DE1226790B

DE1226790B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Basis von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1226790B
Application number: DEF36142A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Kuehne
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-02-28
Filing date: 1962-02-28
Publication date: 1966-10-13
Also published as: GB1027497A; BE629046A; AT248111B; US3281345A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 e - 25/01

1226790
F 36142IV a/39 c
28, Februar 1962
13. Oktober 1966

Es ist bekannt, daß sich durch Extrudieren oder Kalandrieren hergestellte Gegenstände aus Polyvinylchloridmassen in ihrer Schlagzähigkeit verbessern lassen, wenn man ihnen elastifizierende Komponenten, wie natürlichen oder synthetischen Kautschuk, Mischpolymerisate des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril oder Maleinsäureestern oder auch kautschukartige Polymerisate von Acrylsäureestern einverleibt. Es ist auch bereits bekannt, daß man solche kautschukartige Polymere, die demzufolge unvernetzt und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, in Latexform bereits dem monomeren Vinylchlorid oder Gemischen des Vinylchlorids mit anderen Monomeren beimischt und dieses Gemisch nach der Suspensionsmethode polymerisiert. Dabei treten jedoch zahlreiche Nebenreaktionen und zum Teil unerwünschte Aufpfropfungen des Vinylchlorids auf das im Gemisch vorhandene ungesättigte kautschukartige Polymerisat auf, so daß einerseits die Reaktionszeiten wesentlich verlängert werden und andererseits die Verarbeitung des Polymeren auf dem Kalander oder im Extruder erschwert und schließlich auch die Thermostabilität des Polymerisats geschwächt wird. Weil das Fließverhalten solcher modifizierter Polyvinylchloride im Vergleich zum reinen Polyvinylchlorid schlechter ist, sind diese Polymerisate auch als Rohstoff für Tiefziehfolien ungeeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben gekennzeichneten Nachteile vermieden. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Polymerisate lassen sich zu Folien verarbeiten, die sowohl durch erhöhte Zähigkeitswerte wie durch gute Tiefzieheigenschaften ausgezeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid mit kleineren Mengen anderer zur Mischpolymerisation befähigter monomerer Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines elastomeren Latex auf Basis von Butadien, Isopren, halogensubstituierten Dienen oder höheren konjugierten Dienen in einer Menge, daß im Endpolymerisat 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gewichtsprozent der elastomeren Komponente enthalten sind, mit dem Kennzeichen, daß man Vinylchlorid oder die genannten Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemische in wäßriger Emulsion zunächst in bekannter Weise bis zu einem Umsatzgrad von mindestens 60, vorzugsweise 70 bis 85% polymerisiert, nach Erreichung dieses Umsetzungsgrades den elastomeren Latex einmischt und das Gesamtgemisch nunmehr bis zu einer höheren Umsetzungsstufe von 95 % der eingesetzten Vinylmonomeren weiterpolymerisiert.

Verfahren zur Herstellung von
Pfropfpolymerisaten auf Basis von Vinylchlorid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Kühne, Burghausen (Obb.)

Der in der zweiten Phase zugesetzte elastomere Latex kann ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres der genannten Diene oder auch ein Mischpolymeres der genannten Diene mit größeren oder kleineren Mengen monomerer Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureestern, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder sonstiger die Gruppierung

CHo = C _v

enthaltender Verbindungen, darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Anwendung von Gemischen mehrerer Monomerer werden in der ersten Stufe des Verfahrens Mischungen des Vinylchlorids mit bis zu 20 % anderer zur Mischpolymerisation befähigter monomerer Vinylverbindungen angewandt. Soweit in der zweiten Stufe des Verfahrens als elastomerer Latex Mischpolymerisate benutzt werden, wählt man vorzugsweise solche, in denen der Dienanteil mindestens 75 Gewichtsprozent ausmacht.

Bei dieser Arbeitsweise wird das restliche monomere Vinylchlorid zu einem Teil auf das nach der ersten Stufe zugesetzte Elastomere aufgepfropft. Die Pfropfreaktion kann zusätzlich durch Peroxyde oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder harten Strahlen beschleunigt werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß nicht sämtliche Doppelbindungen des Elastomeren dabei abgesättigt werden.

Der elastomere Reaktionsanteil des Verfahrensproduktes kann 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats ausmachen. Vorteilhaft läßt sich das Verfahren in zwei getrennten Polymerisationsaggregaten ausführen, wobei im ersten Aggregat die Vinyhnonomeren bis zu 60 bis 85 % polymerisiert werden und im zweiten Aggregat das Reaktionsprodukt aus dem ersten Aggregat unter laufender

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Einführung des Latex des Elastomeren bis zu 95% Umsatz weiterpolymerisiert wird.

Das Verfahren Hefert homogene Latizes von Pfropfpolymerisaten, die völlig stippenfrei und mechanisch stabil sind und nicht zum Absetzen neigen. Die Latizes des Verfahrens lassen sich mittels Zerstäubungs- oder Walzentrocknung aufarbeiten.

Die beim Verfahren verwendeten Elastomeren können teilweise vernetzt und in organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich sein. Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisate zeichnen sich durch hervorragende Alterungsstabilität der aus ihnen erzeugten Formgegenstände aus und sind vergleichbaren Gegenständen, die aus einer Abmischung von Polyvinylchlorid mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Kautschukpolymeren hergestellt wurden, weit überlegen.

Überraschenderweise kommt man mit wesentlich geringeren Anteilen des Elastomeren im Gesamtpolymerisat aus als bei einem für Kautschukverwendungszwecke bestimmten Polymerisat. Bereits ein Anteil von 2,5 Gewichtsprozent des Elastomeren ergibt beachtliche Effekte, und mit einem Anteil von 10% des Elastomeren steigt die Zähigkeit einer daraus hergestellten Folie so weit an, daß sie den Wert einer Vergleichsfolie aus Polyvinylchlorid, die 10 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Kautschukzusatzes enthält, um das Achtfache übertrifft.

Zur gleichzeitigen Erzielung günstiger Tiefzieheigenschaften sind geringe Anteile des Elastomeren vorzuziehen. Im Fall der obengenannten speziellen Elastomeren reicht ein Anteil von 1,5 bis 5 Gewichtsprozent derselben aus. Als Elastomere für die Zwecke der Erfindung kommen Mischpolymerisate des Butadiens, Isoprens und höherer konjugierter Diene bzw halogensubstituierter Diene, wie 2-Chlorbutadien-l,3 mit Acrylnitril, Styrol, Maleinsäureestern, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie anderen Monomeren in Betracht, welche die Gruppierung CH₂ = C < enthalten. Am günstigsten verhalten sich Elastomere auf Basis von Butadien und Acrylnitril. Das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Acrylnitril kann dabei

ίο 75: 25 bis 95: 5 betragen. Eine besonders günstige Verarbeitbarkeit der Verfahrensprodukte ergibt sich bei Anwendung eines Elastomeren aus Butadien und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90:10. Die Mischpolymerisation des Butadiens mit Acrylnitril wird bei Temperaturen zwischen 40 und 8O⁰C bis zu hohen Umsetzungsgraden durchgeführt. Die Herstellung dieses und anderer für das Verfahren bestimmter Elastomerer gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung, die sich lediglich auf die gezielte Kombination solcher Elastomerer mit Polyvinylchlorid durch die genannte Pfropfpolymerisation bezieht.

Zur Veranschaulichung des technischen Effektes des Verfahrens der Erfindung wurden eine Hartfolie aus einem Pfropfpolymerisat der Erfindung und eine weitere Hartfolie aus einem Produkt, das durch bloßes Abmischen getrennt ausreagierter Latizes von Polyvinylchlorid einerseits und dem entsprechenden Elastomeren andererseits hergestellt wurde, auf ihre Zähigkeit getestet. Die Schlagzugmessungen wurden nach der Methode Racko (Materialprüfung 3/3, 1961, 89, eingereicht zur DIN-Prüfnorm) durchgeführt und sind als Mittelwerte aus zehn Einzelmessungen angegeben.

Polymerrohstoff
Emulsionspolyvinylchlorid mit

Foliendicke	Schlagzugzähigkeit kgcm/cm²	quer	Mittel	Kerbschlagzugzähigkeit kgcm/cm²	quer	Mittel
μ	längs	592	574	längs	131	130
400	557	504	507	128	119	123
400	510	674	655	126	142	144
400	635	609	627	140	133	134
400	645	638	638	134	140	149
400	638	468	454	157	106	105
400	439	103

2,5 % Elastomerem gepfropft

2,5 % abgemischt

5,0% Elastomerem gepfropft

5,0% abgemischt

7,0% Elastomerem gepfropft
Ohne Fremdanteil

Man erkennt, daß. Verfahrensprodukte mit 2,5 % gepfropftem Elastomerenanteil und mit 5 % desselben im Mittel eine um 25 bzw. 40% gesteigerte Schlagzähigkeit im Vergleich zu einer normalen Polyvinylchloridfolie besitzen und daß bei einem niederen Anteil an Elastomeren, d. h. unter 5 %, allein die zur Pfropfung führende Arbeitsweise der Erfindung einen Zähigkeitsgewinn von, 43% des Gesamtgewinns bedingt.

. Bei niederer Menge des gepfropften Elastomerenanteils ist auch die Alterungsstabilität der Folie und ihre Extraktionsstabilität gegenüber Lebensmitteln und anderen Gütern vorzüglich.

Für die nachfolgenden beispielsmäßigen Ausführungsformen der Erfindung wird zunächst ein Elastomerenlatex wie folgt dargestellt:

In einem mit Rührer ausgestatteten Druckgefäß legt man 1501 Flotte vor, welche 2,0 kg eines handelsüblichen Emulgators, beispielsweise eines Alkylarylsulfonats, und 120 g sek. Natriumphosphat enthält, 6g fügt 320 g Kaliumpersulfat hinzu, spült mit Stickstoff und evakuiert. Dann drückt man 8,0 kg Acrylnitril und 72 kg Butadien ein, heizt auf 50°C auf und polymerisiert unter Rühren bis zu einem Druckabfall von 2,5 atü. Nach etwa 30 bis 35 Stunden ist die Reaktion im allgemeinen beendet und hat eine Umsetzung von 90 % erreicht. Man erhält einen feindispersen 32%igen Latex, der gegen Scherkräfte stabil ist. Durch Eindampfen kann ein festes, kautschukartiges Polymerisat isoliert werden, das in sämtlichen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, aromatischen Lösungsmitteln, Cyclohexanon und Dimethylformamid unlöslich ist.

Beispiel 1

a) In einem mit Rührer ausgestatteten Druckgefäß werden 2201 einer Flotte vorgelegt, welche 5,2 kg Natriumalkylsulfonat (C₁₂) enthält, mit 180 g sek. Natriumphosphat gepuffert und mit Natronlauge auf pH 9,5 eingestellt ist. Man setzt 360 g Kaliumpersulfat zu, spült mit Stickstoff, evakuiert, läßt 180 kg Vinylchlorid zulaufen, erhitzt bei mäßigem Rühren auf 55° C und polymerisiert bis auf einen Druckabfall von 7,7 atü.

Bei der erreichten Umsatzstufe von etwa 80% des Monomeren pumpt man 25,21 des vorher hergestellten

32°/_oigen Elastomerenlatex zu und polymerisiert bis auf 3,5 atü aus.

Man erhält einen homogenen Latex des Pfropfpolymeren, der durch Sprüh- oder Walzentrocknen aufgearbeitet werden kann. Anteil des Elastomeren 5 %.

Aus dem isolierten Polymerisatpulver hergestellte geformte Gegenstände zeichnen sich durch zähelastische Eigenschaften aus.

b) In einem schlanken Rührbehälter polymerisiert man Vinylchlorid kontinuierlich im Emulsionsverfahren bis zu einer Umsetzung von 85% in bekannter Weise, zieht am unteren Ende des Behälters einen 41%igen Latex unter Eigendruck fortlaufend in einen zweiten Rührbehälter ab, der auf einer um 5 bis 10⁰C tieferen Temperatur als der erstgenannte Rührbehälter gehalten wird.

In diesen zweiten Behälter wird kontinuierlich über eine zweite Zuleitung der vorher hergestellte Latex eingepumpt, und man treibt in Anwesenheit dieses Fremdlatex die Umsetzung des Vinylchlorids bis auf etwa 95% voran. Dabei wird die stündlich zugeführte Menge des Fremdlatex derart bemessen, daß der Elastomerenanteil im Gesamtpolymerisat 5,0 Gewichtsprozent ausmacht.

Infolge der schwachen Verdünnung durch den Fremdlatex hat der laufend abgezogene Pfropflatex nur eine Konzentration von 45,2 Gewichtsprozent (ohne den Zusatz des Fremdlatex würde bei 95%igem Umsatz sich eine Konzentration von 45,8% einstellen).

Der nach der Erfindung gewonnene Pfropflatex weist eine Oberflächenspannung von 34 dyn/cm auf; er läßt sich infolgedessen mit sämtlichen Pumpensystemen fördern und nach bekannten Methoden aufarbeiten. Er hat größenordnungsmäßig die gleichen zähelastischen Eigenschaften wie das Produkt von a).

Beispiel 2

Man arbeitet mit einem 33%igen feindispersen Latex, der aus 20 kg Acrylnitril und 60 kg Butadien bei 70°C bis zu einem Druckabfall von 3,0 atü erhalten worden ist. Dieser Latex wird nach der Methode von Beispiel 1, b) laufend dem im zweiten Polymerisationsgefäß kontinuierlich bis zu einer Umsetzungsstufe von 95% auspolymerisierenden Polyvinylchloridlatex zugepumpt. Der entstehende Pfropflatex wird fortlaufend abgezogen.

Das nach der angegebenen Methode daraus hergestellte Pulver läßt sich zu zähelastischen Gebilden verarbeiten.

Beispiel 3

37,81 eines in der eingangs angegebenen Weise hergestellten 32%igen Elastomerenlatex werden gemäß Beispiel 1, a) zu einem diskontinuierlich polymerisierenden Polyvinylchloridlatex zugepumpt, sobald dieser eine Umsetzung von etwa 70% erreicht hat, worauf man den Ansatz bis auf einen Druckabfall von 3,5 atü auspolymerisiert.

Der so erhaltene Pfropflatex wird in der angegebenen Weise aufgearbeitet. Die aus dem erhaltenen Pulver hergestellten geformten Gebilde besitzen die l,6fache Schlagzähigkeit im Vergleich zu normalem Polyvinylchlorid (Anteil des Elastomeren 7 %).

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, b) derart, daß das Endpolymerisat im zweiten Polymerisationsgefäß 1,5 Gewichtsprozent Elastomeres enthält, rüstet aber dieses Reaktionsgefäß zusätzlich mit einer UV-Lampe aus, deren Strahlung im Wellenlängenbereich von 2000 bis 4000 Ä liegt. Dadurch wird die Pfropfungsreaktion des nicht umgesetzten Vinylchlorids mit ungesättigten Elastomeren beschleunigt, und außerdem werden zusätzliche Valenzen zur Verknüpfung von PVC-Molekülen mit dem Elastomeren freigesetzt.

Das so erhaltene Pfropfpolymerisat zeichnet sich ίο durch besonders gute Verarbeitbarkeit, Alterungsstabilität und Extraktionsbeständigkeit aus. Seine Schlagzähigkeit liegt in der Größenordnung des Produktes von Beispiel 1, b).

Beispiel5

In einem Druckgefäß gemäß Beispiel 1, a) legt man 1501 einer Flotte vor, welche 2,0 kg eines Alkylsulfats (C₁₂) als Emulgator, 120 g sek. Natriumphosphat als Puffer enthält und mit Natronlauge auf pH 10,0 eingestellt ist. Man fügt 600 g 30%igen Wasserstoffsuperoxyds zu, spült mit Stickstoff, evakuiert, läßt in den Kessel 20 kg Styrol und 60 kg Isopren ein, heizt auf 6O⁰C und treibt innerhalb von 40 Stunden die Umsetzung bis auf 90%. Man erhält einen 31,7%igen stippenfreien Elastomerenlatex.

Dieser Latex wird gemäß Beispiel 1, a), b), 3 und 4 zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung benutzt.

Beispiel 6

In einem Rührbehälter legt man 2201 einer Flotte vor, die 5,0 kg eines Alkylarylsulfonats enthält, entsprechend gepuffert und auf pH 9,0 eingestellt ist, fügt 360 g Kaliumpersulfat hinzu, spült mit Stickstoff, evakuiert, läßt 9,0 kg Vinylacetat ein und drückt 171 kg Vinylchlorid zu, erhitzt das Reaktionsgemisch auf 50⁰C und polymerisiert bis zu einem Druckabfall von 6,5 atü, entsprechend einer Umsetzung der Vinylmonomeren von etwa 85 %■ Nun pumpt man 37,81 des eingangs beschriebenen Elastomerenlatex zu und polymerisiert bis auf 4,0 atü aus.

Der erhaltene Pfropflatex wird mittels Walzentrocknung aufgearbeitet, und man erhält ein Pulver, das sich besonders zur Verarbeitung im Extruder eignet und dabei vorzüglich schlagzähe Formgegenstände liefert (Anteil des Elastomeren 7 %).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Basis von Vinylchlorid durch PoIymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid mit kleineren Mengen anderer zur Mischpolymerisation befähigter monomerer Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines elastomeren Latex auf Basis von Butadien, Isopren, halogensubstituierten Dienen oder höheren konjugierten Dienen in einer Menge, daß im Endpolymerisat 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gewichtsprozent .der elastomeren Komponente enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid oder die genannten Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemische in wäßriger Emulsion zunächst in bekannter Weise bis zu einem Umsatzgrad von mindestens 60, vorzugsweise 70 bis 85% polymerisiert, nach Erreichung dieses Umsetzungsgrades den elastomeren Latex einmischt und das Gesamtgemisch nunmehr bis zu einer höheren Umsetzungsstufe von 95% der eingesetzten Vinylmonomeren weiterpolymerisiert.

I 226

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomere Latizes solche von Mischpolymerisaten des Butadiens, Isoprens oder höherer konjugierter Diene mit monomeren Vinylverbindungen, besonders Acrylnitril, Maleinsäureestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, deren Dien-Anteil mindestens 75 Gewichtsprozent ausmacht, und vorzugsweise solche Latizes verwendet, die nach der Emulsionsmethode hergestellte Mischpolymerisate,, die in sämtlichen Kohlenwasserstoffen, ChlorkohlenwasserstofFen, aro-

matischen Lösungsmitteln, Cyclohexanon und Dimethylformamid unlöslich sind, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfreaktion durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder harten Korpuskularstrahlen beschleunigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 082 734, 1 090 856, 090 857;
USA.-Patentschrift Nr. 2 996 469.

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