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Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Vinylchloridpolymerisaten
Zusatz zur Patentanmeldung B 44 915 TVb/39c (Auslegesdlrift 1 082 734)l Gegenstand
der Patentanmeldung B 44915 IVb!39c ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem
Polyvinylchlorid, bei dem man Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit Hilfe von
Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren in Gegenwart
von Emulsionen bei Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate oder Mischpolymerisate
polymerisiert. Bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate oder Mischpolymerisate
sind beispielsweise Naturkautschuk, Kunstkautschuk oder Polymerisate von Acrylsäureestern,
insbesondere von Polyacrylsäurebutylester oder Polyacrylsäureäthylester. Außerdem
kommen auch Polymerisate von Vinylestern oder Vinylketonen, z. B.
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Methylvinylketon, oder Mischpolymerisate dieser Verbindungen mit anderen
polymerisierbaren Verbindungen, z. B. mit Acrylsäurenitril, Styrol, Maleinsäureestern
und Vinyläthern, in Frage. Bei dem Verfahren ist die Verwendung von amorphen Polymerisaten
von a-Olefinen als bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate ausgenommen.
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Man erhält nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 44915 IVb/39
c- sehr schlagfeste Vinylchloridpolymerisate, die sich durch große Wasserunempfindlichkeit
und durch gute elektrische Eigenschaften auszeichnen.
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Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung B 47500 IVb/ 39c ist ein Verfahren
zur Herstellung von schlagfesten Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation
von Vinylchlorid zusammen mit geringen Mengen anderer mit Vinyichlorid mischpolymerisierbarer
Vinyl- oder Allylverbindungen in wäßriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren
und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulsionen bei
Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate oder Mischpolymerisate.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Schlagfestigkeit der nach der
Patentanmeldung B 44915 IVb/39 c (deutsche Auslegeschrift 1 082 734) und nach der
Zusatzpatentanmeldung B 47500 IVb/39c erhaltenen Vinylchloridpolymerisate noch verbessern
kann, wenn man Vinylchlorid allein oder zusammen mit geringen Mengen anderer mit
Vinylchlorid mischpolymerisierbarer Vinyl-oder Allylverbindungen in wäßriger Suspension
mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren
in Gegenwart von Emulsion solcher bei Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate
oder Mischpolymerisate polymerisiert, die durch geringe Mengen an mehrfach ungesättigten
Verbindungen vernetzt sind. Bei diesem Verfahren können als bei Raumtemperatur zähelastische
Polymerisate auch amorphe Polymerisate von a-Monoolefinen verwendet werden.
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Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie nach der Patentanmeldung
B 44915 IVb/39c und der Zusatzpatentanmeldung B 47500 IVb/39c, jedoch werden Emulsionen
solcher bei Raumtemperatnr zähelastischer Polymerisate oder Mischpolymerisate eingesetzt,
die unter Verwendung von geringen Mengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen,
vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die in der Emulsion
vorhandene Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, hergestellt worden sind.
Durch diese geringen Mengen von mehrfach ungesättigten Verbindungen erhält man vernetzte
Emulsionspolymerisate. Als Vernetzungsmittel können alle mehrfach ungesättigten
polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Divinylbenzol, Butandiol-diacrylsäureester
oder Maleinsäure-diallylester. Auch Gemische dieser Vernetzungsmittel miteinander
sind geeignet.
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Es ist oft vorteilhaft, die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart
von geringen Mengen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, von anderen der genannten
polymerisierbaren Verbindungen, die mit Vinylchlorid in wäßriger Suspension mischpolymerisiert
werden können, vorzunehmen. Geeignete solche monomere Verbindungen sind beispielsweise
Acrylsäureester, Vinylester, Vinyläther und Styrol. Durch diese zusätzlichen Monomeren
wird die technische Verwertbarkeit der schlagfesten Vinylchloridpolymerisate nach
der vorliegenden Erfindung oft verbessert und die Weiterverarbeitung bei niedrigen
Temperaturen ermöglicht. Auch die Schlagfestigkeiten können mit diesen geringen
Mengen von Mischmonomeren, die mit Vinylchlorid in wäßriger Suspension mischpolymerisiert
werden, verbessert werden. Während bei
dem Verfahren nach der Patentanmeldung
B 44915 IVb/39 c im allgemeinen so viel Emulsion zugegeben wird, daß der Gehalt
an bei Raumtemperatur zähelastischem Polymerisat etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoffgehalt, im Endprodukt,
beträgt, kommt man bei dem vorliegenden Verfahren oft mit geringeren Mengen aus,
ohne daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagfestigkeit des
Polyvinylchlorids, verringert werden.
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Durch die Herabsetzung der Menge des bei Raumtemperatur zähelastischen
Polymerisates in dem Endpolymerisat wird der Erweichungspunkt erhöht und ebenso
die Zugfestigkeit.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zur Herstellung der als Ausgangsstoff dienenden Polymerisatemulsion
sind in einem gewöhnlichen Kessel mit Rührer und Rückflußkühler 100 Teile Acrylsäurebutylester,
0,5 ,, Divinylbenzol, 400 ,, Wasser, 0,2 ,, eines Paraffinsulfonats mit 12 bis 18
C-Atomen (200/0in) und 0,2 ,, Kaliumpersulfat vorgelegt und bei 800 C etwa 1 Stunde
polymerisiert worden.
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Erfindungsgemäß werden in einem Druckkessel, der mit einem kräftigen
Rührer ausgerüstet ist, 300 Teile der erhaltenen 200/0eigen Emulsion (= 60 Teile
festes Polymerisat) des mit Divinylbenzol vernetzten Polyacrylsäurebutylesters vorgelegt.
Dazu gibt man 1800 Teile Wasser, 3 ,, Natriumpyrophosphat, 0,6 ,, Polyvinylpyrrolidon,
k-Wert 60, 1,2 ,, Azodiisobuttersäurenitril, 570 ,, Vinylchlorid, 30 ,, Vinylacetat.
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Dieser Ansatz wird bei 50"C unter kräftigem Rühren polymerisiert.
Man erhält ein Granulat, das von der fast klaren wäßrigen Phase abgeschleudert und
getrocknet wird.
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Das mit 1 Gewichtsprozent einer stabilisierenden Zinnverbindung versetzte
und zu Formkörpern verpreßte Produkt hat eine Kerbschlagfestigkeit von 70 cm kg/cm2
(gemessen nach DIN 53 453) und eine Zugfestigkeit von 400 kg/cm2 (nach DIN 53 371).
Der Erweichungspunkt liegt bei 75"C.
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Beispiel 2 Aus Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren diente
eine Polymerisatemulsion, die auf folgende Weise erhalten wurde: In einem gewöhnlichen
Kessel mit Rührer und Rückflußkühler wurden 100 Teile Acrylsäureäthylhexylester,
1 Teil Butandioldiacrylat, 400 Teile Wasser, 0,1 ,, Teile eines Paraffinsulfonats
mit 12 bis 18 C-Atomen (200/0in) und 0,2 ,, Kaliumpersulfat vorgelegt, und die Mischung
wurde etwa 60 Minuten bei 150 C polymerisiert.
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In einem Druckkessel, der mit einem kräftigen Rührer ausgerüstet
ist, werden 150 Teile der 200/0eigen Emulsion (= 30 Teile festes Polymerisat) des
mit Butandioldi-
acrylat vernetzten Polyacrylsäureäthylhexylesters vorgelegt. Dazu
gibt man 1800 Teile Wasser, 3 ,, Natriumpyrophosphat, 0,3 ,, Polyvinylpyrrolidon,
k-Wert 60, 1,2 ,, Azodiisobuttersäurenitril, 580 ,, Vinylchlorid, 20 ,, Vinylacetat
und polymerisiert in wäßriger Suspension wie im Beispiel 1.
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Man erhält ein Polymerisat, das mit einem Zinnstabilisator stabilisiert,
eine Kerbschlagfestigkeit von 70 cm kg/cm2 und eine Zugfestigkeit von 440 kg/cm2
und einen Erweichungspunkt von 77"C hat.
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Beispiel 3 Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polymerisatemulsion
ist folgendermaßen hergestellt worden: In einem gewöhnlichen Kessel mit Rührer und
Rückflußkühler wurden 95 Teile Acrylsäurebutylester, 5 ,, Vinylpyrrolidon, 0,1 ,,
Divinylbenzol, 400 ,, Wasser, 0,2 ,, eines Paraffinsulfonats mit 12 bis 18 C-Atomen
(200/0in), 0,2 ,, Kaliumpersulfat und 0,2 ,, Natriumpyrophosphat vorgelegt, und
die Mischung wurde bei etwa 80°C 60 Minuten polymerisiert.
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In einem Druckkessel, der mit einem kräftigen Rührer ausgerüstet
ist, werden 300 Teile der 20°/Oigen Emulsion (= 60 Teile festes Polymerisat) des
mit Divinylbenzol vernetzten Acrylsäurebutylester-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisats
vorgelegt. Dazu gibt man 1800 Teile Wasser, 3 ,, Natriumpyrophosphat, 1,2 ,, Carboxymethylcellulose,
1,2 ,, Azodiisobuttersäurenitril und 600 ,, Vinylchlorid und polymerisiert in wäßriger
Suspension, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Das mit einem Zinnstabilisator stabilisierte Produkt hat eine Kerbschlagfestigkeit
von 65 cm kg/cm2, eine Zugfestigkeit von 390 kg/cm2 und einen Erweichungspunkt von
750C.
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Beispiel 4 In einem gewöhnlichen Kessel mit Rührer und Rückflußkühler
wurden 80 Teile Vinylpropionat, 20 ,, Äthylhexansäurevinylester, 0,5 ,, Maleinsäurediallylester,
400 ,, Wasser, 0,5 ,, eines Paraffinsulfonats mit 12 bis 18 C-Atomen (200/0in),
0,2 ,, Kaliumpersulfat und 0,2 ,, Natriumpyrophosphat vorgelegt, und die Mischung
wurde etwa 60 Minuten bei 80"C polymerisiert.
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Erfindungsgemäß werden in Gegenwart von 300 Teilen der so erhaltenen
Emulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, Vinylchlorid und Vinylacetat mischpolymerisiert.
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Das mit einem Zinnstabilisator stabilisierte Endprodukt hat eine
Kerbschlagfestigkeit von 65 cm kg/cm2, eine
Zugfestigkeit von 400
kg/cm2 und einen Erweichungspunkt von 750C.