid als auch mit H-Arylmaleimld mischpolymerisierbar ist« wobei die Gesamtmenge 100 % beträgt.

2. Polymer bestehend aus 99 bis 1 Qew.-£ ViuylChlorideinheiten, 1 bis 99 0ew.-# N-Arylmaleiialdeinhelten und 0 bis 20 0ew»-£ Einheiten* die sich von mindestens einer anderen Hthylenlsch ungesättigten Verbindung ableiten, die sowohl mit Vinylchlorid als auch N-Arylmaleiraid rais einpolymerisierbar ist, wobei die Gesamtmenge 100 % beträgt.

3* Polymer bestehend aus 99 bis 60 Gew.-£ Vinylehlortdeinhelten, 1 bis hO Gew.-£ N-Arylmaleiaideinheiten und 0 bis 20 Oew.-% Bin« hei ten, die sich von mindestens einer weiteren Kthylenisoh ungesättigten Verbindung ableiten, die sowohl mit Vinylchlorid als auch mit N-Arylmaleiraid misehpolynerisierbar 1st, wobei die Gesamtmenge 100 % beträgt.

4. Polymer bestehend aus 90 bis 70 0ew.-£ Vinylchlorldeinheiten, 10 bis 30 Oew.-ji H-Arylmalelaidelnheiten und 0 bis 20 Gew.-£ Einheiten, die sich von mindestens einer weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, die sowohl mit Vinylchlorid als auch mit N-Arylaaleleid mlschpolymerlsierbar ist, wobei die 0es#at-

menge 100 % beträgt.

909846/10SÖ BAD OBiGlNAL _m ^ _m

5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung eine solche ist, deren Homopolymer einen Erweichungspunkt besitzt» der mindestens so hoch ist, wie der eines Homopolymers von Vinylchlorid von vergleichbarem Molekulargewicht.

6. Polymer nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Arylmaleimid aus N-Phenylmalelnid oder einem substituierten Derivat desselben besteht, worin mindestens eines der aromatisch gebundenen Wasserstoffattroe durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Nitrilgruppe oder Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.

7* Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Arylmaleimid ein substituiertes Derivat von N-PhenylmaleimJd 1st, wobei die Substitution Jedoch derart ist, daß hierdurch die Basizität des Imidostickstoffatoms nicht vergrössert wird.

8. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dafi das N-Arylaalelmid aus einem H-(2-substituierten Phenyl-) raaleimid besteht.

9. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Arylmaleimid ein chlor- oder bromsubstituiertes N-Phenylmalelnid ist.

10. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das N-Arylmaleimld aus N-a-Naphthylmaleiraid, N-o-Tolylmaleimid,

909846/105$

N-O-ChIorphenylmaleimid oder N-m-Methoxypnenylraaleimid besteht.

11., Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die weitere Uthylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt wird aus Styrol, α-Methylstyrol, halogensubstituierten Sfcyrolen, Vinyl- und Allylesternvon Fettsäuren, Alkylestern von Acryl- und ftethacrylsUuren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Dialkylestern von monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, Alkenylalkyläthern, Kaieinsäureanhydrid, Butadien, Divinylbensol, Chloropren und Glykoldirnethacrylat.

12c Polymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die andere äthylenisch ungesättigte Verbindung aus VinyläthylHther

besteht.

IJo Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,3, gemessen in einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 ecm Dimethylformamid bei 25°C besitzt.

14« Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation In Gegenwart eines freie Radikale aufweisenden Initiators durchgeführt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit den In Wasser dispergieren Monomeren und in Gegenwart eines im Monomer löslichen freie Radikale aufweisenden

909846/1056 _{BAD 0R1GlNAU} " * "

Katalysators durchgeführt wird.

16, Vorfahren nuuh Anspruch lh, dadurch gekonnzeichnet, daß die Polymerisat·.ion mit don in Wasser dispergiorten Monomeren und in i'isysnwavi; ainoj wusaarlb'alichen, freie Radikale aufweisenden ICafcn'J.ysAfcoi-'« und olnea Kraulgierraittela durchgeführt wird.

PATENTANWX.TE

DR.-ING.H.FINCKE, DIPL.-IfJS.H.UOHR DlPL-ING. ISTAEOEA

909846/1056 BAD OBiQiHAL